JPH04501086A - 粒状無機吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

粒状舊ｍシリＬｉのに選方功 鴎鰺団 本発明は高温技術処理で使用される無機材料、とりわけ粒状無機吸着剤およびそ の製造方法に関する。 従来例技搏 すべての粒状吸着剤はその目的によって異なるが、以下の特性により特許つけら れる。 すなわち１粒状物（顆粒）の機械的強さ、熱、薬品および放射線に対する安定性 、比表非冷却復水の精製、原子カプラントの熱媒体）において数々の技術処理を 実施するとき、生成活性表面を処理し、さらに薬品および熱に高い安定性を有し 、特殊なケースにおいては運転条件を変えても良好な対放射線安定性と強度特性 を有する粒状無機吸着剤の使用がめられる。 ガスおよび流体の技術処理において知られている吸着剤は活性炭をベースにして いる。 例えば、この種の吸着剤は１５０℃から１８０℃の温度下で直接アルゴンのフロ ー中に使用してクリプトンとキセノンを分離することができる＋ＡＩＣｕＣＬ液 で緩和すると、１００℃の温度下で一酸化炭素を回収することができ、またオキ シンまたはその誘導体で緩和すると、最高１５０℃の温度下で原子炉のＰ媒体の 精製に使用できる（ヨーロッパ特許公報第００６１９２４号）、この種の吸着剤 の適用範囲は、ガス流での大便中の熱安定性が３００℃から３５０℃までに限ら れ、また高温の流体では基質の化学的安定性と機械的安定性によって限られ５＆ 体に破壊物の汚染が現れる。一方、この種の吸着剤は高レベルの電離放射線存在 下で使用すると対放射線安定性が低くなる特徴がある。 また、熱および放射線に対する優れた安定性、大きな比表面積、高吸収能力を有 する多価金属の酸化物をベースとした無機吸着剤も従来より知られている。特に この種の吸着剤は、酸化アルミニウム、二酸化けい素、および二酸化チタン（ア ルミニウム、鉄、けい素の酸化物、無機酸の陰イオン（硫黄、塩化水素、　１９ ）　、　ＮａＴｊ、Ｏ，）ｌの構造のチタン酸ナトリウムをさらに含有する）を ベースとした吸着剤である。これらの吸着剤は腐食生成物に含まれる金属のイオ ンから、また放射性同位元素から高温の水流を精製するのにもっばら使用されて いる。 上記の酸化吸着剤は高圧、高温下では化学的安定性が低く、その結果、有害な技 術的不純物（アルミニウム、けい素、塩素、燐、硫黄、ナトリウム）が吸着剤か ら液相に溶出してしまい、技術処理の効率を低減させている。事実、純度の高い 物質や水を生産する場合、これは最終製品の品質を劣下させ、また、原子カプラ ントでの非冷却熱媒体の精製においては、ラインの腐食、Ｈ子炉燃料成分の沈澱 、およびバックグラウンド放射線の上昇を加速してしまう。 高温の液体流での使用に合わせて、化学的安定性と放射線安定性の高い周期系の 第４グループに属する金属の耐熱性酸化水和物の使用が提案されている：ＴｉＯ ，（米国特許第４２６８４２２号明細書）１丁１０ｔ　＋　ＺｒＯ，＋　ＳｎＯ ，（特開昭５６−１３３６９４号公帽）　、　Ｔｉｅ、、　ＳｎＯ，（特開昭５ ８−T１ 一〇号公報）、チタンスポンジに沈澱させた二酸化チタン（米国特許第４５８７ ２３２号明細書）。 これらの吸着剤は１００℃以上では水における水熱安定性が低い、これは、水熱 反応下では結晶化の過程と相の変形がこのような吸着剤では強く進行するという 事実と関連づけられるものであり、これは濾過工程による粒化と吸着剤の飛沫の 特徴によっている。 チタン、ジルコニウム、スズの無定形酸化水和物は大気中で熱処理

【受けると以 下のように相の変形が起こる。 （Ｉｚｖ＠ｒ＋ｓｔｉＩＩＡｋａｄｅｍ、ｉ　ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，Ｍｏ５ｃｏ ｖ：　Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ凵A　＋９８３．ν ｏ１．１９゜ Ｎｏ、　７　／Ｍａｌｙｋｈ　Ｔ、Ｇ、　ｅｔ　ａｌ、　”Ｖｌｉｙａｎｊｅ　 ｔｅｇｅｒａｔｕｒｙ　ｇｄｒｏｔｅｒ′Ｍ１ｎｏｉ　ｏｂ窒≠ｂ盾狽汲堰@ｎ ａ　ｐｏｒｉ ｓｔｕｙｕ　５ｔｒｕｋｔｕｒｕ　ｉ　５ｅｋｈａｎｉｃｈｅｓｋｕｙｕ　ｐｒ ｏｃｈｎｏｓｔ　５ｏｒｂｅｎｔａ　ｎａ　ｏｓｎｏｖｅ　■窒≠獅浮撃奄窒盾 魔≠獅獅メ{＜。 ｄｊｏｘｊｄａｔａｔａｎａ’、ｐｐ、＋２１５−１２１７）（Ｋｏｌｌｏｉｄ ｎｙ　Ｚｈｕｒｎａｌ、　Ｍｏｓｃｏｗ、　１９ｇ３１　ＶＯｌ、４５．　ｌ５ ｓｕｅ　３　／Ｓｈａｒｙｇｉｒ＋　Ｌ、l、　ｅｔ　ａｌ、”Ｇｉｄｒｏｔｅ ｒａａｌｎａｙａｕｓｔｏｉｃｈｉｖｏｓｔｇｉｄｒａｔユｒｏｖａｎｎｏｉｄ ｖｕｏｋｉｓｉｔｓｉｒｋｏｎｉａ”、ｐｐ、６０８−６１P．） （Ｊｏｕｒｎａｌ″’ＫｊｎａｔｉｋａｉＫａｔａ１３ｖ”、＋９７５．Ｖｏｌ 、＋６．Ｎｏ、６／Ｓｈａｒｙｇｉｎ１．、Ｍ、ｅｔａｌ、hＧｉｄｒｏｔ ｅｒｍａ１ｎｏａ■０ｄｌｆｌｔｌｕｌ”０１ｌａｎｌｌＩＰＯｒｌＳｔＯ１ｓ ｔｒｕｋｔｕｒｙＨ１ｄｒａｔｘｒｏｖａｎｎｏｘｄＶＵＯ求jＳ）−０１０Ｖ Ｂ’＋ＰＰ− １０５６−１０６１，−Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｓａｌ　齢市ｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏ ｆ　ｔｈｅ　ｐｏｒｏｕｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｔｅｄ　５ｔ≠獅獅奄メ@ｏｘｉ ｄｅ） すでにわかっているように、水温１５０℃から３５０℃の水熱反応下ではジルコ ニウム、チタン、およびスズの無定形酸化水和物の粒子の比表面積および機械的 強度は、吸着剤の化学的改質および相の変形の結果として激しく落ち、無定形の 初期マトリックスの相の変形は大気中における熱処理の場合よりも極めて低い温 度で始まる１例えば、水熱熱処理過程ではＸ線回折分析に従ったジルコニウムの 無定形酸化水和物が水温１６０℃で既に準安定の正方晶相に変形し、３５０℃で ８日間経て安定した単斜晶相に推移する。その結果、このような変形においては チタン、ジルコニウム、およびスズの酸化水和物の一次粒子内に内部応力が起き 、それが凝集力の低下を招き、引き続いて、濾過過程における吸着剤粒子の機械 的破壊、ひいてはその破壊物の高温水流への汚染とつながる。 酸化物と金属の部分酸化水和物をベースとし、以下の構造をもつ無機粒状吸着剤 も従来の技術として知られている（米国特許公報第４６６１２８２号明細書）。 ［（Ｔｉ＋　Ｚｒ＋　５ｎ）ｌＩ（ＡＩ、Ｆｅ、Ｃｒ；　Ｇａ、Ｃｏ；Ｒｅ、Ｉ ｎ）＋−＋１Ｏｙ（ＯＨ）ｃ：１（Ａ−”）ａ（Ａ−”）ｅ（Ａ−’）ｒ（Ａ− ’）ｇ　・ｎ　Ｈ，０ここで、Ａはそれぞれ１゜２．３．４の負の原子価をもつ アニオンｙ　；ｚ　ｚ Ｏ〈スく０．５ ０＜ｄ＋ム◆３ｆ◆４ｇ≦ス ０≦ｎ≦】０ この吸着剤は一定ｐ）ｌの水媒体内で２種類の金属の塩を共沈させ、その後、１ ５０℃以下の１度でそのゲルを乾燥させ、それを酸（Ｈ，ＰＯ，、）ｌ、Ｓｏ、 ）で処理して、１６０℃〜８００℃でばい焼して製造される。二のような吸着剤 の製造方法では、１２５℃で乾燥さセた後でもＸ線回折分析をすると無定形の構 造のままであり、２種類の金属の水酸化物の混合化学構造をもつ。そのうちの１ つはブタン、ジルコニウム、またはスズ、陰イオン酸残留物、および水である。 この吸着剤は高温下（１６０’Ｃ以上）でも熱および化学的安定性とかなりの陰 イオン交換能力を有する。 しかし２この吸着剤は陰イオンと金属の構造に３価または４価に等しい陽の原子 価１有するために化学的安定性が十分ではない。 