RU149185U1

RU149185U1 - METHOD FOR PRODUCING CESIUM IODIDE

Info

Publication number: RU149185U1
Application number: RU2014145996/93U
Authority: RU
Inventors: Юрий Петрович Белов; Евгения Александровна Верхолобова
Original assignee: Юрий Петрович Белов; Евгения Александровна Верхолобова
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2014-12-20

Abstract

Способ получения йодида цезия, включающий химическое взаимодействие йода с гидроксидом цезия в присутствии перекиси водорода до достижения в синтезированном растворе массовой доли йодида цезия 35-40%, подкисление йодистоводородной кислоты, дальнейшую очистку йодида цезия от растворимых примесей путем двукратной его перекристаллизации из водных растворов при охлаждении, сушку йодида цезия, использование для синтеза йодида цезия реагентов реактивной квалификации и рекуперацию маточных растворов по схеме: часть первых маточных растворов выводится из цикла, вторая часть используется для приготовления суспензии йода на стадии синтеза, маточники от второй кристаллизации добавляются к раствору йодида цезия перед первой кристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты йодида цезия и получения продукта с минимальным содержанием примесей и для предотвращения образования монолитного осадка дийодата цезия (CsI) в процессе синтеза йодида цезия, йод кристаллический предварительно смешивают в отдельном аппарате с определенным количеством маточного раствора йодида цезия и очистку от органических примесей проводят в два этапа: очистка раствора йодида цезия на активированном угле и очистка путем термической деструкции растворимых органических примесей на трубчатых электрических нагревателях (ТЭНах) выпарных аппаратов.A method of producing cesium iodide, including the chemical interaction of iodine with cesium hydroxide in the presence of hydrogen peroxide until the mass fraction of cesium iodide in the synthesized solution reaches 35-40%, acidification of hydroiodic acid, further purification of cesium iodide from soluble impurities by double recrystallization from aqueous solutions upon cooling , drying of cesium iodide, the use of reactive qualification reagents for the synthesis of cesium iodide and the recovery of mother solutions according to the scheme: part of the first mother liquors c is withdrawn from the cycle, the second part is used to prepare the iodine suspension at the synthesis stage, mother liquors from the second crystallization are added to the cesium iodide solution before the first crystallization, characterized in that, in order to increase the purity of cesium iodide and obtain a product with a minimum content of impurities and to prevent the formation of a monolithic precipitate of cesium diodate (CsI) during the synthesis of cesium iodide, crystalline iodine is pre-mixed in a separate apparatus with a certain amount of mother liquor yo cesium diide and purification from organic impurities are carried out in two stages: purification of cesium iodide solution on activated carbon and purification by thermal destruction of soluble organic impurities on tubular electric heaters (TENs) of evaporators.

Description

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения йодида цезия особой чистоты (ОСЧ) с минимальным содержанием органических примесей для выращивания монокристаллов улучшенного качества.The invention relates to chemical technology and can be used to produce high purity cesium iodide (CSP) with a minimum content of organic impurities for growing single crystals of improved quality.

Получение качественных монокристаллов CsI напрямую зависит от содержания в исходном йодиде цезия органических примесей. При его нагревании в инертной среде или в вакууме органические примеси пиролизуются с образованием примесей углерода, которые загрязняют расплав и кристаллы. Поэтому одним из основных требований к способам получения йодида цезия является уменьшение содержания органических примесей.The preparation of high-quality CsI single crystals directly depends on the content of organic impurities in the initial cesium iodide. When it is heated in an inert medium or in vacuum, organic impurities are pyrolyzed to form carbon impurities that pollute the melt and crystals. Therefore, one of the main requirements for methods for producing cesium iodide is to reduce the content of organic impurities.

Наиболее распространенным способом получения йодидов щелочных металлов является взаимодействие йода с гидроксидом металла в присутствии восстановителя [В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. Химия и технология брома, йода и их соединений. М., "Химия", 1995г., с. 395]. При этом большая часть примесей, в том числе и органических, поступает в йодид цезия с основными компонентами - йодом, гидроксидом цезия и перекисью водорода.The most common way to obtain alkali metal iodides is the interaction of iodine with metal hydroxide in the presence of a reducing agent [V.I. Ksenzenko, D.S. Stasinevich. Chemistry and technology of bromine, iodine and their compounds. M., "Chemistry", 1995, with. 395]. In this case, most of the impurities, including organic, enters the cesium iodide with the main components - iodine, cesium hydroxide and hydrogen peroxide.

