RU1776432C - Гранулированный неорганический сорбент и способ его получени - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к составу, способам получени  и применени  сорбентов. Цель изобретени  - увеличение ресурса работы сорбента в режиме длительной фильтрации водного и газового теплоносител  энергетических установок, в частности АЭС, при высоких температурах и давлени х за счет обеспечени  стабильности прочностных и структурно-сорбционных характеристик материала и повышени  термохимической устойчивости. Сорбент представл ет собой твердый раствор кристаллической структуры типа рутила формулы TixZrySn(i-x- У)02 пН20, где х 0,40-0 95, у 0,02-0,15, п 0.05-1,8, характеризующийс  удельной поверхностью 30-250 м2/г. Гранулы сорбента имеют форму, близкую к сферической, и размеры 0,001-3 мм с пределом разрушени  не менее 50 кг/см . Поверхность сорбента может быть модифицирована различными металлами в количестве 0,0005-1,5 ммоль на грамм массы сорбента. Способ получени  сорбента включает стадии получени  зол  гидратированных оксидов металлов электролизом смешанных растворов хлоридов металлов титана, олова и циркони ,капельного гелировани  зол  в раствор аммиака, отмывку гель-сфер и их сушку. 2 с. и 4 з.п.ф-лы. 5 табл. (Л С

Description

Изобретение относитс  к неорганическим адсорбентам, которые могут примен тьс  дл  высокотемпературной очистки газовых и водных потоков, содержащих технологические вредные или токсичные примеси . Они могут использоватьс  в химической промышленности и гидрометаллургии дл  извлечени  ценных компонентов из растворов сложного солевого состава, например, урана из морской воды, и при получении особо чистых веществ в атомной энергетике - дл  очистки водных и газовых теплоносителей, в промышленном катализе , в газо-жидкостной хроматографии, в электронике - дл  получени  воды высокой степени чистоты и других област х техники,

Целью изобретени   вл етс  увеличение ресурсов работы за счет обеспечени  стабильности прочностных и структурно- сорбционных характеристик, повышение термохимической устойчивости, сорбцион- ной емкости по йоду и каталитической активности .

Примеры 1-14. Водный раствор хлоридов титана и олова и оксихлорида циркони  с концентрацией соответственно 0,50, 0,41, 0,09 моль/л с суммарной концентрацией 1,1 моль/л по оксидам металлов М02 подавали в среднюю камеру трехка- мерного электролизера. Средн   камера отдел лась от катода, в качестве которого использовали титан, мембраной типа МКxi

Ч О

4 CJ К

40Л и от анода, которым служил графит, мембранной типа МА-41 Л, Электролиз вели в термостатируемых услови х при температуре 40°С и мембранной плотности тока 400 А/м2. Выход по току продукта в процессе электролиза составил 85%. В результате электролиза получили золь с атомным отношением CI/M 0,55.

Полученный золь капельно диспергировали через стекл нный капилл р с внутренним диаметром 0,25 мм в гелирующую среду, в качестве которой использовали 8% водный раствор аммиака. Гель-сферы отмывали от электролита дистиллированной водой и сушили одну часть при температуре 20, другую - при 400 и третью - при 900°С. Полученные гранулы имели форму, близкую к сферической, и диаметр 0,5-0,8 мм.

Осуществление процесса при других (граничных) параметрах за вленного способа сведено в табл.1.

Сорбент по прототипу получали соглас: но прописи примера 2 описани  патента при атомном соотношении TI/AI до 2,3 в смеси реагентов TiCU и . Сорбент имел состав А1о,5Т1о.501.5()о.25-пН20. Синтезированный материал делили на три части, термообрабатывали при 20, 400 и 900°С соответственно .

