RU1700954C - Способ выращивани монокристаллов германата висмута - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способу выращивани  монокристаллов германэта висмута и позвол ет улучшить КЛЧРСТ- во кристаллов и повысить выход годных . Кристалл выращивают из расплава на затравку. После выращивани  верхнего конуса и цилиндрической части кристалла скорость вращени  плавно снижают до нул  в течение 5-10 с и продолжают выт гивание при уменьшении температуры расплава от 1090-1050°С на 30-40°С в течение 3-10 ч. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  монокристаллов германата висмута со структурой эвлитина н может бить использовано при промышленном производстве этих сциитшш цион- ных кристаллов, наход щих все Полее широкое применение в  дерной физике, физике высоких энергий, позитронной h технической томографии и других област х науки и техники при быстро растущем на них спросе на мировом рынке. Изобретение может быть использовано н -при выращивании других кристаллов методом Чохральского.

Монокристаллы германата висмута выраьгивают методом Чохральского (выт гивание из расплаВсО, который включает следующие операции. После получени  расплава в тигле кристаллизационного узла производ т затравленно, погружа  вращающуюс  затравку в расплав . Затем провод т разращивание верхнего конуса, выт гивал вращающуюс  затравку вверх с одновременным понижением температуры. Далее ведут

рост при посто нном диаметре, чыт ги- ва  кристалл и измен   температуру р соответствии со свойствами конкретных кристаллов и конструкцией кристаллизационного узла (в основном с помощью АСУТП). После получени  кристалла заданной длины провод т отделение кристалла от расплава И, наконец , провод т охлаждение кристалла но заданной программе АСУТЛ.

В способе вырацивани  высокотемпературных оксидных кристаллов методом выт гивани  из расплава по Чох- ральскому отделение кристалла от расплава ПРОИЗВОДЯТ путем увеличени  скорости выт гивани . Однако при таком отделении кристалла гермлната висмута от расплава происходит термический удар в нижней части криг rmuja в момент отрыва его от поверхности расплава. Термический v/дар (редкое понинение температуры) в нпжт i чнс- ти кристалла происходит нглеиг тип быстрого отвода тепла от нлхо нтщего- с  там фронта крнс тл млн н.ч ччч , fun $

(Л

С

lv«t vl

О О СО W1 4

дар  высокой теплопроводности герма- ната висмута и значительного уменьшени  подвода тепла к кристаллу после его отрыва от расплава. Такой термический удар вызывает мощные термоупругие напр жени , зачастую превышающие предел прочности, что и приводит к растрескиванию кристалла германата висмута.

В другом известном -способе выращивани  кристаллов отделение от расплава осуществл ют путем увеличени  температуры расплава. Дл  монокристаллов германата висмута это не только не устран ет термический удар, а даже усиливает его и, кроме того, дополнительно приводит к некоторому оплавлению поверхности кристалла. Эти факторы значительно (до ) снижают выход годных кристаллов и ухудшают их качество.

Известен также способ выращивани  (кристаллов методом Чохральского, где 25 перед окончанием роста диаметр кристалла уменьшают на 50-70S, отключают вращение и ведут охлаждение. При этом кристалл вмораживаетс  нижним конусом в затвердевающий расплав. Такой прием позвол ет существенно уменьшить деформацию тигл  и продлить срок его стужбы, однако кристаллы германата -  исмута при таком способе растрески30

,

0

5

0

ваютс  при их отделении от эатперде- вающего расплава, что снижает выход годных кристаллов в 2-3 раза (.по массе ) и не позвол ет получить крупногабаритные кристаллы длиной более 100 мм (при диаметре более 40-50 мм).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ выращивани  монокристаллов германата висмута . в котором вращающуюс  со скоррстью 60 об./мин кристаллическую затравку ввод т в . контакт с расплавом в платиновом тигле при температуре расплава /ИОбСгС и начинают выт гивать со скоростью 1 мм/ч. Кристалл разращивают с диаметра 3 мм до 40 мм, поддержива  тем-, пературу расплава 1050 С, когда длина основного кристалла достигает 148 мм, скорость вращени  снижают до 55 об /мин, а при длине 150 мм кристалл выт гивают со скоростью в , 400 раз выше ростовой скорости дл  отрыва кристалла от расплава. Затем кристалл медленно охлаждают до /20°С. Снипение скорости вращени  в конце роста и ре им отрыва кристалла от расплава позвол ют предотвратить растрескивание кристалла.,