この吸着剤を原子力発電所の非冷却熱媒体の精製システムに使用する場合、陰イ オンと陽イオンは吸着剤から洗浄されるであろうが、濾液は好ましくない混合物 で汚染されてしまう、この吸着剤は強度の安定性および構造的収着特性が低い、 その理由は高温下で水中で起こる結晶過程と相の変形による。このような吸着剤 は使用寿命が短く、運転上の信頼性がない。 念盟例詮盟 本発明の目的は、高温、高圧下で強度および構造的収着特性を向上させ、そのよ うな条件下で長期間安定性を保つことを特徴とする１周期系第４グループに属す る金属の酸化物をべ〜スとした規則正しい結晶＃Ｉ造を有する粒状無機吸着剤を 提供することであり、前記結晶構造と物理−化学的特性の好ましい結合を保証す る電気化学的技術を用いて前記吸着剤を製造する方法を提供することである。 この目的を達成するため１本発明によれば、ここで提案される粒状Ｓ機吸着剤は 濁期系第４グループに属する金属の酸化物をベースとし、以下の化学式で表され る。 Ｔ　ＩＸＺ　ｒｙＳ　ｎｓ、−ｘ−ｙｏｚ　・　ｎ　Ｈ＊０ここで、０（！◆ｙ （１ Ｘ　＝　（）−０，９５ ｙ　＝０−０．１５ ｎ　＝　０．０５−１．８ 比表面積は３０〜２５０■２７ｇで、ルチル形の構造をもった固溶体であり、　 Ｃｕ−１！α放射線で測定したＸ線回折図−１１’ｌｉ、　２６．８±０．７　 、３４．５＋１．５　、５２．８ｆ：１．５度に等シイ角ｙ１２Ｂで主ピークを 示すことを特徴とする。 本発明の方法に従うて製造される吸着剤は、１５０℃から９００℃の高圧下の液 体および気体の流れにおいて化学的安定性と熱安定性をかなり向上させたことを 特徴とし、さらに長期の寿命と運転上の信頼性を特徴とする。また、この吸着剤 の注目点は、その生成表面による高い収着能と触媒活性である。 二酸化チタンの含量を９５モル％以上に増加させたため、アナタニス形の外観を 呈し、また一方、二酸化ジルコニウムの含量を１５モル％以上に増加させたため 、単斜晶相の形状となった。 どちらの場合も、吸着剤の高温水流における水熱安定性は鋭く落ちる。 本製法における水の含量の上限（ｎ　＝　１．８）は、希望する製品の粒子の強 度をどの程度落とすかに左右され、下ｆＪ４　（ｎ　＝　０．０５）は、その表 面におけるヒドロキシル基が低濃度のために吸着剤の収着活性をどの程度落とす かに左右される。 吸着剤の要求される構造を維持するための必要条件は二酸化スズの存在である。 この含量はチタンと二酸化ジルコニウムの比によって３から９８モル％まで可変 できる。これら３つの成分の含量をその目的や使用条件によって可変することに よって必要な特性を得ることができる。 こ２で提案する本発明による吸着剤は２次の化学式をもつ。 Ｔ　ｉｘＺ　ｒｙＳ　ｒ＋＋−ｘ−ｙｏｘ　・ｎ　ＨＩＯここで１頁、　０．０ ５−０．４ ｙ　、　０．０２−０．１５ ｎ　＝　０．０５−１．８ Ｘ＃回折図テ、　２６．８±０．４　、３４±０．９　、５２．２ｆ０．８度に 等しい角度２θで主ピークを示すことを特徴とする構造を有する。 上記の構造を有する吸着剤は、放射性ヨー素およびその有機派生物を含有する高 温の蒸気ガスおよびガス流において高い吸収力と触媒活性を有し、−酸化炭素を 含有する排気ガスの中和に十分使用することも、また触媒中に使用することもで きる。 また、ここで提案する本発明による吸着剤は、以下の化学式をもつ。 Ｔｉ、ＺｒｙＳｎｘ−ｘ−ｙｏｕ・ｎＨｙ。 ここで１頁＝　０．４−０．９５ Ｙ　＝　０．０２〜０．１５ ｎ　＝　０．０５−ＩＪ Ｘ線回折図７’、　２６．８ｆ０．４　、３５．２±０．９　、５３．５±０． ８度に等しい角度２θで主ピークを示すことを特徴とする構造を有する。このよ うな構造を有する吸着剤は、ウラニウムとの関係において高い収着能を有し１１ 子カプラントにおける蒸気ガス放出の汚染談去に有益であり、また塩類の複合結 合の溶液からウラニウムを回収するのにも使用できる。 また、ここで提案する本発明による吸着剤は、以下の化学式をもつ。 Ｔｉ１ｌＳｎ、−，０４”　ｎＨｘ。 ここで、真：　０．０５−０．９ ｎ　＝　０．０シ１．８ ＸＩＩＡ！ｉ８Ｉ折図で、　２６．８±０．７　、３４．５±１．５　、５２４ ±１．５度に等しい角度２θで主ピークを示すことを特徴とする構造を有する。 この種の吸着剤は、腐食生成物（鉄、コバルト、ニッケル）に含有される金属ま たは有毒金属（鉛、銅）のイオンに関して高い収着能を持ち、普通の操作条件下 または高温・高圧下で実施されるさまざまな技術過程で使用できる。この吸着剤 は、放射線廃棄物の処理や放射性ヨー素の有機派生物から蒸気ガスの流れを洗浄 するのに使用できる。 また、ここで提案する本発明による吸着剤は、以下の化学式をもつ。 ＺｒｙＳｎ＋−ｙｏｕ　・ｎＨｚ０ ここで、　ｘ　＝　０．０２−０．１５ｎ　＝　０．０５−１．８ Ｘ１１回折図’ｔ’、　２６．２＋０．０５．３３．１ｆＯ，０５，５］、４ｆ ０．０５度に等しい角度２θで主ピークを示すことを特徴とする構造を有する。 この種の吸着剤は、高い耐薬品性と強度をもち、高温の水流から１例えば、原子 炉の非冷却の熱媒体やさまざまなプロヤス液からイオンおよびコロイド状の微成 分を除去するための効果的なコレクタとして使用できる。また、これは放射化学 産業や高放射線廃棄物の処理、ＩＥたは放射性ヨー素を含有するガスの放出の汚 染除去など２さまざまな触媒プロセスに（個別にまたはキャリアとして）使用で きる。 この吸着剤の表面は周期系の第１グループ、第２グループ５第３グループ、第５ グループ、第６グループ、第７グループ、第８グループの１つから選んだ少なく とも１つの成分によって改質されていることが望ましく、前記成分の量はｏ、ｏ ｏｏｓ〜】、５ミリモル１ｇ内であるべきである。 改質は、ガスおよび蒸気ガスの流れだけでなく、有機触媒および水様触媒におい て高温下で吸収力や触媒活性を向上させるために前記吸着剤の適用性を拡げるも のである。 良好な水圧および動的特性を得るために、吸着剤の粒子はほぼ球に近い形状を有 し、破断限界は少なくとも５０ｋｇｆ／ｃ腸１であり、サイズは０．００１から ３關の範囲にあることを薦める。 本発明の目的を達成するため、ここで提案される周期系第４グループに属する金 属の酸化物をベースとした粒状無機吸着剤の製造方法は、本発明によれば、塩化 スズを含有する水溶液と、　Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｎのモル比が（（）−０，９５）二 （＋）−０，１５）：（０，０３−１，０）のチタンおよびジルコニウムからな る系から選択した金属の少なくとも１つの塩化物をその金属の塩化物の原子比が ０．２−１．０になるまで電気分解にかけて、金属の酸化水和物の混合ゾルに生 成し、その後、ＰＨ１２ｍ上のゲル化液中に前記ゾルを滴状分散させ、後に洗浄 して２０℃から９００℃で熱処理する生成ゲル粒子を分離し、次式に沿った希望 製品の粒子を産生ずる。 Ｔｉ、ＺｒｙＳｎ＋−ｘ−ｙｏｘ’　ｎＨｚ。 二二で、Ｏ＜ｘ＋ｙ＜１ ス：　［）−０，９５ ｙ　、　Ｏ−０，１５ ｎ　＝　０．０５−１．８ 比表面積は３０〜２５０ｍ’／ｇで２ルチル形の構造をもった固溶体であり、　 Ｃｕ−にα放射線で測定したＸ線回折図では、　２６．８±０．７、詞、５±１ ．５　、５２．１１±１．５度に等しい角度２θで主ピークを示すことを特徴と する。 結晶ゾルの電気化学的生成プロセスのパラメータおよびゲル化液におけるゾルの 粒化プロセスを適切に選択しているために、また、１回の技術サイクルにこれら の段階を組み入れているために、ここで提案する方法は、熱処理を行う前にゲル 粒子に固溶体の規則正しい結晶構造を確実に形成させ、これはこれまでの沈澱法 では達成できなかったことである。 本発明の方法は合理的な生産ラインに簡単に適用することができ、沈澱、ゲルの 濾過、その粉砕といった長期にわたるプロセスを回避することができる。