Дл  исследовани  структуры сорбентов на микро- и макро-уровн х и их свойств примен ли рентгеноструктурный анализ (РСА). Рентгеноструктурные исследовани  проводили на дифрактометре ДРОН-20 с использованием Cu-К -излучени . Удельна  поверхность сорбентов рассчитывалась по данным низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ. Дл  оценки предела разрушени  примен ли метод раздавливани  гранул между двум  жесткими опорами. Среднее значение предела разрушени  сорбентов вычисл ли как результат испытаний 20 гранул. Величина погрешности измерений составила 18%.

Гидротермальную обработку сорбента проводили в автоклавах из нержавеющей стали в статических услови х при температуре 350°С и давлении, равном давлении насыщенных паров воды при данной температуре , помеа;а  в автоклав 15 мл образца. Гидротермальную устойчивость оценивали -по времени гидротермальной обработки до разрушени . В процессе обработки через определенные промежутки времени из автоклавов отбирали пробы сорбентов и после сушки определ ли их удельную поверхность . Материал считалс  разрушенным, если его удельна  поверхность составл ла менее 30 м2/г После 3000 ч обработки образцы сорбентов выгружали сушили при

100°С и вновь определ ли фазовый состав материала,удельную поверхность и прочность .

Сорбционную емкость сорбента по урану а определ ли в имитате морской воды с исходным значением рН 7,8 при комнатной температуре. Дл  этого 200 мг сорбента , высушенного при 125°С приводили в контакт при перемешивании с 20 мл имитат0 ного раствора, содержащего уран 8 концентрации 1,0 мг/л, Через неделю сорбент отдел ли от жидкой фазы, промывали дистиллированной водой от маточного раствора и анализировали с помощью

5 нейтронно-активационного анализа на уран.

Экспериментальные данные дл  системы TixZrySn(i-x-y)02 nHaO приведены в табл.2.

0Из табл.2 следует, что за вл емый сорбент на основе оксидов и частично гидрати- рованных оксидов титана, циркони  и олова (образцы 3-11) превосходит сорбент-прототип по прочностным и термохимическим свойствам. Облада  более высокой прочно5 стью и емкостью (по урану), он, хот  и снижает в процессе гидротермальных испытаний свойства, однако сохран ет свою работоспособность в области опти- . мального состава и превосходит прототип

0 как по удельной поверхности и по гидротермальной устойчивости (ресурс более 3 тыс.ч), так и по химической стойкости. Химический анализ воды после всего ресурса автоклавных испытаний, выполненный дл 

5 первых тринадцати образцов, показал, что содержание титана, олова и циркони  в фильтрате было ниже предела обнаружени  (1 мкг/л). В то же врем  дл  образца № 14 были обнаружены в растворе сульфаты,

0 алюминий и титан, причем сульфаты присутствовали в заметных количествах (800 мг/л), Из табл.2 следует, что оптимальный состав сорбента со структурой типа рутила соответствует формуле TixZrySn(i-x-y)02 nH20,

5 где х 0,40-0,95, у 0,02-0,15, п 0,05-1,8.

Примеры 15-29. Дл  модифицировани  навеску 1 г сорбента Tio.70,Zro.09Srto,2i02x1,8H20, полученного по примеру 5 (табл.1) и термообработанного

0 при 20 С, приводили в контакт со 100 мл рабочего раствора соли или основани  ме- . та ла и выдерживали при перемешивании в течение 5 суток. В р де случаев дл  повышени  содержани  модификатора в твердой

5 фазе рабочий раствор нейтрализовали, ввод  добавки гидроксидов натри , кали  или аммони . По окончании выдержки твердую и жидкую фазы раздел ли и рассчитывали количество поглощенного сорбентом металла по убыли концентрации металла в растворе . Анализ жидкой фазы на содержание щелочноземельных металлов кадми , свинца, висмута, иттри , лантана, цери , кобальта, никел  проводилс  методом комплексоно- метрического титровани  комплексоном III, цинка, хрома, серебра и марганца - радиометрически с использованием изотопов 65Zn, 51Cr, 110mAg и 54Мп, меди, ванади , сурьмы и железа - методом ацидиметриче- ского титровани . Сорбент промывали во- дои и сушили при 100°С. Полученные результаты сведены в табл.3.

