RO91209B1

RO91209B1 - Procedeu de obtinere a unui catalizator pentru polimerizarea si copolimerizarea etilenei

Info

Publication number: RO91209B1
Application number: RO118043A
Authority: RO
Inventors: Ion Deaconescu; Lorica Duzinschi; Gheorghe Vasiliu; Mariela Talmaciu; Ion Tincul; Ioan Petris; Viorica Balan; Anghelina Lazarov
Original assignee: Icechim-Centrul De Cercetari Pentru Materiale Plastice
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1994-04-01

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de obținere a unui catalizator pentru polimerizarea și copolimerizarea etilenei.

Sistemele catalitice pentru polimerizarea etilenei și a celorlalte olefine cunoscute sub numele de complecși catalitici Ziegler-Nata cuprind:

a) un compus al unui metal tranzițional din grupele IVB, VB, VIB sau VIII ale Sistemului Periodic al Elementelor, de exemplu, o halogenură de titan și

b) un compus organo-metalic al unui metal din grupele I-III reprezentat, de exemplu, prin formula AlR,„X₃__m unde R este un radical hidrocarbonat având de la 1 la 8 atomi de carbon, X este atom de halogen (clor, brom, iod) sau grupare alcoxi având de la 1 la 8 atomi de carbon · iar m are Valoarea cuprinsă între 1 și 3.

Utilizarea complecșilor de coordonare la polimerizarea olefinelor se cunoaște de aproape 30 de ani, fiind descoperite mii de sisteme catalitice care au fost aplicate în acest scop. Totuși, cercetările în această direcție au fost continuate și intensificate în scopul găsirii .unor catalizatori înalt selectivi în obținerea unor polimeri a căror granulație realizată direct din sinteză nu mai face necesară granularea ulterioara și mai ales catalizatori cu activitate catalitică superioară, care nu mai fac necesară îndepărtarea resturilor catalitice din polimer. Această activitate catalitică este exprimată prin cantitatea de grame de poliolefine produse pe gram de catalizator care conține titan sau alte. metale tranziționale. Cu cât activitatea este mai mare, cu atât cantitatea de cenușă metalică și de halogenura corozivă rămasă în

A polimer, este mai mică. In cazul în care activitatea este destul de ridicată, de exemplu, este egală sau mai mare de 1000 kg/g, faza de spălare a cenușii din polimer poate fi evitată.

Pentru obținerea unei activități cât mai mari, mai ales raportată la metalul tranzi2 țional care reprezintă componenta catalitică activă, compusul de metal tranzițional se depune în cantitate controlată pe un suport adecvat care, la rândul său, are o participare activă la formarea centrilor de polimerizare. Printre suporturile cele mai accesibile, mai active și mai comod de manipulat, se numără compușii de magneziu, în special, halogenurile de magneziu, cu deosebire, clorura de magneziu /1-4/.

Majoritatea covârșitoare a acestor brevete prevede utilizarea ca punct de plecare a clorurii de magneziu anhidre. Aceasta este un material relativ costisitor, nu întotdeauna accesibil și care necesită precauții deosebite de conservare și manipulare. Cea mai mare parte dintre brevete prevede prepararea catalizatorilor printr-o operație greoaie, care necesită timp și un consum mare de energie, de măcinare a clorurii de magneziu cu un compus de titan, în prezența sau absența, cu tratarea ulterioară sau fără o astfel de tratare, cu agenți modificatori din clasa substanțelor donoare de electroni.

Numeroase brevete descriu obținerea suportului de clorură de magneziu ca parte integrantă a procesului de preparare a catalizatorului pornind de la, sau trecând printr-un intermediar de compus organo-magnezian. Sunt evidente atât complexitatea tehnologică a unui astfel de procedeu cât și cheltuielile materiale ridicate pe care le implică. Intr-un brevet RSR/5 este descrisă obținerea clorurii de magneziu prin halogenarea oxidului de magneziu, preparat la rândul său prin calcinarea carbonatului bazic de magneziu, 4MgCO₃(OH)₂.H₂O. Calcinarea necesită un consum energetic apreciabil. .

Relativ puține brevete prevăd clorura de magneziu hexahidratată MgCl₂.6H₂O ca material de bază pentru obținerea unor catalizatori de titan depuși pe suport. Dar, în aceste cazuri, MgCl₂.6H₂O este transformată prin încălzire în Mg(OH)Cl și aceasta din urmă se folosește ca suport în prepara91209 rea catalizatorilor /6/. Catalizatorii astfel obținuți nu se remarcă, totuși, printr-o activitate convenabilă la polimerizarea olefinelor, ceea ce face necesară îndepărtarea reziduurilor catalitice din polimer prin spălare, operație care mărește costul produsului finit.

