RO132579B1 - Compoziţie pentru realizarea unor materiale regenerabile pentru produse biodegradabile cu viaţă scurtă, şi procedeu pentru realizarea acestora - Google Patents

Description

Invenția se referă la o compoziție pentru realizarea unor materiale regenerabile pentru produse biodegradabile cu viață scurtă și la un procedeu pentru realizarea acestora, în scopul obținerii unor materiale regenerabile cu preț de cost accesibil și cu proprietăți de biodegradabilitate, de interes pentru fabricația de produse din industria de ambalaje.

în scopul realizării unor materiale polimerice biodegradabile, se cunoaște o compoziție pe bază de alcool polivinilic și amidon care prezintă dezavantajul că este concepută pentru utilizare ca ambalaje celulare pentru protecția produselor friabile în timpul transportului [RO 128741 B1],

Se mai cunosc compoziții biodegradabile și procedee de obținere a acestora care prezintă dezavantajul că nu sunt întru totul regenerabile, întrucât folosesc un polimer sintetic, scump, chiar dacă acesta este solubil în apă rece sau caldă [R0121692 B1, R0 130349 A0],

Se mai cunoaște o compoziție biodegradabilă și un procedeu de obținere a acesteia care prezintă dezavantajul că, pe lângă amidon și doi polimeri sintetici, dintre care unul, alcoolul polivinilic solubil în apă rece sau caldă, aceasta mai conține și al doilea element, policlorura de vinii care nu se degradează în mediu [RO128294 B1 ].

Se mai cunoaște o compoziție de obținere a amidonului alimentar prin tratarea cu radiații ionizante a amidonului de diferite proveniențe botanice, dar care prezintă dezavantajul că nu este destinată utilizării ca ambalaj [RO 127402 B1 ].

Se mai cunoaște o compoziție pe bază de polimeri naturali care prezintă dezavantajul că include și polimeri sintetici, iar proprietățile sunt adezive și, de aceea, are aplicații farmaceutice, nu ca ambalaj [RO 116293 B1],

Se mai cunoaște o compoziție pe bază de polimeri regenerabili de tipul colagen și derivați celulozici, compoziție care include însă și un polimer sintetic, alcool polivinilic, și care prezintă dezavantajul că este destinată protecției și refacerii țesuturilor lezate, nu utilizării ca ambalaj [RO 119019 B1],

Acidul polilactic este un polimer de proveniență regenerabilă care se poate produce prin: polimerizarea cu deschidere de ciclu a lactidelor, policondensarea acidului lactic (monomer care se obține prin fermentarea porumbului, sfecla de zahăr, trestie de zahăr) și polimerizarea anionică sau cationică a lactidelor folosind, în primul caz, alcoxizi metalici ca inițiatori și donori de ioni carbenium ai unor acizi puternici în cel de-al doilea caz. Acidul polilactic este considerat o soluție alternativă pentru acumulările de plastic nedegradabile în mediu prin folosirea la confecționarea de ambalaje datorită posibilităților de biodistrucție în sisteme de compostare controlate, procese ce se desfășoară după protocoale reglmentate internațional. Biodegradarea PLA se desfășoară în două etape: faza 1 - hidroliza adiabatică a legăturilor fără implicare enzimatică; faza 2 - ruperea enzimatică până la masa moleculară mai mică, proces posibil numai după ce lanțul macromolecular a fost scăzut în faza 1 până la valorile de la care enzimele pot acționa eficient. Viteza de degradare hidrolitică este condiționată de temperatură și umiditate. De aceea, biodegradarea PI_A trebuie să se desfășoare în sisteme de compostare unde există condiții atât de temperatură și umiditate, cât și de existența microorganismelor specifice [Rafael Auros at alI, Polyflactic acid), Synthesis, Structures, Properties, Processing and Applications, Wiley Series on Polymer Engineering and Technology, 2010], Folosirea amidonului în compoziții cu polimeri regenerabili este o garanție a biodegradabilității materialului realizat. Tianyi Ke et al., în articolul Physical Properties of PolyfLactic Acid) and Starch Composites with Various Blending Ratios, Cereai Chem. 77(6):761-768,2000, studiază amestecul de PLA cu amidonul de porumb în proporții diferite, amestecul fiind realizat pe un extruder, la o temperatură de 12O...185°C, cu 100 rpm. De asemenea, în rezumatul documentului CN 101367986 A se prezintă o compoziție biodegradabilă de PLA și amidon și alți aditivi specifici.

RO 132579 Β1

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unor materiale cu 1 biodegradabilitate crescută.