Дл  определени  емкости сорбента по иону Г в водном растворе навеску 1 г помещали в 50 мл 0,1 моль/л раствора NH4I и выдерживали в течение 1 суток. По окончании выдержки сорбент отдел ли от раствора , промывали водой, элюировали 1 моль/л NaOH и анализировали методом обратного аргентометрического титровани .

Дл  определени  емкости по йоду в газовой фазе навеску сорбента помещали в автоклав, нагревали до температуры 110°С, затем вакуумировали автоклав до давлени  10 мм рт.ст,, и выпускали пары йода до полного насыщени  сорбента. Выдерживали сорбент в контакте с парами йода в течение 20 часов, затем йод откачивали до давлени  мм рт.ст. Содержание йода в сорбенте определ ли как описано выше,

Примеры 30-39.

Активность работы гранулированных сорбентов в качестве катализаторов была оценена на газовой смеси, имеющей состав, об.%:

СО 0,28 02 0,15 Аргон Остальное

Дл  этого модифицированный образец сорбента загружали в термостатированную колонку с внутренним диаметром 14 мм. Высота загрузки составл ла 40 мм. Модифицирование поверхности сорбента, в качестве которого брали образец № 4, термообработанный при 400°С, проводили как в примерах 15-29. После модифицировани  образцы подвергали термообработке при 100°С, 400 и 900°С. При температуре 500°С через сорбент пропускали исходный газ, контролиру  концентрацию моноокси- да углерода после колонки и рассчитыва  степень конверсии монооксида углерода в диоксид. Содержание моно- и диоксида углерода в газе определ ли хроматографиче- ским методом. Данные по составу модифицированных сорбентов и их каталитической активности в сравнении с исходным , немодифицированным образцом 4 приведены в табл.4,

Как видно в результате испытаний, сорбенты за вленного состава и модифицированные переходными металлами, церием и сурьмой в количестве 0,1-1,5 ммоль/r могут с высокой эффективностью использоватьс  в качестве гетерогенных катализаторов при окислении монооксида углерода в высокотемпературных газовых потоках.

При этом за счет модифицировани  пористой поверхности носител  указанными выше элементами - модификаторами (табл,3-4) достигаетс  дополнительный эффект , заключающийс  в значительном повы- шении сорбционной емкости модифицированного сорбента к йоду и его соединени м в жидких и газовых средах, а также и каталитической активности, что в конечном итоге обеспечивает увеличение рабочего цикла загрузки до регенерации и повышает эффективность технологического процесса,

Примеры 40-45. Дл  установлени  оптимального диапазона рН гелирующей жидкости золь, полученный по примеру 3 табл.1, капельно диспергировали через специальную насадку в разбавленный раствор аммиака (1:4) со значением рН 12,0. Гранулы отмывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при 20°С, получа  гранулированный продукт с размером зерна 2,5- 3 мм. Аналогично получали сорбент при других значени х рН аммиачного раствора, а также замен   аммиак на щелочи (табл.5). Физико-химические характеристики образцов сорбентов (3Уд.,7) и их сорбционную способность по урану аи определ ли, как дл  примеров 1-14,

Из приведенных в табл.5 данных видно, что с точки зрени  прочности материала оптимальной  вл етс  гелирующа  среда со значением рН 12. При меньшем рН гранулы при гелировании деформируютс  или разрушаютс .