−回の 技術操作（ゾルの分散）を行えば、必要な分別構造をもつ粒子を確実に生産し、 ゲル粒子の洗浄においても洗浄水の消費量をかなり低減させて行うことができる 。 吸着剤にめられる必要条件によフて異なるが、電気分解にかける水ｆ＊Ｍは以下 を含有することが望ましい：チタン、ジルコニウム、スズのモル比がそれぞれ（ ０，０５−０，４）　：　（０，０２−１，１５）：（０，４３−０，９５）　 ノ塩化物、チタン、ジルコニウム、スズの−Ｐル比がそれぞれ（０，４−０，９ ５）：（０，０２−０，１５）：（０，０３−０，４５）　＋７１塩化物、チタ ン、スズノモル比がそれぞれ（０，０５−０，９）：　（０，１−０，９５）の 塩化物、あるいはジルコニウム、スズのモル比がそれぞれ（０，０２−０，１５ ）：（０，８５−０，９８）の塩化物。 溶液の電気分解は、金属に対する塩化物の原子比が０．５〜１．０になるまで行 われる。 電気分解の過程で塩酸が溶液から除去されるにれは電極で塩酸が塩素と水素に分 解されるためによる。塩酸が除去される結果−Ｃ１／Ｍｅの原子比（塩化物の初 期Ｓ液では値〜４に達する）は減少し、加水分解、重合化、前記金属の酸化、続 いて、　ＣＩ／Ｍｅ≦１にて、前記金屑の酸化物の結晶性固溶体をベースとする コロイド粒子のＩＩ造を有する金属の酸化水和物のアニオン欠損のコロイド溶液 （ゾル）が生成される。　Ｃ１／Ｍｅ　＜　０．２の低レシオの場合は、合成ゾ ルを電解槽内で自発的にゲル化するにはがなりの負担がかがるためにこれは技術 的に璽しい、生成されたアニオン欠損ゾルは、ゲル化液、アルカリ水溶液、また はこの種の溶液として好まれて使用されるｐＨ１２以上のアンモニア水ｔｓ液中 に滴状分散される。 ｐＨを下げると、ゲル粒子および希望する製品の粒子の機械的強度が極端に低下 する。ゲル粒子は母液と分離され熱水で洗浄され、２０℃から９００℃の温度下 で熱処理される。この１下での処理により、前記金属の部分酸化水和物が確実に 生成される。電気分解にさらす溶液には金属塩化物が全体で０．３から３モル／ リットル含有されていることが望ましい。 ：の金属塩化物の含有Ｓ度を０．３モル／リットル以下にすると、ゲル化のとき に粒子の器械的強度が低下し、それ以降の処理過程で変形や破断力唖じ、ひいて は最終ＩＩ１品の生産意が低下する。金属塩化物の濃度を３モル／リットル以上 にすると、ゾルの生成が技術的に困難になる。すなわち、加水分解の工程が遅く なり、電解質の酸度が高いために膜が急速に不活性となる。電気分解を行う最適 温度範囲は１０℃から８０℃である。上限は陽イオン交換膜および陰イオン交換 膜の熱安定性によるもので、８０℃を超えると破壊されてしまう、下限は金属塩 化物の加水分解の低速度によって左右される。これは電解槽の効率を制限する。 電気分解は両タイプの膜の限界値を超えない電流密度で実施される。 本発明に従って吸着剤の使用の可能性を拡げるとすれば、熱処理後に周期系第１ グループ、勇２グループ、第３グループ、第５グループ、第６グループ、第７グ ループ、第８グループから選択した成分の少なくとも１つの塩類の溶Ｈ６・１０ −’　１．５モル／リットルで、または１周期系第１−２グループから選択した 金属の少なくとも１つの水酸化物で処理して、その後１００℃から９００℃の温 度下で熱処理してその表面を改質するのが望ましい。 溶液の濃度は改質の効果によって決定し、温度および熱処理の時間は改質剤の性 質による。上限は改質吸着剤の収着能および触翻性が落ちるところとし、熱処理 の下限は、物理的に結合したバラスト水をそれを使用する前に吸着剤から取り除 く必要性によって決まる。 児吸の仕適大−ｉ珂 塩化スズ０．２３１モルモル／リットル化チタン０．７７モモル／リットル塩化 ジルコニウム０゜０９９モルモル／リットルル比Ｓｎ：Ｔｉニア、ｒ　＝０．２ １：０．７：０．０９）からなる水溶液を３室からなる電解槽の中央の室に入れ 、関連するイオン交換膜によって陰極と陽極から分離する。を解槽内で陰極はチ タンからなり、ｖＩｋ極はグラフアイ１−からなる、電気分解は温度４０℃２膜 電＆密度４００＾／薦２にて行われる。金属に対する塩素の原子比が０．５５に なったら電気分解を中断する。 スズ、チタン、ジルコニウムの酸化水和物の生成ゾルを内径０．−のガラス製毛 細管を通してＰＨ１３のアンモニア水溶液に滴状分散させる２球状のゲル粒子を 濾過しで分離し、壽留水で洗浄して電解質を除去する。 このように生成されたゲル粒子はＸ線分光分析をするとルチル形の１ｌｌｌＩ？ ！を有する。その後この粒子を０．２〜０．４ｍｍサイズの球形粒子になるまで ４００℃でＰ！処理する。破１１限界は２１５ｋｇ／ｃｍ’で１粒状吸着剤の歩 留まりは９６％となる。この吸着剤１文以下の化学式で表される。 Ｔｉａ、ｔＺｒｅ、１１ｍ５ｎａ、＊＋０ｚ−０．２７Ｈ，０比表面積は１　ｌ ｏｗ”　／ｇで、ルチル形の構造にもった固溶体であり、　Ｃｕ−にα放射線で 測定したＸ線回折図では、　２７．０．３５．３．５３．３度に等しい角度２θ で主ピークを示すことを勢徴どする。温度３５０℃、同温度で飽和した水蒸気の 圧力下で３０００時間の水熱試験紮実施した後、吸着剤は、比表面積４８♂／ｇ 、粒子の破断限界δ０ｋＨｆ／Ｃｍ”の特性をもつ、試験に供した全ロフトにお いて目視検査をしたところ欠陥のある粒子または破断した粒子は一切認められな い、これはこの吸着剤が優れた性能特性に有していることを実証するものである ・本発明による粒状無機吸着剤の他の製造例を物理化学的特性および収着特性と 合わせて以下に説明する。 実施例ｌ ＴｉＣｌ４を０．３モル／リットル、Ｚｒ０Ｃ１，を０，０８モモル／リットル ５ｎＣＬ　を１．１２モモル／リットル合計で１．５モル／リットル（モル比Ｔ ｉ：Ｚｒ：Ｓｎ；０．２０：０．０５：０．７５）を含有する水溶液を３室から なる電解槽の中央の室に入れ、関連するイオン交換膜により陰極スペースおよび 陽極入ベースから分離する。塩酸０．１モル／リットル溶液を電解槽の陰極室お よび陽極室に入れる。電極は塩酸および塩素抵抗性材料からなる。陽極はグラフ ァイトからなり。 陰極はチタンからなる。電気分解は温度３５℃、膜電＆密度３０ＯＡ／ｊにて行 う、Ｃ１／Ｍｅの原子比が０．５のとき電気分解は時間安定型の混合ゾルを生産 する。 この混合ゾルをｐＨ１３のアンモニア水溶液に滴状分散させる。 生成したゲル粒子を蒸留水で洗浄して電解質を除去し、３つのロットに分ける。 １つのロットのゲルは温度２０℃で温度する。すると直径０．１〜０．５關の球 状に近い形状を有する粒子が出来上がる。第２のロフトと第３のロフトはそれぞ れ４００℃と９００℃で熱処理する。 熱処理して出来た粒状吸着剤は以下の化学式で表される。 Ｔｉｏ、＊Ｚｒａ、ｏｃＳｎｓ、＋＆Ｏ＊’ＨｍＯここで、　ｎ　＝　１．８　 、０．３　、０．０５　（それぞれ２０℃、４００℃、９００℃での熱処理）表 １に以下の化学式をもつ吸着剤を製造する実施例２〜１５について、実施例１で 述へたように操作した電気化学的合成パラメータを合わせて表示する。 Ｔｉ　、Ｚ　ｒｙＳ　ｎｌ−ｙ−ｙｏ２・　ｎＨｍ。 表１ 初期水溶液 実施例番号　金属塩化物の総濃度　金属塩化物のモル比（モル／リットル＞　− ２１，５０，０５０，０２０，９３ ３１、ｓ　Ｏ，２００，１５０，５５ ４１，５０，４００，０５０，５５ Ｓ　１．５　０．４０　０．１５　０．４５６　１．５　０．４０　０．０１　 ０．５９７　１．１　０．３５　０．１５　０．５０８　１、＋　０．４０　０ ．１５　０．４５９　１．１　０．５０　０．０９　０．４１＋０　１．＋　０ ．７０　０．０９　０．２＋１１　０．３　０．７０　０．０９　０．２１＋２ 　３．０　０．７０　０．０９　０゜２１１３　１．１　０．７０　０．０９　 ０．２］１４　＋、１　０．８７　０，１０　０．０３１５　＋、＋　０．９５ 　０．０２　０．