Известен способ очистки йодида цезия от примесей [патент RU19642569, МПК C01D3/12], что включает обработку водного раствора йодида цезия йодистым свинцом при соотношении йодистого свинца к талию, равном 20-40, затем пропускание через его водный раствор сероводорода, отделение осадка от раствора и кристаллизацию продукта из раствора в кислой среде. Недостаток этого способа очистки то, что йодид цезия не очищается от органических примесей.A known method of purification of cesium iodide from impurities [patent RU19642569, IPC C01D3 / 12], which includes treating an aqueous solution of cesium iodide with lead iodide at a ratio of lead iodide to waist equal to 20-40, then passing hydrogen sulfide through it, separating the precipitate from the solution and crystallization of the product from solution in an acidic environment. The disadvantage of this purification method is that cesium iodide is not purified from organic impurities.

Известные методы очистки йодида цезия с использованием комплекса физико-химических методов не обеспечивают необходимой очисткиKnown methods for the purification of cesium iodide using a complex of physicochemical methods do not provide the necessary purification

продукта от органических примесей. В результате его окончательная очистка в настоящее время осуществляется непосредственно в процессе выращивания кристаллов, путем выжигания пиролизного углерода в среде кислорода или осушенного воздуха при температуре выше 500°С [Лабораторный технологический регламент № Ρ 14-01 на получение обезвоженных солей натрия йодистого и цезия йодистого для выращивания монокристаллов методом вакуумной сушки с последующей термообработкой и выжиганием органических примесей. Научно-исследовательское отделение щелочно-галоидных кристаллов с опытным производством НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, 2001]. Операция эта длительная, энергоемкая и потенциально опасная, так как возможно дополнительное загрязнение продукта примесями.product from organic impurities. As a result, its final purification is currently carried out directly in the process of crystal growth, by burning pyrolysis carbon in oxygen or dried air at temperatures above 500 ° C [Laboratory technological regulation No. 14-01 for the preparation of dehydrated sodium salts of iodide and cesium iodide for growing single crystals by vacuum drying, followed by heat treatment and burning of organic impurities. Research Department of Alkaline Halide Crystals with Pilot Production of the Scientific and Technical Institute "Institute of Single Crystals" NAS of Ukraine, Kharkov, 2001]. This operation is long, energy-intensive and potentially dangerous, as additional contamination of the product with impurities is possible.

Выделение примесей органического характера может осуществляться на активированном угле [Г.И. Горштейн, Н.Ф. Башкина. Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. Материалы II координационного совещания по сцинтилляторам 1957 года. ВНИИхимреактивов, М., 1960, с. 95-100]. Существенным недостатком сорбционной очистки есть трудности, связанные с необходимостью тщательной подготовки активированного угля и его регенерации, возможность загрязнения очищаемого раствора углеродом за счет механической деструкции угля в процессе эксплуатации, зависимостью эффективности очистки от сорта активированного угля и от характера органических примесей.The selection of organic impurities can be carried out on activated carbon [G.I. Gorstein, N.F. Bashkin. Scintillators and scintillation materials. Proceedings of the 1957 scintillator coordination meeting. All-Russian Research Institute of Chemical Reagents, M., 1960, p. 95-100]. A significant drawback of sorption purification is the difficulties associated with the need for thorough preparation of activated carbon and its regeneration, the possibility of contaminating the solution to be purified with carbon due to mechanical destruction of coal during operation, the dependence of the cleaning efficiency on the type of activated carbon and on the nature of organic impurities.

Известен способ очистки галогенида металла от органических и углеродных примесей [патент DE 19642569, МПК C01D3/12] путем нагревания смеси твердого галогенида с твердой добавкой, включающей галогенкислородную связь и диссоциирующую при температуре ниже точки плавления галогенида металла (например, нагрев CsI с добавкой CsIO₃ до температуры 250°С). Очищенный галогенид металла можно без предварительного охлаждения перенести в плавильный тигель для изготовления кристаллов. Способ не исключает дополнительногоA known method of purification of a metal halide from organic and carbon impurities [patent DE 19642569, IPC C01D3 / 12] by heating a mixture of a solid halide with a solid additive comprising a halogen-oxygen bond and dissociating at a temperature below the melting point of the metal halide (for example, heating CsI with the addition of CsIO ₃ to a temperature of 250 ° C). The purified metal halide can be transferred without pre-cooling to a melting crucible for the manufacture of crystals. The method does not exclude additional

загрязнения материала продуктами разложения и примесями, которые привносятся с реагентами очистки. Способ применим при подготовке соли к выращиванию крупногабаритных кристаллов.contamination of the material with decomposition products and impurities that are introduced with cleaning reagents. The method is applicable in the preparation of salt for growing large crystals.