Invenția de față înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea că în scopul realizării unei activități deosebit de ridicate la polimerizare folosește un procedeu de obținere a unui catalizator pentru polimerizarea și copolimerizarea etilenei pa bază de clorură de magneziu hexahidrat, MgCl₂.6H₂O, care este supusă anhidrizării cu anhidra acidă ca, de exemplu, anhidrida acetică, la un raport anhidridă: MgCl₂.6H₂O de maximum 10:1 în greutate, de preferință 7;1, la temperatura de 20-145°C, de preferință la temperatura de fierbere a anhidrei sau a amestecului anhidridă-acid acetic, după care clorura de magneziu anhidrizată se spală cu o hidrocarbură lichidă până la pH-ul extractului apos de aproximativ 6,5, se activează cu un electronodonor cu formula generală R'-O-R² sau R³-0 în care R¹, R²și R³ pot fi radicali alchil inferiori care au 1 până la 4 atomi de carbon, de exemplu, eter dietilic, eter metil-n-butilic, eter metil-izopropilic, tetrahidrofuran și cu alt electronodonor cu formula generală R⁴OH în care R⁴ poate fi un radical alchil cu maximum de 4 atomi de carbon ca, de exemplu, metanolul, etanolul, propanolul, izopropanolul, butanolul și etilenglicolul, contactarea clorurii de magneziu cu acești doi donori de electroni efectuându-se în mediu de hidrocarbură, de obicei la temperatura camerei sau la o temperatură mai înaltă de până la 100°C, timp de 10 min până la 24 h, de preferință de la o oră până la 15 h, apoi produsul de reacție rezultat din contactarea clorurii de magneziu cu cei doi electronodonori este tratat cu un compus alumino-organic cu formula generală A1X„_;R^S3 m în care X este halogen (clor, brom, iod), R⁵ este un radical hidrocarbonat având de la 1 la 8 atomi de carbon iar m are valoarea cuprinsă între 1 și 3 la temperatura de 10°C la 80°C, de preferință 40 la 60°C, timp de 10 min la 24 h, de preferință, între 3 h și 18 h.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1. într-un balon de sticlă de 250 ml, cu fund plat și 3 gâturi, prevăzut cu agitator magnetic, refrigerent și purjă de argon se introduc 35 ml anhidridă acetică. Peste anhidrida acetică din balon, la cald, sub agitare, se introduc 4gMgCl₂6H₂O. După ce clorura de magneziu s-a dizolvat, se menține masa de reacție sub agitare la temperatura de reflux minimum 15 min, după care, în curent slab de argon, se distila și se colectează un amestec de 26 ml acid acetic format și anhidridă acetică nereacționată. Se răcește la 50° și se spală la această temperatură cu n-hexan până ce /jH-uI extractului apos efectuat cu apă neutră este între 5,5 și 6,5. Se introduc apoi 2 ml tetrahidrofuran și 1,4 ml alcool etilic absolut. Se agită la temperatura camerei 12 h după care, în decurs de 10-15 min se introduc 9 g monoclorură de dietilaluminiu. Se iau precauții ca temperatura masei de reacție să nu crească brusc. Se agită în continuare timp de minimum 8 h, după care se spală cu n-hexan proaspăt, perfect uscat, până la dispariția ionului C1‘ din hexanul de spălare. In felul acesta, se obțin 1,8 g precipitat alb, fin, dispersat în n-hexan, care este de fapt suportul catalitic activ și care are o suprafață specifică de 160 m²/g.

Din suspensia de suport catalitic rezultată se ia cu o seringă o cantitate care să conțină 1 g substanță solidă și se introduce într-un balon de reacție asemănător cu cel descris mai sus. Se adaugă 1,25 ml alcool 2-etilhexilic și se agită la temperatura camerei timp de 12 h. La sfârșitul acestei perioade de reacție, compusul de magneziu se află sub formă de soluție în hidrocarbură. Se introduc apoi 10 ml TiCl₄ și sub agitare se încălzește la temperatura de reflux timp de 2 h după care, 5 în curent slab de gaz inert se răcește la 20°C în timp de 8 h. Se agită în continuare încă 6 h la temperatura obișnuită și după apariția produsului solid se spală cu n-hexan proaspăt până la dispariția ionu- 10 lui CI din hexanul de spălare. După ultima spălare în balon se lasă atâta n-hexan încât, catalizatorul superactiv solid aflat în suspensie să se afle în concentrația dorită. 15