０３表１（続き） 実施例番号　電気分解プロセスの　ゾル中における　ゾルのＸＲＣＡ９−タ温度 　ＣＩ／Ｍｅの原子比　（格子模４１り２　１５　０．８　ルチル形 ３　３５　０．４ ４　３０　０．２５ ５　３０　０．２ ６　２５　０．３ ７　４０　０．５５ ８　４０　０．５５ ９　４０　０．５５ １０　４０　０．５５ １１　８０　０．２０ １２　２０　１．０ １３　１０　０．５５ １４　４０　０．５５ １５　４０　０．５５ 吸着剤のミクロおよびマクロ構造、それにその特性を調べるためにＸ線結晶分析 （ＸＲＣＡ）を用いて調べる。Ｘ線結晶分析はＣＵ−にα放射線を使って回折計 において実施する。 吸着剤の比表面積はＢＥＴ法により窒素の低温吸収についてのデータから計算す る。破断限界は２つのグリッドサポート間に粒子を置いて破壊するという方法を 使って評価する。 こ肛を２倒置の粒子について実施し、破断限界の平均値を計算する。測定誤差は １２〜］ｌｌ／（−セントである。 吸着剤の熱水処理は、静止状態で温度３５０℃、同温度下で飽和した水蒸気の圧 力に簿しい圧力下においてステンレススチール製のオートクレーブ内で実施する 。サンプルの１５ｍ１をオートクレーブに入れる。破断するまでの熱水処理時開 によって熱水安定性側評価する。 吸着剤のサンプルは比表面積を測定するために決めた時間が経過した後に処理工 程から取り出す、比表面積が３〜１７ｇの場合その材料は破壊されると考える。 　３０００ｖ！開の処理後、吸着剤のサンプルを取り出して、その材料の相構造 １強度、および比表面積を再度決定する。 ウラニウムに対する吸着剤の収着能（８υ）は、室温にて初期ｐＨ値７．８の海 水様溶液において測定する。そのためには、１２５℃で乾燥させた吸着剤２００ Ｂを、１■ｌリツトルの濃度でウラニウムを含有する海水様溶液２０−１と接触 させて攪拌する。１週間で吸着剤を液相がら分離し、蒸留水で洗浄して、母液を 取り除き、中性子活性分析法を使ってウラニウムについて分析する。 実施例１〜１５で説明して得た粒状吸着剤の組成および特性を１次に熱処理条件 を変えて行った場合を表２に示す。 ♂／、　ｋｇｆ／　格子模様、２０角 ｌ　Ｔｉａ、＊Ｚｒｍ、ｅｉＳｎ＊、ｔｉＯｍ’ｎＨｇ０　１．８　２３０　１ ９０　ルチル形２６．７；　３４．３；　５２．４ ２　Ｔ３４．５ｌｚｒｓ、＊＋Ｓｎｅ、５ｔＯｓ’ｎＨ，０１，８２００２００ 同２６．４；　３３．６；　５１．８ ３　Ｔｉ、、、Ｚｒ、、、、Ｓｎ、、、、Ｏ，’ｎ）１．０　！、８２４０　＋ ９０同２６．７；　３４．３；　５２．４ ４　Ｔｉ＠、４Ｚｒ＠、＊５Ｓｎａ、１ｉＯｙ’ｎＨ＊０１．８２４０３００同 ２７．０；　３４．５ｉ　５２．７ ５　Ｔｉ、、ｊｒ、、、５Ｓｎｅ、、、Ｏ，’ｎＨｔ０１．８２４６２６０同２ フ、０；３４．５？５２．７ ６　Ｔｉｅ、ｊｒｓ、＋＋＋Ｓｎ＊、＋ｓＯ＋’ｎＨ，０１，＋１２２０２００ 同２７、鳴お、５：　５２．♂ ７Ｔｉ、、、、Ｚｒａ、、、Ｓｎｏ、ｉ０ｓ’ｎ）ｌ＋０１．８２５０＋１０同 ２６．８；　３４．３；　５２．６ ８　Ｔｉｅ、ｍｅＺｒａ、ｘｓＳｎｅ、＊ｉ０＊’ｎ１％０１．８２４６　＋０ ０同２７．０；　３４．５；　５２．７ ９　Ｔｉ、、、、Ｚｒｅ、、、Ｓｎ、、、、Ｏ，−ｎＨ，０１，８２４５１０５ 同２７．０；詞、７；　５２．７ １０　Ｔｉ６．、、Ｚｒ、、、、Ｓｎｏ、＊、Ｏｘ’ｎＨ＊０１．８２４８１０ ０同２７．０；　３５．３；　５３．３ ＩＩ　Ｔｉｏ、ｔｏＺｒｅ、ａｅＳｎａ、＊＋Ｏｇ・ｎＨｔＯ１，８２４０＋０ ０同２７．０；　３５．３；　５３．３ １２　Ｔｉａ、ｔａＺｒｅ、ｅＪｎ＋＋、＊＋Ｑ＊’ｎＨ１０１，８２３０１３ ０同２７．０；　３Ｓ、３；５３．３ ＋３　Ｔｉ、、ｙ、Ｚｒ６．ａｅＳｎａ、＊＋０ｆｎＨ，０１，８２５０＋００ 同２フ、０；３５．３；５３．３ ＋４　Ｔｊｅ、＊＋Ｚｒｏ、１ｅＳｎｅ、ａｉＯ＊・ｎＨ＋０１．８２４６　＋ ０５同２７、Ｏｉ　３５．５；　５３．６ １５　Ｔｉ、、、、Ｚｒ＋＋、＊ｘＳｎｅ、ａ＊Ｏｉ・ｎ）ｌｚｏ　１．８２５ ０　＋９０同２７．０；　３５．８；　５３．８ 表２（続き） １２５℃　４００℃ μｓｏｌ／　ｍ”／ｌ　ｋｃｆ／ｃｓ＋”１　０．２７　９０　４００ ２　０．２７　８０　４５０ ３　０．２６　９６　３８０ ４　０．２５　１１０　６６０ ５　０．２６　１０５　６００ ６　０．２６　８０　３２０ ７　５．０　０．２６　１０２　２１０８　５．７　０．２６　１０５　２００ ９　７．０　０．２５　１０８　２０５ｉｏ　９．７　０．２７　１１２　２１ ０１１　９．８　０．２６　１０３　１６０１２　９．７　０．２５　１０８　 ２５０１３　９．６　Ｇ、ｕ　１１０　２１５１４　１２．２　０．２６　１１ ５　１７０１５　１３．３　０．２７　１１７　１５０表２（続き） 実施例　４００℃での熱処理後の吸着剤の特性番号　□ 熱水処理後 安定性　１ＲＣＡデータｉ　σ―。 （時間）　格子模様、２０角度　／／ｇ　ｋｇｆ／ｃ＋＋”１　）３０００　ル チル形　５０　１００２６．７；詞、３ｉ　５２．４ ２　）１６００　同　２６７０ ２６．４；　３３．６；　５１．８ ３　）３０００　同　４７　１００ ２６．７；詞、３；　５２．４ ４　）３０００　同　５２　１１０ ２７．０；詞、５；　５２．７ ５　＞３０００　同　４９　１００ ２７．０；詞、５；　５２．７ ６　１３０００　同　４６　１００ ２７．０；　３４．５；　５２．＋１ ？　＞３０００　同　４０８０ ２６．８；詞、３；　５２．６ ８　＞３０００　同　４２８０ ２６．８フ馴、３；　５２．６ ９　＞３０００　同　４４８０ ２７．０；　３４．７；　５２．７ １０　）３０００　同　４８８０ ２７．０；　３５．３ｉ　５３．３ ＋１　＞３０００　同　４６６０ ２７．０；　３５．３；　５３．３ ＋２　＞３０００　同　５０　］　００２７．０；　３５．３；　５３．３ １３　）３０００　同　４８８０ ２７．０；　３Ｓ、３ｉ　５３．３ １４　）３０００　同　４９７０ ２７．０；　３５．５；　５３．６ １５　）１８００　同　４５６゜ ２７．０；　３５．８；　５３．８ 表２（続き） ｎ　！＋、　ａｍ、　ＸＲＣＡデータ７鋤”７ｇ　ｋｇｆ／ｃ／　格子模様、２ ０角度１　０．０５　３２　＋８０　ルチル形　２６．７；詞、３：　５２．４ ２　０．０５　３０　２１０　＃　２６．４；３３．６；５１Ｊ３　０．０５　 ３５　１８０　＃　２６．７；３４．３：５２．４４　０．０５　３［１２８０ ＃　２７．０；３４．５；５２．７５　０．０５　３８　２６０　＃　２７．０ ；掴、３；　５２．７６　０．０５　２６　２６０　＃　２７．咀詞、ｓ；　５ ２．７７　０．０５　３０　１７５　Ｎ　２６．８；３４．３；５２．６８０． ０５３２１６５＃２）、０；３４．５ｉ５２．７９　０．０５　３５　１７０　 ＃　２７．０；詞、７；　５２．７１０　０．０５　３５　１７０　＃　２７． ０；詞、７；　５２．７ＩＩ　Ｏ，０５３０１５０＃　２７．０；３５．３Ｂ５ ３．３１２　０．０５　３４　２４０　＃　２７．０；３５．３；５３．３１３ 　０．０５　３５　１７０　＃　２７．０；３５．３；５３．３１４　０．０５ 　３０　＋６０　ＩＴ　２７．０某３５．５；　５３．６１５　０．０５　３０ 　＋４５　＃　２７．０；３５．８ｉ５３．８表２より、ここで提案する、酸化 物およびチタン、ジルコニウム、スズの部分酸化水和物をベースとする吸着剤は 優れた強度と熱化学的特性を有することがわかる。強度、収漕とも高い特性をも ちながら、ただし、熱水試験の過程ではその特性も低減するが、比表面積、熱水 安定性（使用寿命期間は１６００時間以上）、化学的安定性などに関しては最適 組成範囲においてその効率は維持される。さらに１表２より、吸着剤は以下のよ うにルチル型の構造を持つことがわかる。 Ｔコ−ｙＺｒｙｓｎｌ−ｘ−ｙｏｕ　・　ｎＨ＊０ここで１＝　０．４０−０． ９５ ｙ＝　０．０２−０．１５ ｎ　＝１．