Наиболее близким по технической сущности и результату, что достигается, до предполагаемого изобретения есть получение и очистка йодида цезия при взаимодействии йода с гидроксидом цезия в присутствии восстановителя перекиси водорода при нагревании [В.Е.Плющев, Б.Д.Степин. Химия и технология соединений лития, рубидия, и цезия. М., "Химия", 1970г., с. 104]. Согласно этому способу йод взаимодействует с гидроксидом цезия в присутствии перекиси водорода, в результате чего образуется раствор с массовой долей йодида цезия 35-40%. При проведении этого процесса образуется определенное количество дийодата цезия (CsI₃), который кристаллизуется из водного раствора в виде монолитного осадка, что значительно усложняет проведение процесса и загрязняет раствор йодатом цезия. Для синтеза используют реагенты реактивной квалификации йод марки "ч.", гидроксид цезия "х.ч." и перекись водорода "х.ч.". Очистку синтезированного йодида цезия от растворимых примесей (в том числе от органических веществ) ведут путем двукратной перекристаллизации из водных растворов. Рабочие растворы перед кристаллизацией йодида цезия, очищают экстракционным методом, особенно эффективным, когда нужно удалить примеси переходных элементов. В частности для очистки йодида цезия от примесей железа, марганца, меди, кобальта и никеля (до 5·10^-6 вес.% каждой примеси) водные растворы йодида цезия последовательно обрабатывают растворами дитизона (при рН=7,0-7,5) и о-оксихинолина (при рН=5-6) в четыреххлористом углероде, а затем после удаления органического растворителя пропускают (для поглощения воднорастворимой части комплексообразователей и CCl₄) через хроматографическую колонку, наполненную послойно Al₂O₃ и канальной сажей. Конечной стадией получения и очистки йодида цезия является его кристаллизация из водного раствора. Этот процесс проводят в присутствии йодистоводородной кислоты,The closest in technical essence and the result that is achieved before the alleged invention is the preparation and purification of cesium iodide by the interaction of iodine with cesium hydroxide in the presence of a hydrogen peroxide reducing agent when heated [V.E. Plyushchev, B.D. Stepin. Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium, and cesium. M., "Chemistry", 1970, with. 104]. According to this method, iodine interacts with cesium hydroxide in the presence of hydrogen peroxide, resulting in a solution with a mass fraction of cesium iodide of 35-40%. During this process, a certain amount of cesium diodate (CsI ₃ ) is formed, which crystallizes from the aqueous solution as a monolithic precipitate, which greatly complicates the process and contaminates the solution with cesium iodate. For the synthesis using reactive reagents reagents iodine brand "h.", Cesium hydroxide "h.ch." and hydrogen peroxide "chemically pure". Purification of the synthesized cesium iodide from soluble impurities (including organic substances) is carried out by double recrystallization from aqueous solutions. Working solutions before crystallization of cesium iodide are purified by the extraction method, especially effective when it is necessary to remove the impurities of transition elements. In particular, for the purification of cesium iodide from impurities of iron, manganese, copper, cobalt and nickel (up to 5 · 10 ^-6 wt.% Of each impurity), aqueous solutions of cesium iodide are successively treated with solutions of dithizone (at pH = 7.0-7.5) and o-hydroxyquinoline (at pH = 5-6) in carbon tetrachloride, and then, after removal of the organic solvent, they are passed (to absorb the water-soluble part of the complexing agents and CCl ₄ ) through a chromatographic column filled with Al ₂ O ₃ layer and channel soot. The final stage in the preparation and purification of cesium iodide is its crystallization from an aqueous solution. This process is carried out in the presence of hydroiodic acid,

охлаждая рабочий раствор лишь до 30°С. В этом случае содержание примесей калия снижается до 1·10^-3 весов.%. Кристаллы йодида цезия промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75°С. Недостатком данного способа является сложный способ очистки от примесей с применением дитизона, о-оксихинолина, четыреххлористого углерода, ацетона и хроматографической колонки.cooling the working solution to only 30 ° C. In this case, the content of potassium impurities is reduced to 1 · 10 ^-3 weight.%. Cesium iodide crystals are washed with cold dry acetone and dried in vacuum at 75 ° C. The disadvantage of this method is the complex method of purification from impurities using dithizone, o-hydroxyquinoline, carbon tetrachloride, acetone and a chromatographic column.