Этот способ вырацивани  монокристаллов включает в себ  следующие операции:

1.Затравление

2.Разращивакие верхнего конуса

3.Рост при посто нном диаметре

4.формирование нижнего конуса

5.Отделение кристалла от расплава

6.Охла денне кристалла

В данном способе формирование нижнего конуса над расплавом осуществл в етс  за счет увеличени  скорости выт гивани . Увеличение скорости выт гивани  приводит к уменьшению диаметра растущего кристалла (т.е. образуетс  нижний конус) с последующим отрывом от кристалла. Образование нижнего конуса позвол ет несколько см гчить термический удар и значительно снизить или даже предотвратить растрескивание кристаллов германата висмута диаметром до 40 мм и длиной до 150 мм.

Однако дл  крупногабаритных монокристаллов (диаметр более 45-60 мм,

кристалл вращаетс  и выт гиваетс  из расплава

j

длина более 1 50 NM), а именно такие кристаллы пользуютс  наибольшим спросом и имеют лучше технико-экономические параметры , избежать растрескивани  зачастую не удаетс .

Растрескивание кристаллов св зано с описанным выше  влением термического удара и большой величиной радиального градиента в нижней части крупногабаритного кристалла вследствие особенностей теплового пол  при низком уровне расплава. Следует отметить, что сформировать нижний конус у крупногабаритного кристалла известными способами практически невозможно (из- за неустойчивого роста при значительном понижении уропн  расплава с увеличением скорости выт гивани  происходит самопроизвольный отрыв кристалла ) .

Эти факторы уменьшают выход годных крупногабаритных кристаллов на 30-40Z и снижают их качество, что в конечном счете вли ет на технико-экономические показатели производства кристаллов и затрудн ет удовлетворение потребности в них.

Целью насто щего изобретени   вл етс  улучшение качества кристаллов и повышение выхода годных. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе выращивани  монокристаллов германата висмута, включающем  атравление на вращающуюс  и выт гиваемую затравку, раэраоивание верхнего конуса, выт ги- ванне цилиндрич ской части кристалла заданной длины, изменение после этого скорости вращени , отделение крис.тал- ла от расплава и его охлаждение, согласно изобретению, перед отделением кристалла от расплава скорость вращени  кристалла снижают до нул  в течение 5-10 с и продолжают выт гнвачне кристалла со снижением температуры расплава от 1090-1050йС на 30-40°С в течение 3-10 ч.

При обеспечении необходимого дл  устойчивого роста кристалла германата висмута распределени  температуры в кристаллизационном уэле во врем  вращени  кристалла характер вынужденной конвекции в расплаве таков, что его нижние холодные слои поднимаютс  к фронту кристаллизации в области , прилегающей к оси тигл . Если вращение прекращаетс , то и уменьшаетс  приток холодного расплава со дна тигл  к фронту кристаллизации (при посто нной мощности нагревател ) . Температура расплава вблизи фронта кристаллизации при этом увеличиваетс , и кристалл начинает под- плавл тьс . Поэтому в этом случае дл  сохранени  прежнего поперечного сечени  необходимо понизить температуру расплава за счет уменьшени  мощности нагревател  с помощью АСУГП. При этом происходит быстра  кристаллизаци  в центре фронта кристаллизации внизу кристалла. В результате в течение некоторого времени в расплаве формируетс  нижний конус кристалла, содержащий большое количество дефектов (пузырей и включений). Така  де

5

ю

5 ро 25 30

,, .Q хе

0

.фектна  структура имеет и/ачнтельно меньыую теплопроводность, так как поглощает и рассеивает излучение, идущее от расплава, что уменьшает передачу .тепла от расплава к кристаллу. Вследствие этого при отделении кристалла (со сформированным таким образом нижним конусом) от расплава термический удар в значительной степени см гчаетс  (перепад температуры меньше и более раст нут во времени). Поэтому растрескивани , кристалла не t происходит.

Поскольку в за вл емом способе {нижний конус формируетс  в услови х понижени , а не повышени  температуры , то и подплавлени  боковой поверхности кристалла практически не происходит , при этом также исключаетс  самопроизвольный отрыв кристалла от расплава.

Экспериментально установлено, что при выраортвании- крупногабаритных кристаллов германата висмута начальна  температура расплава непосредст- ,венно перед снижением вращени  составл ет Ю90-Ю50°С в зависимости от размеров кристалла и тигл , а также от величины осевого градиента температуры над расплавом. Снижение температуры расплава осуществл етс  АСУТП, обеспсбивающей прежнее поперечное сечение кристалла и после остановки его вращени .