８ 実施例１〜６は、ウラニウムに対して収着能を有するが、この特徴は、海水、中 性水。 プロセス溶液からこの金属だけを選択的に回収する湿式冶金において利点がある といえる。 すべてのオートクレーブ試験後の水の化学的分析は、すべてのサンプルに対して 実施し。 その結果、濾液中のチタン、スズ、ジルコニウムの含量は検呂閾値以下であるこ とがわかった（１μｍリットル）６ 実施例１６ 改質を行うために１表２の実施例４に従って調製し、２０℃で熱処理した以下の 吸着剤Ｔｌｓ、、Ｚｒｅ、５ｓｓｎｏ、ｉｓｏ＊　’　１．８ｎＨ，０の１ｇの パンチを−１００ｍ１の金属塩あるいは金属基の溶液に曝し、５日間撹拌させて 放置する。同相中に改質剤を増加させたいくつかの例においては、ナトリウム、 カリウム、または水酸化アンモニウムなどの添加によって作用液が中和する。放 置終了後、同相と液相は分離し、溶液の金属濃度の減量から吸着剤が吸収した金 属量を計算する。アルカリ性金属、カドミウム、鉛、ビスマスの含量についての 液相分析は、錯滴定法によって実施する。 銀、マンガンの含量については、　’４Ｍｎ、　”’ｌｌＡｇ同位体を使って放 射分析する。銅、鉄の含量については、酸滴定法によって分析する、吸着剤を洗 浄して、１００℃で乾燥する。ヨウ化メチルの容量は静止状態で温度１５０℃に てオートクレーブ内に入れて測定する。吸着剤１ｇのパッチをオートクレーブに 入れ　１！Ｘ　Ｉ放射性核種で標識したヨウ化メチル蒸気をその中に入れて、そ の混合物を２４時間温１する。冷却後、ガンマ線分光測定により、吸着剤を分析 してヨウ化メチルの含量を調べ、ヨウ化メチル（αＣＨ，Ｉ）に対する吸着剤の 収着能を計算する。 表３は、様々な陽イオンで改質した当該吸着剤の収着特性をリストしたものであ る。 試験結果（表３）かられかるように、改質剤０，１〜１．５モル／ｇを含有する ことによる本発明の吸着剤の改質は、気相から有機ヨー素の収着に関し、吸着剤 の収着能を高める。 さらに５表３は、各種金属の陽イオンが水溶液から回収される（０．０９−１． ５２モル／ｇ）場合の吸着剤の収着能も示している。 表３ 実施例　改質剤溶液　吸着剤中　αＣＨ３Ｉ。 番号　□□□−改質剤の　■を 組成　吸収陽イオン　濃度　含量 （ｓｏｌ／ｌ）　（順１／１） ＩＬ工ＯＨＬｉ”　０．１　０．０９　１５２　ＮａＮ０．　Ｎａ”　０．５　 ０．３５　４２３　Ｎｏ）ｌ　Ｋ”　０．４　０．２９　５５４　ＲｂＮ０．　 Ｒｂ”　０．６　０．３８　６０５　ＣｓＮ０．　Ｃｓ”　１．２　０．３６　 ９７６　Ｃｕ（ＮＨ，）、ＣＩ、　Ｃｕ”　０．１　０．１７　３１７　ＡｇＮ ＯｊＡｇ”　０．１　０．２１　８５８　Ｃｃｌ（Ｎｏ、）、　Ｃｄ”　０．５ 　０．７０　４２９　Ｂｊ（闇、）、屈　Ｂｉ“　０．１　０．２８　３２０． ５５ｏｌｅ／ ／１ｉｔｒｅ　ＨＮｏ。 １０　Ｆｅ（ＮＯＩ）＊　Ｆｅ”　０．１　０．２５　２１１１　ＭｒＩＳＯ４ Ｍｎ”　０．５　０．９３　４５１２　Ｐｂ（Ｎｏ、）、　Ｐｂ″＋　０．０１ ０．１２０＋３　Ｐｂ（ＮＯ３）、　Ｐｂ“　０．１　０．６８　１２２＋４　 Ｐｂ（Ｎｏ、）よ　ｐｂ“　０．５　１．５２　１５６１５　ＮａＯＨ＜ｓＯＨ Ｎａ＋◆Ｃｓ”　０．１◆０．１　ｏ、ｉａ＋ｏ。２０５８実施例１７ 改質を行うために１表２の実施例１０に従って調製し、２０℃で熱処理した以下 の吸着剤Ｔ１ｓ、＋ｍＺｒｅ、ａＪｎ＊、ｍｔＯ＊弓、８ｎＨ，０の１ｇのパッ チを、　１００ｍ１の金属塩あるいは金属基の溶液に曝し、５日間撹拌させて放 置する。固相中に改質剤の陽イオンの含量を増加させたいくつかの例においては 、ナトリウム、カリウム、または水酸化アンモニウムなどの添加によって作用液 が中和する。放置終了後、固相と液相は分離し、溶液の金属濃度の減量から吸着 剤が吸収した金属陽イオンの量を計算する。アルカリ性金属、カドミウム、釦、 ビスマス、イツトリウム、ランタン、セリウム、コバルト、ニッケルの含量につ いての液相分析は、１１１滴定３を使って錯滴定法により実施する。亜鉛、クリ ミウム、銀、マンガンの含量については、　ｂＡｔ、および１４Ｍｎ同位体を使 って放射分析する。銅、バナジウム、アンチモン、鉄の含量については、酸滴定 法によって分析する。吸着剤を洗浄して、】００℃で乾燥する。 水溶液中のエイオンに対する吸着剤の容量を測定するため、］ｇのバンチを０． １モル／リットルのＮ）１４１溶液５０−１中に入れて２４時間放置する。放置 終了後、吸着剤は溶液から分離し、エーテルで洗＋した後、１モル／リッｉルの ＮａＯＨで溶出し、逆銀清定法によって分析する。 気相中のヨー素（αｂ）に対する吸着剤の容量を測定するため、吸着剤の１つの パッチをオートクレーブに入れ、１１０℃にて熱処理する。その後、オートクレ ーブを０．０１ｍ　）Ｉｇまで減圧し、吸着剤が完全に飽和するまでヨー素蒸気 を排出する。吸着剤を２０時間ヨー素蒸気と接触させ、ヨー素を０．０１ｗ　Ｈ ｌまで減圧する。吸着剤中のヨー素の含量な上記の方法で測定する。 表４には、様々な成分のイオンで改質した当該吸着剤の収着能についてのデータ が示されている。 表４は、ここで提案する成分の吸着剤が、改質後ヨー素を水４１媒体および気体 媒体から効果的に除去することを示している。また、吸着剤中の改質剤の濃度に ついてのデータは水様媒体およびおよび有機媒体中（０，５６−１，５２モル／ ｇ）の多くの有毒成分（鉛、ビスマス。 アンチモン、カドミウム、バリウム）に関し吸着剤の優れた収着能を示している 。 表４ 実施例　改質剤溶液　吸着剤中　α工２Ｎ当量／ｇ番号　□□□□−□　改質剤 の　□− 組成　吸収陽イオン　濃度　含量　水　ガス（帥１／ｌ）　（□１７ｇ） ｌ　ＭｇＣ１，％”　０．１　０．６　−　０．１６２　Ｃａ（ＯＨ）、　Ｃａ ”　０．０３　０．８２　−　０．２４３　５ｒＣ１，Ｓｒ”　０．１　０．９ 　−　０．２５４　８ａ（ＯＨ）、　Ｂａ”　０．１　１．１２　−　０．３Ｊ １５　Ｃ＋＋（Ｎｌｌｌ）ＩＣ１！　Ｃｕ″”　０．１　０．４２　−　０．３ ２６　ＡｇＮ０．　Ａｔ　０．０１　０．５１　−　０．４６７　Ｃｄ５０９Ｃ Ａ”　０．５　１．５　０．３１　−８　５ｂＣ１，ｉｎ　Ｓｂ”　０．０５　 ０．５６　０．２８　−９　Ｐｂ（Ｎｏ、）、　Ｐｂ”　０．０＋　０．０９　 ０．０５　０．７５１０　Ｐｂ（ＮＯ，ル　Ｐｂ”　０．１　０ＪＩ　Ｏ，３５ ０，３５１１Ｐｂ（ＮＯ，）、　Ｐｂ”　０．５　１．５２　０．５　０．３２ １２　Ｂｉ（Ｎｏ、）、ｉｎ　Ｂｉ”　０．１　０．９　０．４５　０．２７０ ．５　ｅｏｌａ／ ／ｕｔｒｅ　）ＩＮＯ３ ＋３　Ｙ（開、）、　Ｙ“　０．１　０．３８−０．２２１４　Ｌａ（Ｎ（ｉｍ ）＊　Ｌａ”　０．１　０．３５　−　０．２６１５　８ｇ（ＮＯ３）＊＋　） １，８４＋０．１＋０．１　０．３６＋　−０，３２Ｃａ（Ｎｏ、）、　Ｃａ” 　０．４２ 実施例１８ 触媒として粒状吸着剤の仕事の活性を、以下の組成をもつ混合ガス内で評価した 。 （ｖｏｌ、幻 ０．２８　ＣＯ Ｏ，１５０゜ アルゴンで調整 このために、以下の化学式をもつ吸着剤の改質サンプルを４００℃で熱処理し、 Ｔ３−＠、＊Ｚ　ｒ、、ｒ＊ｓ　ｎｅ、＋ｉｏｔ　’　０．２６Ｈ＠０Ｃ表２の 実施例５）内径１４ｍの恒温コラムに充填する。充填高さは４（−である、当該 吸着剤の表面は実施例１６のように改質する。改質後、吸着剤のサンプルを１０ ０’Ｃ１４００’Ｃ，９００℃の温度下で熱処理する。 ５００℃でまず始めのガスが吸着剤を通過するが、コラム後の一酸化炭素の濃度 および一酸化炭素の二酸化炭素への転換程度をモニタする。ガス中における一酸 化炭素および二酸化炭素の含量はクロマトグラフで測定する。 貴金属で変質した凸該吸着剤の触媒活性についてのデータを下表に示す。 表５ 組成　吸収金属　濃度　濃度　１００　’Ｃ４００’Ｃ９００’Ｃ（μ−ｖ１） （μｍ１ｈ） ］、に、［ＰｄＣ］Ｊｉｎ　Ｐｄ　３５　３．