Задачей заявляемой полезной модели является разработка способа получения йодида цезия особой чистоты, без образования осадка дийодата цезия, в процессе синтеза, содержание органических примесей в котором уменьшено до значений, обеспечивающих исключение операции выжигания органических примесей непосредственно при выращивании кристаллов.The objective of the claimed utility model is to develop a method for producing cesium iodide of high purity, without the formation of a precipitate of cesium diodate, in the synthesis process, the content of organic impurities in which is reduced to values that exclude the operation of burning organic impurities directly during crystal growth.

Заявляемый способ характеризуется как известными признаками:The inventive method is characterized as known features:

- синтез йодида цезия из йода и гидроксида цезия в присутствии перекиси водорода;- synthesis of cesium iodide from iodine and cesium hydroxide in the presence of hydrogen peroxide;

- подкисление йодистоводородной кислотой;- acidification with hydroiodic acid;

- очистка йодида цезия путем двукратной его перекристаллизации из водных растворов при охлаждении;- purification of cesium iodide by double recrystallization from aqueous solutions upon cooling;

- сушка продукта;- product drying;

- использование для синтеза йодида цезия реагентов реактивной квалификации;- the use of reactive qualification reagents for the synthesis of cesium iodide;

- рекуперация маточных растворов по схеме: часть первых маточных растворов выводится из цикла, вторая часть используется для приготовления суспензии йода на стадии синтеза, маточники от второй кристаллизации добавляются к раствору йодида цезия перед первой кристаллизацией;- recovery of the mother liquors according to the scheme: part of the first mother liquors is removed from the cycle, the second part is used to prepare the iodine suspension at the synthesis stage, mother liquors from the second crystallization are added to the cesium iodide solution before the first crystallization;

так и новыми признаками:so with new features:

- для предотвращения образования монолитного осадка дийодата цезия (CsI₃) в процессе синтеза йодида цезия, йод кристаллический предварительно смешивают в отдельном аппарате с определенным количеством маточного раствора йодида цезия, при этом кристаллы йода покрываются мелкокристаллическим дийодатом цезия, который не выпадает в виде- to prevent the formation of a monolithic precipitate of cesium diodate (CsI ₃ ) during the synthesis of cesium iodide, crystalline iodine is pre-mixed in a separate apparatus with a certain amount of the mother liquor of cesium iodide, while the crystals of iodine are coated with fine crystalline cesium diiodate, which does not precipitate in the form

монолитного осадка, а наравне с кристаллами йода участвует в синтезе цезия йодистого, обеспечивая тем самым стехиометрическое проведения реакции синтеза;a monolithic precipitate, along with iodine crystals, participates in the synthesis of cesium iodide, thereby ensuring a stoichiometric synthesis reaction;

- очистку от органических примесей, привносимых с исходными реактивами, проводят в два этапа: очистка раствора на активированном угле, и очистка путем термической деструкции растворимых органических примесей на трубчатых электрических нагревателях (ТЭНах), используемых в качестве источника тепла в выпарных аппаратах.- purification from organic impurities introduced with the initial reagents is carried out in two stages: purification of the solution on activated carbon, and purification by thermal degradation of soluble organic impurities on tubular electric heaters (TENs) used as a heat source in evaporators.

Решение этой задачи обеспечивается тем, что в способе получения йодида цезия, который состоит из химического взаимодействия йода с гидроперекисью цезия до достижения в синтезированном растворе массовой доли йодида цезия 35-40%, для предотвращения образования монолитного осадка дийодата цезия (CsI₃) в процессе синтеза йодида цезия, йод кристаллический предварительно смешивают с определенным количеством маточного раствора йодида цезия. При этом кристаллы йода покрываются мелкокристаллическим дийодатом цезия, который не выпадает в виде монолитного осадка - "козла", а наравне с кристаллами йода участвует в синтезе цезия йодистого, обеспечивая тем самым стехиометрическое проведения реакции синтеза, а также исключает образование значительного количества йодатов, и исключает неоправданные расходы йода и гидроокиси цезия. Дальнейшую очистку от растворимых примесей производят путем двукратной перекристаллизации из водных растворов. Согласно полезной модели для повышения чистоты йодида цезия и получения продукта с минимальным содержанием примесей, кристаллы йодида цезия после первой перекристаллизации и отделения от маточника на нутч-фильтре с помощью вакуума промывают захоложеной водой. После промывки кристаллы снова тщательно отделяют от раствора на нутч-фильтре; часть первых маточных растворов выводят из цикла, промывные воды присоединяют ко второй части маточного раствора. Кристаллы йодида цезия после отделения от маточного раствора досушивают в вакуум-сушильном шкафу.The solution to this problem is provided by the fact that in the method for producing cesium iodide, which consists of the chemical interaction of iodine with cesium hydroperoxide until the mass fraction of cesium iodide in the synthesized solution reaches 35-40%, to prevent the formation of a monolithic precipitate of cesium iodide (CsI ₃ ) during the synthesis cesium iodide, crystalline iodine is pre-mixed with a certain amount of the mother liquor of cesium iodide. At the same time, iodine crystals are coated with fine-crystalline cesium diodate, which does not precipitate as a monolithic "goat" precipitate, and, along with iodine crystals, participates in the synthesis of cesium iodide, thereby ensuring a stoichiometric synthesis reaction, and also eliminates the formation of a significant amount of iodates, and eliminates unjustified expenses of iodine and cesium hydroxide. Further purification from soluble impurities is carried out by double recrystallization from aqueous solutions. According to a utility model, to increase the purity of cesium iodide and to obtain a product with a minimum content of impurities, cesium iodide crystals after the first recrystallization and separation from the mother liquor on the suction filter are washed with cold water using a vacuum. After washing, the crystals are again carefully separated from the solution on a suction filter; part of the first mother liquors is taken out of the cycle, wash water is added to the second part of the mother liquor. The crystals of cesium iodide, after separation from the mother liquor, are dried in a vacuum oven.