При этом услови м роста с осевым градиентом менее 5 град/см соответствует снижение температуры АСУТП на 30°С, а с градиентом более 5 град/см на () С. Именно при указанных режи- мах снижени  температуры, обеспечиваемых ЛСУТП с датчиком массы, и достигаетс  положительный эффект.

Прем  формировани  нижнего конуса должно быть не менее 3 ч, так как иначе объем нижнего конуса с дефектной структурой будет невелик, не обеспечит см гчение термоудара и не позволит предупредить растрескивание.

При времени выт гивани  3-5 ч растрескивание хот  иногда и наблюдаетс , но в меньшем объеме, чем у прототипа и аналогов.

Свыше 10 ч увеличивать врем  формировани  нижнего конуса нецелесообразно , так как дальнейшее увеличение конуса уже не увеличивает положительный эффект, а лишь неопрлн. ыннг увеличивает объем дефектно п м-, г.рша.

Который ПГЬЧ Л U 1 (HI ilpn меха- 1ЧГМ fT КОИ обр. Г О K Г( Г -

неопра пч UIHPO ynenici : ii лродгш ИT f;i ) 1ШТЯ1НН Ч НЧ fM 4 ГфаШОНИЯd

приводит г умены К ни) годной части кристалла (от оГчпгп массы m,t- р.пчеит ы.х крпгталпоп) .

Таким обратом, п ре у;п-т,что формировани  пикнет конуса по режиму,JQ согласно за вл емому техническому

I . Г1.)ТР.ЧН1 Р1ГНР

2.Ртраг(иранн верхнего конуса

3.Гиг т при пог-то нном дилметре

4.Очрчнрсныине нижнего конуса

5.(т кристалла от р с- пчл РЛ

6.Ox. bDMtf t Mp кристалла

Формнропапнг нижнего конуса .осу- щсстплчотг  за счет припсчгни  р да ирномоп, а именно: перед игде- лснигк скорость нращспн  непьшают ло нуп  ()no, от НРЛИЧПИЫ, соот- Н тстную г-й участку роста при г осто-  нном днагютрс) и продонжшг гзмтмги- илнне кристалла со сн) м т ом тгмиора- , обес счнвам1 1нм гюпсреч- моо сечение кристалла (над расплаиом, а п расплаи при этом прорастает нижний конус по описанному i imir КРХЛНИЗ- MV) и течение 3-Ю ч, Т.Р, л нижней части кристалла образуетс  область с попышопнон канцентра1р1ей дефектен и нижнпГ конус, благодар  наличию кото- рпх и достигаетс  положительный эффект . Отличие эти/: ноппх ирнелоп су- IUPCTDLIIHO, так формиронсЗние кпж- него конуса с дефектной частью дн  крутп от аОлр тпьк ьрнст.ылои германата писггута крайне затрудни гельпо и iic обеспгчпгктет поло. лтлаыюгс1 - ффгкта. Таким образом, .за  л сипл способ со- отнетстпует критсрши суцостпенные отличи .

Глепуст отметить, что уменьшать скорость вращени  следует достаточно нлапно (п течение с), иначе позмоуен обрып крпстачла ич-ча инерционного скручипани  затралки.

Прим ер. Тигель с нзжтой германата нисмута помещают п крпсташтн- з.погонный узел устлнош и Кристалл- f)07 (5). DbiXTy расплавл ют и плачн- ;(MHOM Tiirjie диаметром I/O М1) ц m.ico- 1 ок 120 мм окнс 11 Tf и nidi,) атмосфере, сгугклют и раснлап ир.ь. мцумс-ч со

|,i i4 4 Uio рп  ко ш.пс приемки) , pp.iru1 ICH рескнранне (чего не удлрт   mfV - cai ь по прототипу и аналогам ) и значительно уменьшаетс  он- ла чепие к)истал л, что потпол ет улучшить качегтно кристаллоп и повысить тгход годном части крнсталлоп с до ( 5% состапл ет дрфектна  масть - нижний и перхнии конусы).

За пмнемый способ лключает следую ШИР операшш:,

Кристалл пращлетг  и пыт гиваетс  из расплава.. Кристалл не вращаете ,но продолжает иыт гнватьс 

5

0 5 0 45

jn

ее

скоростью 40 об /мин затравку и вы- т гипают ее со скоростью 1,5 мм/ч. Понижа  температуру по заданной Программе АСУТП, разращивают верхний конус . Посто нную скорость кристаллизации (посто нство поперечного сечени  кристалла) также поддерживают с помощью АСУТП (на основе датчика массы ) . Параметры АСУТП обеспечивают диаметр растущего кристалла 5(Н1 мм.