１　９８．８　９８．８　ｇ２． ４０．１順１ｅ／ ／１ｉｔｒｅ　１（ＣＩ ２、１！、［Ｒｕ（ＯＨ）、ＣＬ、コ　Ｒｕ　１１０　５．３　９９．１　９９ ．０　９２．７ｉｎ０．２−ｏｌｅ／ ／１ｉｔｒｅ　’ＩＣｌ ３、Ｎａ＊［ＲｈＣＩａ］ｉｎ　Ｒｈ　２５　２．０　９９．１　９９．２　９ ２．５０．１１萄１ｅ／ ／１ｉｔｒｅ　ＨＣｌ ４、ＫｊｒＰｔＣ１４］ｉｎ　Ｐｔ　６．０　０．５　９Ｂ、４　９Ｂ、２　９ ３．ＢＯ００１葡１ｅ／ ／１ｊｔｒｅ　）ＩｃＩ ５、ＫＪＰｔＣ１＆ｌｉｎ　Ｐｔ　１２０　９．８　９９．４　９９．５　９１ ．９０．０１障１ｅ／ ／Ｌｉｔｒｅ　ＨＣｌ ６、ＫｄＰｔＣ′１４コｉｎ　Ｐｔ　１２００　】０２　９９．９　９９−９　 ９２．００．０１１Ｉｏｉ１！Ｉ／ ／ｕｔｒｅ　ＨＣ】 試験の結果、　ｏ、ｏｏｏｓ〜０．１　ミリモル１ｇ量の貴金属で改質した。こ こで提案する組成からなる吸着剤は４高温のガス流において一酸化炭素の酸化に おいて不均一触媒として効果的に使用できることがわかる。 実施例１９ 触媒として粒状吸着剤の仕事の活性を、以下の組成をもつ混合ガス内で評価した 。 （ＶＯｌ、％） ０．２８　ＣＯ Ｏ，１５０ｓ アルゴンで調整 このために、以下の化学式をもつ吸着剤の改質サンプルを４０Ｃ１℃で熱処理し 。 Ｔｉ。、１Ｚｒｓ、＋＋＊Ｓｎｓ、＋＋Ｏ＝’０．２５Ｈ，０（表２の実施例９ ）内径０．１４ｍの恒温コラムに充填する。充填高さは４０１１１１である。吸 着剤の表面は実施例】７のように改質する。改質後、吸着剤のサンプルを１００ ℃、　４０Ｏ’Ｃ，９００℃の温度下で熱処理する。 ５００℃でまず始めのガスが吸着剤を通過するが、コラム後の一酸化炭素の濃度 をモニタし、かつ−酸化炭素の二酸化炭素への転換程度を計算する。ガス中にお ける一酸化炭素および二酸化炭素の含量はクロマトグラムで測定する。改質吸着 剤の組成およびその触媒活性についてのデータを表６に示す。 実施例２０ ゲル化液の最適ｐＨ値を確立するために１表１の実施例４と８に従って調製した ゾルをｐＨ１２のアンモニア希釈液に滴状分散する０粒子は水で洗浄し、反応を 中和させ、　２０’Ｃで乾固する。生成した製品は２．５〜３蘭の粒度の粒状吸 着剤である。同様に、別の１値のアンモニア溶液に吸着剤を滴状分散して用意す る。当該吸着剤はアクカリで交換することができる。当該吸着剤のサンプルの物 理化学的特性（Ｓ、ｅ）を、ゲル化液の州によって異なるが。 表７に示す。 組成　吸取イオン　濃度　濃度　２００　℃４００　’Ｃ９００’Ｃ（１１０１ ／１）　（１１０１／ｇ） １、ＶＯ（Ｎｏ、）、　ＶＯ”　０．２　０．２２　９９．９　９９．９　９３ ．４２、ＣｒＣｌ３Ｃｒ”　０．２　０．４　９７．９　９７．９　９＋、２３ 、ＭｎＣ１，Ｍｎ”　０．３　０．９１　９９．９　９９．９　９１．６４、Ｆ ｅＣ］、Ｆｅ”　０．１　０．２５　９８．４　９８．３　８ｇ、８５、Ｃｏｃ ｌ、　Ｃｏ”　０．２　０．３７　９１１．２　９８．４　９０６、ＮｉＣ１， Ｎｉ”　０．２　０．３　９８．８　９Ｂ、９　９０．６７、Ｃａ（ＮＯ，）、 　Ｃｅ”　Ｑ、１　０．２７　９１１．５　９９．１　９２．６ｇ、Ｃｕ（ＮＨ ，）、Ｃ１，Ｃｕ”　０．００５　０．０９　９８．６　９９．２　８９．２９ 、Ｃｕ（ＮＨ，）、Ｃ１，Ｃｕ”　０．０５　０．６２　９９．１　９９．５　 ８９．６１０、ｃｕ（Ｎ）１．）、Ｃ１，Ｃｕ”　０．２５　１．５２　９９． ４　９９．７　８９．７表７ ＴｉＺｒＳｎｐＨ１１，０ｐＨ１１，４ＰＨ１２，０４０，４０，０５（１，５ ５Ｓ、　ｍ”７ｇ　−２２（１２２５８０，４０，１５０，４５Ｓ、ｊ／ｇ　− ２３０２２４表７　（続きン ｐＨ３４濃縮化　ｐＨ］４．０　ｐＨＩＣＯ＋　９　１０　１１　１２ Ｉｔ　２＋２　２０８　２０７　２０３表７に示したデータから、吸着剤材料の 強度に関し、ＰＨ値が１範上のゲル媒体が最適であることがわかる。ＰＨがこれ 以上低いと粒子は変形もしくは破断する。 実施例２１ 塩化チタン０．４モル／リットルと塩化スズ０．６モル／リットル、合計１モル ／リットルの濃度（モル比Ｔｉ：Ｓｎ　＝　０．４：０．６）を含有する水溶液 を３室の電解槽の中央の室に入れ、関連する膜でその陰極およびＩｌｌ極から９ 虹る。陰極および陽極の室を始め塩＠０．１モル／リットルで充たす、電極には 塩酸および塩素抵抗性材料を使用する。すなわち、陽極にはグラファイト、陰極 にはチタンを使用する。温度４０℃、膜電流密度４ＧＯＡ／／にて塩素−金属の 原子比が０．３になるまで電気分解を行う。 生成したゾルは内径０．２５−のガラスの毛細管を通してゲル化液に滴状分散さ せるが、このゲル化液はｐＨ１２のアンモニア水溶液である。ゲルの溶滴を蒸留 水で洗浄して、電解質を除去した後、熱処理する。１つ目のロフトは２０℃、２ つ目のロフトは４００℃、３つ目のロフトは９００℃で熱処理する。こうして生 成した吸着剤の粒子はほぼ球状に近い形状を有する。２０℃で熱処理した吸着剤 粒子の粒度は０．５〜０．８Ｎである。 この吸着剤は以下の化学式をもつ。 Ｔｉ＠、ａＳｎｓ、＆Ｏｉ’　ｎＨａ。 ここで、　ｎ　：１．８　、０．２６．０．０５　（それぞれ２０℃、４００℃ 、９００℃）以下の化学式をもち、実施例２２と２３に従った吸着剤の電気化学 的製造条件は、実施例２０において実施されており、これを表８に示す。 丁１ｗｓｎｌ−ｗｏ、’　ｎＨ，０ ２２　１．０　０．０５　０．９５　＋０　１．０　ルチル形２３　１．ｏ　０ ４９０　０．１０　８０　０．２　同実施例２】〜２３に従ってＷ８製した＠１ 剤のＸＲＣ＾データおよび特性を表９に示す。 表９ 表９　（続き） １　７　１１９　１０　１１　１２　１′１１４！ｉ２．９ ７！２０゜８　０．２８　１００　４６０　３０００　同２６．４；　Ｉ［１３ ０、訊、６；　ξ１．８ 表９　（続き） 表９に示したデータによれば、化学式 ％式％ ここで、ｘ　＝　０．０５−０゜叩 ｎ　＝　Ｏ，０Ｆｒ−１，８ をもつすべでの吸着剤は、ルチル型の格子模様の結晶構造に有し、比表面積が広 ＜　（Ｓ＝３０−２５ｈ”７ｇ＞、強度特性が高イ（ｙａ　＝　１３５−５００ ｋｇｆ／ｃ♂）　−４００”Ｃで熱処理した後の吸着剤は熱水試験条件下で３１ １１１１１０時間以上もの寿命をもつ、１２５℃で熱処理した後の吸着剤の有益 な特性は、ウラニウムに対して収着能を有するという事実より確がぬられる（α ｕ　＝　０．８−Ｉ２．８ｇモル／ｇ）。 ５［例２４ 改質を行うために、表９の実施例２１に従っ丁ｌ１１１Ｌ、　２０℃で熱処理し た以下の吸着剤Ｔｘ＠、＊Ｓ　ｎｓ、＠０１　・１．．８ｎ）（，０の］ｇのバ ッチを、　１０ｆ）ｍｌの金属塩あるいはその混合液に曝し、５日間撹拌して放 置する。 放置終了後、固相と液相は分離し、ｍ液の金属濃度の減量から吸着剤が吸収した 金屑量を計算する。鉛、コバルトの含量についての液相分析は、錯漬定３を使っ て＃Ｉ滴定法により実施する。亜鉛の含量に゛）いては、“Ｚｎ同位体を使って 放射分析する。銅、バナジウム。 アンチモン、鉄の含量については、１ｉｌｆｆｉ定法によって分析する。吸着剤 を水で洗浄して。 １００℃で熱処理する。 改質剤の組成および濃度３二よって異なるが、当該吸着剤の収着能（αＣＪＩ、 Ｉ）を表１０に示す。 １、　Ｆｃ（Ｎｏ、）、　Ｆｅ”　０．５　１．２　２０２、　Ｇ口、　Ｃｏ” 　０，３　０．７　２５３、　ＮｉＣ１５Ｎｉ”　０．３　０．７　２５４、　 Ｃｕ（Ｎｌｌ、）４Ｃ１，Ｃｕ”　１．０　１．４　３５５、　ＺｎＣ１，Ｚｎ ２″’　０．５　０．８　３０６、　ｐｂ（ＮＯ，）、　Ｐｂ”　０．５　１． ５　’ｉ’０７、Ｐｂ（Ｎｏ、）、　Ｐｂ”　０．０＋　０．１　１０δ、Ｐｈ ＜Ｎｏ、ル　Ｐｂ”“　０．２　０．９　５０実施側２５ 実施例２４の条件下で改質した。以下の化学式をもつ吸着剤の触媒活性につ番） で。 