Очистку от примесей, привносимых с исходными реактивами, проводят в два этапа: очистка раствора на активированном угле, и очистка путем термической деструкции растворимых органических примесей на трубчатых электрических нагревателях (ТЭНах), используемых в качестве источника тепла в выпарных аппаратах. Такая очистка позволяет даже использовать на стадии синтеза гидроксид цезия технической квалификации с получением при этом йодида цезия нужного качества.Purification from impurities introduced with the initial reagents is carried out in two stages: purification of the solution on activated carbon, and purification by thermal degradation of soluble organic impurities on tubular electric heaters (TENs), used as a heat source in evaporators. Such a purification even makes it possible to use technical qualification of cesium hydroxide at the synthesis stage, while obtaining the desired quality of cesium iodide.

Заявленные параметры способа получения йодида цезия с минимальным содержанием примесей подтверждены на стендовой установке.The claimed parameters of the method for producing cesium iodide with a minimum content of impurities are confirmed on a bench installation.

Таким образом, использование данной полезной модели позволяет повысить качество готового продукта и осуществлять технологический процесс получения йодида цезия особой чистоты, который не требует дополнительной операции выжигания органических примесей при подготовке йодида цезия к выращиванию монокристаллов улучшенного качества, значительно облегчает проведение процесса синтеза йодида цезия, исключает образование монолитного осадка - цезия дийодату в процессе синтеза, а также исключает образование значительного количества йодатов и исключает неоправданные расходы йода и гидроокиси цезия в виде дийодату цезия.Thus, the use of this utility model makes it possible to improve the quality of the finished product and carry out the technological process of obtaining high purity cesium iodide, which does not require an additional operation of burning organic impurities during the preparation of cesium iodide for growing single crystals of improved quality, greatly facilitates the process of synthesis of cesium iodide, eliminates the formation of monolithic precipitate - cesium diiodate in the synthesis process, and also eliminates the formation of a significant amount of iodine c and excludes unjustified expenses of iodine and cesium hydroxide in the form of cesium diiodate.

Claims

A method of producing cesium iodide, including the chemical interaction of iodine with cesium hydroxide in the presence of hydrogen peroxide until the mass fraction of cesium iodide in the synthesized solution reaches 35-40%, acidification of hydroiodic acid, further purification of cesium iodide from soluble impurities by double recrystallization from aqueous solutions upon cooling , drying of cesium iodide, the use of reactive qualification reagents for the synthesis of cesium iodide and the recovery of mother solutions according to the scheme: part of the first mother liquors c is withdrawn from the cycle, the second part is used to prepare the iodine suspension at the synthesis stage, mother liquors from the second crystallization are added to the cesium iodide solution before the first crystallization, characterized in that, in order to increase the purity of cesium iodide and obtain a product with a minimum content of impurities and to prevent the formation of a monolithic precipitate of cesium diiodate (CsI ₃ ) during the synthesis of cesium iodide, crystalline iodine is pre-mixed in a separate apparatus with a certain amount of the mother liquor Cesium odide and purification from organic impurities is carried out in two stages: purification of cesium iodide solution on activated carbon and purification by thermal destruction of soluble organic impurities on tubular electric heaters (TENs) of evaporators.