По достижении длины кристалла 200 мм плавно снижают скорость вращени  от 40 об /мин до нул  в течение 8 с л продолжают его выт гивать с прежней скоростью 1,5 мм/ч в течение времени t. При этом АСУТП понижает температуру дл  сохранени  прежнего поперечного сечени  кристалла.

После выт гивани  в таком режиме через врем  t производ т отделение кристалла от расплава увели еннсм скорости выт гивани  до 200 мм/ч. После отрыва его от расплава (подъем на высоту 50 мм) выт гивание прекращают и начинают охлаждение по заданной программе АСУТП ( 100-150 град /ч). После охла денн  кристалла его извлекают нз кристаллизационного узла и оценивают его качество.

По результатам испытаний при ч положительный эффект не про вл етс  (кристалл растрескиваетс ). При 3 1 t 5 ч растрескивание уменьшаетс . При ч растрескивани  не наблюдаетс . Дальнейшее увеличение t ведет к увеличению объема дефектной кристалла, хот  выход годного кристалла и превышает его значени  у

прототипа и аналогов. Поэтому увеличение t более 10 ч нецелесообразно и

30

35

40

лон и оплавленную боконую повер ность.

Формула if D о б п с т а Способ впрапутанп  монокрнста германата висмута, нклмчаю ччи вь ванпе из расплава па вращлмгдуюг чатрапку и ра:фа1цивапиг до члд.и го диаметра порхнем конусной час кристалла, ш рагцнваппе цилиндрич части крнстапла заданной гт.п.-м, уменьшение скороеш вращени , П1 нанче нижнего конуса, о-; дt та-пла от распнапа п crt охча мчп

тгм,

В лаборатории были проведены сра ннтельпые испытани  за вл емого технического решени . Всего Пмло проведено 12 опытов в соотпстстпин (. формулой и 50 - по аналогам и прототипу . Получено 62 монокристалла гер- маната висмута диаметром 50-60 им и длиной 180-220 мм. Все кристаллы, полученные по за вл емому способу, либо не имели трещин (в оптимальном режиме - при tЈ 5 ч), либо объем- трещиноватой или дефектной части составл л менее 20% (т.е. меньше, чем у прототипа и аналогов дл  этого кристалла ), оплавление боковой поверхности незначительно. Дл  перагтрегкав- шнхсл кристаллов выход годных (по массе) составил 45% ( составл ют дефектные верхний и нижний конусы ). В то же врем  кристаллы, полученные по аналогам и прототипу, имели трещины в 30-507, объема кристал-50 чсние 3-10 ч.

Состашп ень II.Пономарева Редактор С.ОкннаТехред Л .КравчукКорректор С.Ь екплр

Заказ 1968ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. А/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Глглри,..,, П

1

45

о т .и и ч а ю г( и п с   целью улучшени  качеств. кристал и повышени  вьп-содл голшг:;, гкг. вращени  платчю h п.чи чение 5-10 с п переч от/;елс iini м п должают нптлгнвапио iipncr.vnii г о npcMcnins- снижением тсгпюрч : VJM.I j плана от 1090-1050°С на 10-. в

неоправданно . Гечул;,та ты испытании приведены в таблице.

лон и оплавленную боконую поверхность .

Формула if D о б п с т а п и   Способ впрапутанп  монокрнстачлоп германата висмута, нклмчаю ччи вьп ги- ванпе из расплава па вращлмгдуюгн -, чатрапку и ра:фа1цивапиг до члд.итого диаметра порхнем конусной части кристалла, ш рагцнваппе цилиндрической части крнстапла заданной гт.п.-м, уменьшение скороеш вращени , П1т а;чи- нанче нижнего конуса, о-; дt крис- та-пла от распнапа п crt охча мчпю,

чсние 3-10 ч.

тгм,

чсние 3-10 ч.

1 О

5

о т .и и ч а ю г( и п с   целью улучшени  качеств. кристаллов и повышени  вьп-содл голшг:;, гкг. вращени  платчю h п.чи в течение 5-10 с п переч от/;елс iini м продолжают нптлгнвапио iipncr.vnii г одно- npcMcnins- снижением тсгпюрч : VJM.I jiac - плана от 1090-1050°С на 10-. в те