Ｔｉｌ、−、Ｓｎ。、、、０．・０．２６Ｈ２０以下の組成（νｏ１．％）の混 合ガスにおいて温度５００でにで評価した。 アルゴンです整 改質吸着剤の触媒活性特性は、実施例１９と同じように開学する。 改質剤の組成および濃度によって異なるが、当該吸着剤の触媒活性（ＣＯ−＋Ｃ Ｏ，変換程度）１表１１に示す、 ２、ＶＯ（Ｎｏ、）、　ＶＯ２″’　０．７　０．８３　）９９．９￥施ｆ？４ ２６ 塩化ジルコニウムＯ，Ｃ１４モル／リッ１−ルと塩化スズ０．７６モル７リツト ル、合計０．８モル／リットルのＳ度（モル比２ｒ：Ｓｎ　＝　０．０５：０． ９５）を含有する水溶液を３室の電解槽の中央の室に入れ、関連オるイオシ交換 膜でその陰極および陽極から分＊する。陰極および陽極の室を塩酸（１，１モル ／ｒノットルで充たｔ８陽極にはグラファイト、陰極にはチタンを使用する。　 １ｌＪｆ３８℃、膜を流密度３００　Ａｌ励２にで塩素−金属の原子比がｏ、６ ５になるまで電気分解を行う。 電気分解により生成したゾルをゲル化液に滴状分散するが、このゲル化液はＰＨ １２のアンモニア水溶液である。ゲル粒子を蒸留水で洗浄して、電解質を除去し た後、１つ目のロフトは２０℃、２つ目のロフトは４００℃、３つ目のロフトは ９００℃で熱処理する・こうして生成した吸着剤の粒子はほぼ球状に近い形状を 有する。２０℃で熱処理した吸着剤粒子の粒度は０．１〜０．５ｍである。 この吸着剤は以下の化学式をもつ。 ｚｒ、、、、Ｓｎ＋１．、、Ｏ，・ｎＨ，０ここで、ｎ　＝１．８　、０．２７ 、Ｏ，ＯＳ　（それぞれ２０℃、４００℃、９００℃）以下の化学式をもち、実 施例２７〜２９に従った吸着剤の電気化学的製造条件は、実施例２６において実 施されており、これを表１２に示す。 実施例２６〜２９に従っＣ調製した吸着剤のＸＲＣＡデータおよび特性を表１３ に示す。 表１２ ２７　０．３　０．０２　０．９８　１０　０．６５　ルチル形２８　３．０　 ０．１０　０．９０　５０　０．５８２９　１、Ｓ　Ｏ，１５０，８５８００， ５０表１３ ２６　Ｚｒ＠　、ｍ５Ｓｎａ　、＊＊’％　・ｎＨ，０１，８２４５１３０ルチ ル形２６．２；　３３．１；　５１．４ ２７　Ｚｒ、、、、Ｓｎ、、、、Ｏ，・ｎＨ，０１，８Ｚ５０　１２０　同　２ ６．２：３３．１：　５１．４ ２８　Ｚｒ＊、ｔＩＩＳｎ＠、ｔｓｏｔ’ｒ＋ＪＩＢｏ　１．８　２４８　１３ ０　同　２６．２；３３．１；　５１．４ ２９　ｋｍ、ｔｘＳｒｂ、ｍ５Ｏｓ・ｎＨ，０１，８２５０＋３５　同　２６． ２；３３．１；　５１．４ 表１３（続き） ４００℃ 表】３（続き） ＋　１４　１５　１６　１７ ２６　０．０５　３１　２１０　ルチル形　２６．２；　３３．ｌ；５１．４２ ７　０．０５　３０　２０５　Ｎ　２６．２；３３．１；５１．４２８　０．０ ５　３２　２１０　＃　２６．２；３３．１５１．４２９　０．０５　３０　２ ２０　＃　２６．２；３３．１５１．．４実施例３０ 改質を行うために１表１３の実施例２６に従って調製し、４００℃で熱処理した 以下の吸着剤Ｚｒ、、５ｓＳｎｓ、ｍｉＯ，・０．２７）（，０の１ｇのバッチ を、１０％ｌの塩の作用液に曝し、５日間撹拌して放置する。！相中に改質剤の 含量を増加させたいくつかの例においては、ナトリウム、力＋功ム、または水酸 化アンモニウムなどの添加によって作用液が中和する。放置終了後、固相と液相 は分離し、ＪＩ液の金属濃度の減量から吸着剤が吸収した金属量を計算する。コ バルト、ニッケルの含量についての液相分析は、錯滴定３を使って錯滴定法によ り実施する。亜鉛、マンガンの含量については　ｌｌｚ、　１４ｑｎ同位体を使 って放射分析する。銅、鉄の含量については、酸滴定法によって分析する。＠着 剤を水で洗浄して、１００℃、４００℃、９００℃で熱処理する。 改質剤の組成および濃度によって異なるが、改質吸着剤のヨー素（αＩ、）に対 する収着能を表１４に示す。 実施例３１ 実施例３００条件下で改質した。以下の化学式をもつ吸着剤の触媒活性１こつい て、Ｚｒ、、ｏｇＳｎｅ、ｍｉＯ，・０．２７Ｈ，０以下の組成（ｖｏｌ、％） の混合ガスにおいて温度５００℃にて評価した。 ０．２８　Ｃ０ Ｏ，１５０゜ アルゴンで５１１１ 改質吸着剤の触媒活性特性は、実施例１９と同じように測定する。 改質剤の組成および濃度によって異なるが、当該吸着剤の触媒活性（ｃｏ−ｔｃ ｏ、変換程度）を表１５に示す。 表１４ １、Ｍｎｃｌ、　ｌ’ｌｎ”　０．５　０．９２　０．９５　０．８９　０．１ ６２、　Ｆｅ（ＮＯＪｎ　Ｆｅ″”　０．５　０．３７　０．４５　０．４３　 ０．＋０３、ＣｏＣ１，Ｃｏ”　０．３　０．３２　０．７６　０．７２　０． １２４、　ＮｉＣ１，Ｎｉ“　０．３　０．＋３　０．４８　０．４５　０．０ ９５、　ＺｎＣ１，ム”　０．５　０．４８　０．５２　０．４８　０．０８６ 、Ｃｕ（ＮＨ，）、ＣＩ、　Ｃｕ”　０．５　＋、５０　１．４１　１．３２　 ０．２６７、Ｃｕ（ＮＨ＊）−Ｃ１ｔ　Ｃｕ”　０．０！　０．１　０．４０　 ０．３８　０．０１１８、Ｃｕ（ＮＨ，）４Ｃ１，Ｃｕ”　０．１　０．４１１ 　１．０６　０．９６　０．１６表１５ ／１ｉｔｒｅ　Ｅｌ １８　Ｋ、ｃＰｄＣＬ］ｉｎ　Ｐｔ　７．５　０．５　９９．３１９　Ｄｉｔｔ ｏ　Ｐｔ　１４５．０　１２．０　９９．６２０　Ｄｉｔｔｏ　Ｐｔ　１２００ 　１００．０　９９．９工業への適用性 ここで提案する粒状無機吸着剤は、収着能および触媒活性が高いこと、粒子の強 度が高いこと、多孔質構造が長期間にわたって安定していること、必要に応じて いつでも各種の改質剤佇その表面に与えることができることなどから、各種の高 温技術プロせスにおいてその効率を向上させるものである０本発明の吸着剤はま た高い熱水安定性を有する、このことは、腐食生成物や放射性核種などから原子 カブラ〉Ｉ−の非冷却熱媒体を精製すると１−も適用できる。これにより、原子 炉を有益に使用することができ、熱損失も低減でき、ループ状の沈澱物も減らす ことができるばかりでなく、構内の放射線ｌＪｌ＃ｔも改善できる。 その結果、ｉ＠ｊｌ減らすことができるために、原子カプラントの経済効率およ び信頼性が向上する。 ここで提案する吸着剤は、ヨー素およびヨー素派生物を含む各種放射性核種から 原子炉のガス熱媒体、排気ガスを精製するときにも高い効率で使用することがで き、＊Ｌ、有害な排気ガスを利用する高温触媒プロヤスにおいてもかなりの経済 効果を与える。 、：：ｉらの特徴により、本発明の吸着剤は原子力、化学、不均一触媒に適用で きるや手続補正書防式） ％式％ 氏　名　シＹリジン、レオニード　ミ力イロピッチ（他１２名）（２）委任状及 びその訳文 （３）明細書及び請求の範囲の翻訳文 「ガルキン、ウラジミル　イワノビツチ」の氏名を訂正する。 