RU1780830C - Катализатор дл окислени метанола в формальдегид и способ его приготовлени - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : катализатор содержит 0,6-1,3 мас.% се ребра в виде покрыти  с измен ющейс  по толщине пористостыо от 0 на границе с носителем до 20% в наружном слое и остальное - носитель в виде сетки из нержавеющей стали. Сетку из нержавеющей стали обезжиривают в трихлорэтилене. Подвергают анодному травлению в растворе серной кислоты. Де- канируют в растворе сол ной кислоты. Затем промывают дистиллированной водой. Сетку из нержавеющей стали опускают в ванчу с электролитом. Электролит имеет состав: азотнокислое серебро 30 г Ag/л, калий железосинеродистый 140 г/л. Анод - угольный стержень. Температура электролита 15-25°С. Электрохимическое нанесение осуществл ют при постепенном увеличении плотности тока от 0,3 до 2,0 А/дм2. Промывают водой, сушат при комнатной температуре. Характеристика катализатора: производительность по формальдегиду 38,1-43,1 г/г Ад.с, селективность по формальдегиду 72,9-82,6%. 1 с и 1 з.п. ф-лы, Зтабл. (Л С

Description

Изобретение относитс  к каталитической химии, в частности к катализаторам получени  формальдегида путем окислени  метанола и технологии приготовлени  этих контактов,

- Известны оксидные катализаторы дл  окислени  метанола в формальдегид (оксиды молибдена, висмута, железа и др.) или серебр ные, состо щие из серебра, нанесенного на носитель (пемза, корунд, шамот, силикагель и др). Оксидные катализаторы дешевы, однако они значительно уступают серебр ным контактам по производительности и селективности, что, видимо,  вл ётс  причиной отсутстви  в СССР промышленных производств на их основе.

Известен катализатор дл  окислени  метанола в формальдегид, состо щий из триоксида молибдена (60-70 мол.%) и оксида висмута (30-40 мол.%). Известен также катализатор, содержащий 40-50% триоксида молибдена и 50-60% висмутовой формы цеолита типа А (3). Недостатком этих катализаторов  вл етс  их низка  производительность и селективность по формальдегиду.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  вл етс 

vj

00

о

00

со

о

катализатор, содержащий 36-40 мас.% серебра , нанесенного на пемзу,

Указанный катализатор готов т следующим образом. Раздробленную до величины гранул 4-6 мм пемзу обрабатывают при кип чении азотной кислотой (15-20 мас.%) в течение 30 ч, фильтруют, промывают гор чей дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 500-600°С в течение 1 ч. Приготовленный носитель пропитывают раствором азотнокислого серебра (который готов т, исход  из того, чтобы в готовом катализаторе было необходимое содержание серебра), а затем сушат и прокаливают при 700°С до полного удалени  окислов азота с последующей выдержкой при 830- 900°С в течение 2-3 ч.

Недостатками этого катализатора  вл ютс  недостаточно высокие его производительность и селективность по формальдегиду, большое количество побочных продуктов. Технологи  приготовлени  катализатора сложна и трудоемка. Кроме того, он содержит большое количество дефицитного серебра.

Целью изобретени   вл етс  повышение производительности и селективности катализатора.

Указанна  цель достигаетс  описываемым катализатором дл  окислени  метанола в формальдегид, содержащим в качестве носител  сетку из нержавеющей стали и серебро в виде покрыти  с измен ющейс  по толщине пористостью от 0 на границе с сеткой до 20% в наружном слое, при следующем соотношении компонентов, мас.%: серебро - 0,6-1,3; носитель - остальное. Катализатор получают путем электрохимического осаждени  серебра на носителе при постепенном увеличении катодной плотности тока от 0,3 до 2,0 А/дм2 до получени  следующего содержани  компонентов, мас.%: серебро - 0,6-1,3; носитель - остальное.

Отличительным признаком катализато- ра  вл етс  содержание в качестве носител  сетки из нержавеющей стали и серебра в виде покрыти  с увеличивающейс  к наружной поверхности пористостью.

Получение высокоэффективного катализатора окислени  метанола в формальдегид обеспечиваетс  тем, что нанесение серебра на сетку провод т путем электрохимического осаждени  при катодной плотности тока 0,3-2,0 А/дм2.

Отличительным признаком способа  вл етс  то, что режим электрохимического нанесени  включает изменение во времени катодной плотности тока 0,3-2,0 А/дм2,

Пример. Получение катализатора.

Сетку из нержавеющей стали (диаметр проволоки 0,26 мм, число плетений на 1 см

-289) обезжиривают в трихлорэтилене и подвергают анодному травлению в растворе серной кислоты (100 г/л) в течение 4 мин при плотности тока 20 А/дм2. Затем даканируют в растворе сол ной кислоты (НС1:Н20 1;4) в течение 1 мин. Перед электрохимическим нанесением сетку промывают в дистиллированной воде.

В качестве анодов используют угольные

стержни. Электролит имеет следующий состав: азотнокислое серебро, в пересчете на металл - 30 г/л, калий железосинеродистый

-70 г/л, калий углекислый - 40 г/л, калий роданистый - 140 г/л. Температуру электролита поддерживают в интервале 15-25°С. Сетку из нержавеющей стали опускают в ванну подтоком, а электрохимическое нанесение каталитически активного сло  серебра провод т на одних образцах при посто нных плотност х тока 0,3; 0,5; 1,0;

5

0

5

0

5

0

5

2,0; 3,0 А/дм , а на других - при измен ющейс  во времени: 0,ЗА/дм2 - 0.5 мин, 0.5 А/дм2 - 0,5 мин, 1,0 А/дм2 - 0,5 мин, 2,0 А/дм2- 1 мин. Приготовленные катализаторы промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре.