Din suspensia de catalizator superactiv se ia o cantitate care să conțină 3 mg substanță solidă și se introduc într-o autoclavă de polimerizare de capacitate 2 1, rezistentă la presiune, în care a fost 20 încărcat în prealabil 1 1 solvent de polimerizare și trietilaluminiu corespunzător raportului molar Ti/Al=l/100. în autoclava de polimerizare se ridică temperatura la 80°C, se dă drumul la agitare, se încarcă agent de reglare a masei moleculare (H₂) la presiunea de 4 at și apoi etilenă până ce presiunea în autoclavă aqjunge la 8 at. Presiunea din autoclavă se menține constantă la 8 at prin admisie continuă de monomer. După 2 h de reacție se evacuează presiunea pe linia de degazare a reactorului, se descarcă solventul de polimerizare și se separă pulberea de polimer rezultată. Se usucă și se cântărește. Rezultă 480 g polietilenă, cu densitatea aparentă 0,38 g/cm³ și ICT= =0,88.

Exemplele 2-5. S-a aplicat procedeul din exemplul 1, cu excepția faptului că s-au utilizat cantități de 15, 20, 30 și 40 ml anhidridă acetică. Rezultatele la polimerizare sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1

Exemplul nr.	Cantitatea de EtOH (ml)	Polimer obținut (g)	Activitate (KgPE/g catalizator)	Densitate aparentă (g/cm³)
2	15	40	15	0,16
3	20	90	30	0,22
4	30	420	140	0,36
5	40	480	160	0,38

Exemplele 6-7. S-a aplicat procedeul din exemplul 1, cu diferența că nu s-a introdus tetrahidrofuran și s-a mărit cantitatea de alcool etilic la 2 ml, respectiv 3,5 ml. Rezultatele la polimerizare sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Exemplul nr.	Cantitatea de	Polimer	Activitate	Densitate
anhidridă acetică	obținut	aparentă
(ml)	(g)	(KgPE/g catalizator)	(g/cm³)
6	2	180	60	0,18
7	3,3	340	113	0,27

Exemplele 8-9.S-a aplicat procedeul 25 din exemplul 1, cu diferența ca nu s-a introdus alcoolul etilic absolut ci s-au introdus cantități de tetrahidrofuran de 3 ml respectiv 4 ml. Rezultatele la polimerizare sunt prezentate în tabelul 3.

S

Tabelul 3

Exemplul nr.	Cantitatea de THF (ml)	Polimer obținut (g)	Activitate (KgPE/g catalizator)	Densitate aparentă (g/cm³)
8	3	125	41	0,22
9	4	163	54	0,26

Exemplele 10-12. S-a aplicat procedeul din exemplul 1, cu excepția că s-au introdus cantități diferite de alcool 2-etilhexilic.

Rezultatele la polimeri zare sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 4

Exemplul nr.	Cantitatea de alcool 2-etilhexilic (mi)	Polimer obținut (g)	Activitate (KgPE/g' catalizator)	Densitate aparentă (g/cm³)
10 ,	0,50	84	28	0,19
11	0,75	106	35	0,24
1	1,25	480	160	0,38
12	2,50	470	157	0,38

Anhidrizarea clorurii de magneziu hexahidrat prin procedeul descris în in- 5 venția de față, conduce la obținerea unei cloruri de magneziu cu un conținut de umiditate de maximum 0,3% și cu o granulație extrem de potrivită pentru obținerea ulterioară a unui catalizator de 10 polimerizare superactiv.

Este important ca la toate operațiile care se succed în obținerea acestui catalizator să se respecte condiții riguroase de calitate a materiilor prime, să se lucreze 15 în permanență in mediu lipsit de umiditate și de oxigen.

Pentru obținerea unei granulații adecvate a catalizatorului, este de preferat ca aducerea în contact a reactanților să se 20 facă lent, la temperatura obișnuită și aducerea ulterioară la temperatura de regim să se facă cu viteza mica.

Un factor important în obținerea unui catalizator cu activitate superioară îl 25 constituie înde-părtarea resturilor de compus aluminiu-organic halogenat și a compusului de titan nereacționat. Pentru aceasta spălările cu hidrocarbură lichidă trebuie făcute, astfel încât la sfârșitul spălărilor să se asigure și în primul caz și în al doilea, absența din mediu a ionului CI'.

Produsul obținut, conform exemplelor de realizare, este o pulbere albă foarte fină dispersată în hidrocarbură, care poate avea suprafața specifică de 50 până la 500 m²/g, de preferință, de la 100 până la aproximativ 300 m²/g și care constituie suportul catalitic activ.