国際調査報告 ■出　願　人　トレチャコフ、セルゲイ　ヤコブレピッチ ■出　願　人　モイセーエフ、バレリ・−エフゲニーピッチ ■出　願　人　ベレコゼワ、タチャナ　ニコラエフナ ■出　願　人　ガルキン、ウラジミル　ミカイロピッチ ■出　願　人　コレンコワ、アルマ　ベ二アミノフナ ■出　願　人　ズロカゾワ、エレナ　イワノフナ ■出　願　人　ボブクイセルゲイ　ミロスラボピッチ ■出　願　人　ボノマレフ、パレリー　ゲンナデイエピッチ ソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オブラスト　ベロヤルスキ ー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　アレスチェンコワ　デー　７ ビー　ケーヴイ　８７ソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オブ ラスト　ベロヤルスキー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　タコフ スカヤ　デー　Ｕ　ケーヴイ　７１ ソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オーブラスト　ベロヤルス キー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　アレスチェンコワ　デー　 ５　ケーヴイ　３Ｉ ソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オブラスト　ベロヤルスキ ー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　アレスチェンコワ　デー　７ ビー　ケーヴイ　６９ソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オブ ラスト　ベロヤルスキー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　レニン グラトスカヤ　デー　１６　ケーヴイ　９ソビエト連邦　６２４０５１　スベル ドロフスカヤ　オブラスト　ベロヤルスキー　ライオン　ボセロク　ザレチニー 　ウリツア　タコフスカヤ　デー　１８　ケーヴイ　３９ ソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オブラスト　ベロヤルスキ ー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　クラリーツエトキン　デー　 １１　ケーヴイ　ｎソビエト連邦　６２４０５１　スベルドロフスカヤ　オブラ スト　ベロヤルスキー　ライオン　ボセロク　ザレチニー　ウリツア　レニング ラトスカヤ　デー　１６　ケーヴイ　１４０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の化学式を有し、 ＴｉｘＺｒｙＳｎ１−ｘ−ｙＯ２・ｎＨ２ＯＯ＜ｘ＋ｙ＜１，ｘ＝０−０．９５ ，ｙ＝０−０．１５，ｎ＝０．０５−１．８比表面積３０−２５０ｍ２／ｇ、ル チル形構造の固溶体、Ｃｕ−Ｋα放射線で測定したＸ線回折図では、２６．８± ０．７、３４．５±１．５、５２．８±１．５度に等しい角度２θで主ピークを 示すことを特徴とする周期系第４グループに属する金属の酸化物をベースとした 粒状無機吸着剤。 ２．下記の化学式を有し、 ＴｉｘＺｒｙＳｎ１−ｘ−ｙＯ２・ｎＨ２Ｏｘ＝０．０５−０．４０，ｙ＝０． ０２−０．１５，ｎ＝０．０５−１．８Ｘ線回折図で２６．８±０．４、３４． ０±０．９、５２．２±０．８度に等しい角皮２θにおいて主ピークを示すこと を特徴とする構造を有する請求項１記載の粒状無機吸着剤。 ３．下記の化学式を有し、 ＴｉｘＺｒｙＳｎ１−ｘ−ｙＯ２・ｎＨ２Ｏｘ＝０．４０−０３９５，ｙ＝０． ０２−０．１５，ｎ＝０．０５−１．８Ｘ線回折図で２６．８±０．４、３５． ２±０．９、５３．５±０．８度に等しい角度２θにおいて主ピークを示すこと を特徴とする構造を有する請求項１記載の粒状無機吸着剤。 ４．下記の化学式を有し、 ＴｉｘＳｎ１−ｘＯ２・ｎＨ２Ｏ ｘ＝０．０５−０．９０，ｎ＝０．０５−１．８Ｘ線回折図で２６．８±０．７ 、３４．５±１．５，５２．８±１．５度に等しい角度２θにおいて主ピークを 示すことを特徴とする構造を有する請求項１記載の粒状無機吸着剤。 ５．下記の化学式を有し、 ＺｒｙＳｎ１−ｙＯ２・ｎＨ２Ｏ ｙ＝０．０２−０．１５，ｎ＝０．０５−１．８Ｘ線回折図で２６．２±０．０ ５、３３．１±０．０５、５１．４±０．０５度に等しい角度２θにおいて主ピ ークを示すことを特徴とする構造を有する請求項１記載の粒状無機吸着剤。 ６．周囲系第１グループ、第２グループ、第３グループ、第５グループ、第６グ ループ、第７グループ、第８グループの１つから選択した少なくとも１つの成分 （成分量は前記吸着剤の０．０００５〜１．５モル／ｇ以内）によって表面を改 質したことを特徴とする請求項１記載の粒状無機吸着剤。 ７．粒子が球状になっており、粒子サイズが０．００１〜３ｍｍ、破断限界が少 なくとも５０ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載の粒状無機吸 着剤。 ８．周期系第４グループに属す金属の酸化物をベースとし、塩化スズと、チタン およびジルコニウム系から選択した金属の少なくとも１つの塩化物とを含み、そ のモル比Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｎ＝（０−０．９５）：（〔０−０．１５）：（０．０ ３−１．０）である水溶液を、金属に対する塩素の原子比が０．２〜１．０にな るまで電気分解にかけ、金属の酸化水和物の混合ゾルを作り、その後，ｐＨ１２ のゲル化液に前記ゾルを滴状分散させ、洗浄後２０℃〜９００℃で熱処理し、下 記の化学式を有する希望製品の粒子が生産されることを特徴とし、ＴｉｘＺｒｙ Ｓｎ１−ｘ−ｙＯ２・ｎＨ２Ｏ０（ｘ＋ｙ＜１，ｘ＝０−０．９５，ｙ＝０−０ ．１５，ｎ＝０．０５−１．８比表面積３０−２５０ｍ２／ｇ、ルチル形構造の 固溶体、Ｃｕ−Ｋ放射線で測定したＸ線回折図では、２６．８±０．７、３４． ５±１．５．５２．８±１．５度に等しい角度２θで主ピークを示すことを特徴 とする．請求項１に記載の粒状無機吸着剤を製造する方法。 ９．チタン、ジルコニウム、およびスズの塩化物を含み、そのモル比Ｔｉ：Ｚｒ ：Ｓｎ＝（０．０５−０．４０）：（０．０２−０．１５）：（０．４３−０． ９５）である水溶液を、金属に対する塩素の原子比が０．２〜１．０になるまで 電気分解にかけことを特徴とする請求項８記載の製造方法。 １０．チタン、ジルコニウム、およびスズの塩化物を含み、そのモル比Ｔｉ：Ｚ ｒ：Ｓｎ＝（０．４０−０．９５）：（０．０２−０．１５）：（０．０３−０ ．４５）である水溶液を、金属に対する塩素の原子比が０．２〜１．０になるま で電気分解にかけことを特徴とする請求項８記載の製造方法。 １１．チタンおよびスズの塩化物を含み、そのモル比Ｔｉ：Ｓｎ＝（０．０５− ０．９０）：１である水溶液を、金属に対する塩素の原子比が０．２〜１．０に なるまで電気分解にかけことを特徴とする請求項８記載の製造方法。 １２．チタンおよびスズの塩化物を含み、そのモル比Ｔｉ：Ｓｎ：（０．０２− ０．１５）：（０．８５−０．９８）である水溶液を、金属に対する塩素の原子 比が０．５０〜１．０になるまで電気分解にかけことを特徴とする請求項８記載 の製造方法。 １３．アンモニア水溶液またはアルカリをゲル化液として使用することを特徴と する請求項８記載の製造方法。 １４．周期系第１グループ、第２グループ、第３グループ、第５グループ、第６ グループ、第７グループ、第８グループから選択した成分の少なくとも１つの塩 化物の６×１０−６１．５モル／リットル溶液、または周期系第１グループまた は第２グループから選択した少なくとも１つの金属の水酸化物で改質するために 、熱処理後の前記吸着剤の表面を処理し、１００℃〜９００℃の温度で熱処理す ることを特徴とする請求項８記載の製造方法。 １５．電気分解にかける水溶液中の前記金属の合計濃度が０．３〜３モル／リッ トルであることを特徴とする請求項８記載の製造方法。 １６．電気分解は１０℃〜８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項８記載の 製造方法。 １７．高温高圧下で、放射性核種および腐食生成物から水様媒体、有機媒体、ガ ス熱媒体を精製する請求項１記載の粒状無機吸着剤。 １８．ヨー素、その有機物、放射性エアゾルの放射性核種から原子炉の蒸気排気 物質を精製する請求項１または４記載の粒状無機吸着剤。 １９．内燃機関の排気ガスを中和する請求項１または４記載の粒状無機吸着剤。