Таким образом, из табл.2-5 следует, что сорбент предлагаемого состава обладает в жидких и газовых потоках повышенной термохимической устойчивостью, механической прочностью и сорбционной емкостью по урану, стабильностью прочностных и структурно-сорбционных характеристик, что соответственно обеспечивает существенное увеличение рабочего ресурса загрузки в различных технологических процессах,

Использование за вл емого изобретени  позволит повысить производительность технологического процесса за счет большей сорбционной и каталитической активности сорбента, высокой прочности гранул и их сферической формы; эффективность и селективность технологического процесса за

счет развитой пористой структуры материала , стабильной во времени, и наличи  на его поверхности элементов - модификаторов.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и  

Claims (5)

1.Гранулированный неорганический сорбент на основе оксидов титана, циркони  и олова, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  ресурса работы за счет обеспечени  стабильности прочностных и структурно-сорбционных характеристик и повышени  термохимической устойчивости , он имеет химическую формулу Tb ZrySnbc y02.nH20, где х 0,40-0,95, у 0,02- 0,15, п 0,05-1,8, структуру рутильного типа с рентгеновской дифрактограммой, характеризующейс  главными пиками при угле 20 равными 26,8 ± 0,4, 35,2 ± 0,9, 53,5±0,8 град., и удельную поверхность 30-250 м /г.

2,Сорбент по п. 1. о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью повышени  сорбционной емкости по йоду, он на поверхности дополнительно содержит элемент, выбранный из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Си, Ад, Cd, Sb, Pb, Bi, Y, Za, в количестве 0,1-1,5 ммоль/r.

3.Сорбент по п. 1,отличающийс  тем, что, с целью повышени  каталитической активности, он на поверхности дополнительно содержит металл, выбранный из группы: V, Cr, Mn, Fe, Co, NI. Се, в количестве 0,1-1,5 ммоль/г.

4.Способ получени  гранулированного неорганического сорбента на основе оксидов титана, циркони  и олова, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  ресурса работы за счет обеспечени  стабильности прочностных и структурно-сорбционных характеристик и повышени  термохимической устойчивости, раствор хлоридов титана , циркони  и олова при их мол рном соотношении Ti:Zr:Sn (0,40-0,95):(0,02- 0,15):(0,03-0,45) подвергают электролизу до достижени  атомного отношени  хлора к металлу 0,2-1,0 с последующим капельным диспергированием полученного при элект: ролизе зол  в гелирующий раствор с рН 12, отделением гелевых частиц, отмывкой и сушкой при 20-900°С.

5.Способ по п.4, отличающийс  тем, что, с целью повышени  сорбционной емкости по йоду, после сушки продукт обрабатывают раствором соли элемента, выбранного из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Си. Ад, Cd, Sb, Pb, BI, Y, Za, и подвергают термообработке при 10 0-900°С.

б.Способ по п.4, отличающийс  тем, что, с целью повышени  каталитической активности, после сушки продукт обра- батывают раствором соли металла, выбранного из группы: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Се, и подвергают термообработке при 100- 900°С.

Таблица 1

1TWrMOSno.«°

2 т WewSsVV «НгО

3 TWr«SSjWV °

k X%o2now3n0fi-0z- пнг°

5TiWOZr°P4Sn°.2.0Z nU2°

6TiwoZVSD0,7.°i-nH20

7 т г0

8 TWra«Sn(2i0a- 2°

9 Ti0|702rw),Snea,uit.

10 TiagT 2подо Snw3.nHj,0

11 Wr««SlW t nH2°

12Ti.,,,Zi. пНгО 1,8 250 85 13,4 Анатаз0,25 120 140 1000 Анатаз+рутил 24 40 0,05 35 135

25,2; 37,9;25,2; 27,3;

48,448,4,- 54,2

13Ка ггЕ.мЗа.-.Ог-пН О 1,8 253 75 13,6 Анатаз0,26 123 140 1000 Анатаз+рутил 22 40 0,05 35 135

25,2; 37,9;25,2; 27,3;

48,448,4; 54,2

14 Alocli d; Sof -nHjO - 261 18 5,2 Ремтгено-- 130 23 120 - (гранулы - ТЗ 14 (прототип) аморфна разрушились

Фазаполностью)

- -J

О)

л со со

Т 3 б Л И 2

ТаблицаБ