în scopul de a obține un produs solid care să conțină magneziu și titan, suportul catalitic activ obținut în modul descris mai sus este contactat din nou cu un donor de electroni de tipul R⁶OH în care R⁶ este un radical alchil cu 6 până la 20 atomi de carbon ca, de exemplu, 2-metilpentanol, n-hexanol, n-hepfanol, 2-etilhexanol, decanol, undecanol, dodecanol. Contactarea se poate efectua la temperatura de la 0°C până la 100°C, de preferință, între 15 și 55°C, iar timpul de contactare poate varia între f>

miii și 24h, de preferință între o oră și 14 h funcție de natura donorului introdus. La sfârșitul perioadei de reacție, compusul de magneziu este sub forma unui lichid vâscos. Cantitatea de donor de electroni R⁶OH prezentă în timpul formării produsului lichid poate varia de la 0,01 până la aproximativ 2 moli, de preferință 0,05 până la aproximativ 1 mol per mol clorură de magneziu. Reacția de formare a compusului catalitic solid cu titan are Ioc prin contactarea compusului de magneziu în stare de lichid vâscos, cu un compus de titan tetravalent, de preferință, un compus de titan halogen, de exemplu, tetrahalogenurile de titan, ea, de exemplu, TiCl₄, TiBr₄, Til₄ sau amestecuri ale acestora, de preferință, TÎC1₄ în cantitate convenabilă pentru a se forma compusul catalitic solid. Cantitatea de compus de titan folosită poate varia de la cel puțin 1 mol până la aproxiamtiv 200 moli per mol, de preferință, aproximativ 2 moli până la aproximativ 100 per mol compus de magneziu.

Contactarea compusului de magneziu lichid vâscos în mediu de hidrocarbură lichidă cu compusul de titan în stare lichidă, se poate efectua, de exemplu, de la o temperatură de 0°C până la aproximativ 200°C, de preferință, la aproximativ 50°C până la aproximativ 150°C. Contactarea poate dura o perioadă de timp de la aproximativ 15 min până la aproximativ 24 h, de preferință, de la aproximativ o oră până la aproximativ 16 h, până la apariția compusului catalitic solid.

Compusul catalitic solid astfel rezultat se spală cu hidrocarbură și se folosește la polimerizare.

Exemplul de hidrocarbură lichidă utilizată la formarea compusului de magneziu lichid și la spălarea compusului catalitic cu titan poate fi: hexan, heptan, octan, decan, dodecan.

io

Invența de față prezintă următoarele avantaje:

Aplicând procedeul descris, se obține un catalizator cu activitate superioară, cu consumuri energetice și de materiale mici. Utilizând acest catalizartor la polimerizarea și copolimerizarea etilenei, se obțin polimeri cu conținut de cenușă redus. Acest fapt atrage după sine eliminarea operațiilor de spălare a reziduurilor de polimer deci implicit reducereaa consumurilor energetice și de materiale. O altă consecință favorabilă constă în faptul că datorită conținutului mic de resturi, catalitice, polimerii se pot utiliza în industria electrotehnică și electronică, precum și în industria alimentară.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a unui catalizator pentru polimerizarea și copolimerizarea etilenei, pe bază de clorură de magneziu, și halogenură de titan, caracterizat prin aceea că se utilizaează clorură de magneziu hexahidrat care se supune anihidrizării cu anhididră acidă la un raport anhidridă acidă: MgCl₂6H₂O de maximum 10:1 în greutate, de preferință, 7:1, la temperatura de 20-145°C, de preferință, temperatura de fierbere a anhidridei acide se spală apoi cu o hidrocarbură lichidă, de preferință, nhexan până la pH 6,5 se activează prin tratare cu un electronodonor de tip eteric cu formula generală R^O-R² sau R³-O, de preferință, tetrahidrofuran și cu un electronodonor de tip alcoolic cu formula generală R⁴-OH, de preferință, alcool etilic, se tratează cu un compus organic de aluminiu, cu formula generală AlR^s3_,_nX„„ de preferință, monoclorură de dietilaluminiu, apoi cu un donor de electroni, reprezentat de un compus cu formula generală R⁶-OH, de preferință alcool izooctilic și în final se impregnează cu TiCl₄, formând un produs solid fin dispersat care constituie catalizato91209 rul de polimerizare.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul molar electronodonor eteric/magneziu este cuprins între 0,05 și aproximativ 5. 5
3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca raportul molar electronodonor alcoolic/magneziu este cuprins înte 0,01 și aproximativ 2.
4.Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul molar Ti/Mg este cuprins între 1 și aproximativ 200.