Физическими методами установлено, что при плотност х тока 0,3-0,5 А/дм2 образуетс  плотное, хорошо удерживаемое поверхностью носител  покрытие серебра с характерным металлическим блеском. При плотност х тока 1 А/дм2 и выше осадок имеет пористую структуру, причем с увеличением этого параметра нанесени  пористость возрастает, а механическа  прочность и удерживаемость осадка серебра поверхностью снижаютс .

Приготовленные образцы содержали 1,3 мас.% серебра. Аналогично готов т катализаторы с другим содержанием серебра. Полученные контакты испытывают в реакции окислени  метанола,

В реактор, представл ющий собой кварцевую трубку с внутренним поперечным сечением 0,5см , помещают две покрытые серебром сетки из нержавеющей стали, плоскость которых перпендикул рна оси трубки. Через реактор при различных температурах со скоростью 360 л/час пропускают реакционную смесь, состо щую из 5,4 об.% метанола и 2,1 об.% кислорода в гелии. Величины производительности и селективности катализатора при разном содержании серебра приведены в табл. 1.

Из представленных данных видно, что с увеличением содержани  серебра в катализаторе от 0,3 до 1,3 мас.% конверси  метанола в формальдегид возрастает от 42,6 до 58,1%. Дальнейшее повышение содержани  серебра нецелесообразно, т.к. оно не

сопровождаетс  ростом конверсии метанола . Учитыва  понижение производительности по формальдегиду с ростом содержани  серебра, оптимальным его количеством в контакте следует признать 0,6-1,3 мас.%.

Из данных табл. 1 также следует, что с ростом температуры процесса обща  степень превращени  метанола возрастает, а селективность по формальдегиду снижаетс . Величины конверсии метанола в фор- мальдегид и производительность по целевому продукту проход т через слабо выраженный максимум при 775°С. В этих услови х 63,3% метанола превращаютс  в формальдегид, а производительность до- стигает43,1 г формальдегида на 1 г серебра в секунду.

Комбинированное приготовление каталитически активного сло , заключающеес  в постепенном повышении плотности тока в процессе приготовлени  контакта, позвол ет получать устойчивый катализатор, обладающий высокой производительностью и селективностью в рассматриваемой реакции . После 60 часов работы его каталитиче- ские свойства не изменились, слой серебра хорошо удерживаетс  поверхностью носител  и нарушений его целостности обнаружено не было.

В таблице 2 приведена зависимость эф- фективности катализаторов в реакции окислени  метанола в формальдегид от пористости серебр ного покрыти  катализатора , содержащих 1,3 мас.% серебра. Эксперименты провод т при температуре 725°С в реакционной смеси, состо щей из 5,4 %об. метанола и 2,1%об. кислорода в гелии, подаваемой со скоростью 360 л/час. В таблице представлены результаты испытаний катализаторов как равномернопори- стых, полученных при посто нной плотности тока, так и с измен ющейс  по глубине сло  пористостью, приготовленного путем повышени  плотности тока.

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что с увеличением пористости нанесенного сло  серебра повышаетс  производительность катализатора по формальдегиду. Вместе с тем, чем выше пористость катализаторов, тем менее они прочны. Лишь контакт с изме-

н ющейс  от 0 до 20% пористостью, приготовленный насто щим способом,обладает высокой производительностью и  вл етс  механически прочным.

Данные, характеризующие зависимость эффективности катализатора от величины сло  нанесенного серебра .приведены в табл. 3. Результаты этих экспериментов получают в тех же услови х, что и данные табл. 2.

Из данных табл. 3 видно, что С ростом количества серебра на сетке производительность катализатбра падает. Помимо производительности и селективности катализатора существенным показателем процесса  вл етс  конверси  метанола в формальдегид. При содержании на сетке 0,6-1,3 мас.% серебра конверси  метанола в формальдегид составл ет 54,0-58,1 %, в то врем  как на сетке с 0,3 мас.% серебра она составл ет всего 42,6%, т.е. значительно ниже .

Claims (2)

1.Катализатор дл  окислени  метанола в формальдегид, содержащий серебро и носитель , отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности и селективности катализатора, в качестве носител  он содержит сетку из нержавеющей стали и серебро в виде покрыти  с измен ющейс  по толщине пористостью от 0 на границе с сеткой до 20% в наружном слое при следующем содержании компонентов, мас.%:

Серебро0.6-1,3;

НосительОстальное

2.Способ приготовлени  катализатора дл  окислени  метанола в формальдегид, включающий нанесение серебра и сушку, отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной про- йзводитепьностью и селективностью, в качестве носител  используют сетку из нержавеющей стали и нанесение серебра осуществл ют путем электрохимического осаждени  при постепенном увеличении плотности тока от 0,3 до 2,0 А/дм2 до следующего содержани  компонентов, мас.%: серебро - 0,6-1,3; носитель - остальное.

Таблица 1

Зависимость эффективности катализаторов, содержащих 1,3 мас.% Ад, от пористости серебр ного покрыти .

Таблица 2

Зависимость эффективности катализатора в реакции окислени  метанола от количества нанесенного серебра

Таблица 3