Compoziția pentru realizarea unor materiale regenerabile pentru produse 3 biodegradabile cu viață scurtă, conform invenției, este formată dintr-un amestec care conține

90...10 părți acid polilactic, 10...90 părți amidon, 0,001 ...0,2 părți agenți de grefare și cuplare 5 chimică de tip anhidridă, până la 0,15 părți peroxizi sau până la 0,25 părți compuși izocianici, până la 0,2 părți agenți de curgere, 0,05...0,3 părți stabilizatori termooxidativi și până la 40 7 părți plastifianți, părțile fiind exprimate în greutate. Agenții de grefare și cuplare chimică pot fi anhidride de tipul anhidridă succinică, anhidridă ftalică, anhidridă maleică, de preferință 9 anhidridă maleică, peroxizii pot fi acetilbenzoilperoxid, diacetilperoxid, peroxid de benzoil, de preferat 2,5-bis(terț-butilperoxi)-2,5 dimetilhexan, izocianatii pot fi de tipul diciclohexil 11 metan diizocianat, hexametilendiizocianat, de preferință 4,4-metilen difenil diizocianat, agenții de curgere de tipul stearaților, de preferință stearat de calciu, stabilizatori termooxidativi de 13 tipul fenolilor împiedicați sferic în combinație cu fosfiți organici, de preferință Irganox B215. Plastifianții utilizați pot fi esteri ai acidului adipicde preferat poli(1,3-butilen) adipat, glicerină, 15 polietilenglicol.

Procedeul de realizare conform invenției, constă din compoundarea reactivă într-un 17 extruder cu dublu șnec cu o mișcare a șnecurilorîn echisens, L/D = 28, la un raport de compresie de 2,8, o viteză de rotație a șnecurilor de 190 rpm și o temperatură, de la alimentare 19 pe duză, de la 100 până la 200°C, componentele compoziției, după care firele rezultate se răcesc cu aer sau prin trecere printr-o baie de răcire cu apă, urmând ca apoi, după uscare 21 cu aer cald, să se granuleze în dispozitive uzuale în industria de mase plastice.

Compoziția și procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje: 23

- pornind de la un polimer regenerabil hidrofob în amestec cu un altul hidrofil, se realizează materiale multifazice noi, regenerabile, caracterizate atât printr-un bun balans între 25 proprietățile funcționale (de rezistență și flexibilitate, proprietăți termice etc.), dar și printr-un preț de cost competitiv, ceea ce înseamnă reale avantaje pentru introducerea în fabricație 27 a noului material;

- proprietățile funcționale ale noilor material regenerabile realizabile conform invenției 29 se controlează prin selecția caracteristicilor structurale ale polimerilor folosiți, unul hidrofob obținut prin diferite metode de sinteză folosind enantiomeri regenerabili de tip levo (L) și 31 dextro (D), ceea ce conduce la controlarea purității stereochimice, și cel de-al doilea hidrofil fiind obținut prin extracție din materiale de proveniență botanică. Prin raportul L/D al 33 enantiomerilor utilizați în sinteza polimerului hidrofob, se controlează proprietăți ale acestora, cum ar fi gradul de cristalinitate, conținutul de volum liber și, astfel, comportarea sub acțiunea 35 forțelor mecanice, stabilitatea termică, proprietățile de barieră;

- proprietățile funcționale ale noilor materiale regenerabile sunt controlate și aduse 37 în domeniul valoric de interes prin aceea că se folosește un procedeu de compatibilizare reactivă în stare de topitură, într-un singur pas, între un polimer hidrofob și un altul hidrofil, 39 procedeu care se poate aplica în condiții practice reproductibile și care constă în modificarea chimică a unuia dintre cei doi polimeri regenerabili cu grupe funcționale care, ulterior, reacțio- 41 nează cu cel de-al doilea polimer regenerabil din amestec. Prin urmare, proprietățile interfeței, și de aceea și proprietățile funcționale se modifică în urmare a unei reacții chimice care 43 are loc între polimerul hidrofil și cel hidrofob, și care generează cuplarea chimică a celor doi polimeri; 45

- noile materiale multicomponente, regenerabile, prezintă avantajul că în baza modului de selecție al componenților sunt eliminate dezavantaje specifice polimerilor rege- 47 nerabili și se generează combinații de proprietăți funcționale și preț de cost de interes pentru

RO 132579 Β1 aplicații mari consumatoare de astfel de materiale. Cu ajutorul modului de selecție al componenților compoziției regenerabile se controlează proprietăți de material, precum tranziția vitroasă, viteza de cristalizare și astfel ductilitatea, energia de rupere, modulul de stocare, alungirea la rupere;

- utilajul important din procedeu este un extruder dublu șnec care prezintă avantajul că este în mod particular convenabil pentru compatibilizarea reactivă, în condiții optime, a fluidelor înalt vâscoase, ceea ce înseamnă că reacțiile specifice se vor desfășura într-un mediu omogen, în care se poate efectua un bun transfer de căldură. Prin profilul celor doi melci, aceste utilaje oferă posibilitatea controlării timpului de staționare în extruder și astfel a duratei reacțiilor chimice specific proceselor de compatibilizare reactivă.

în scopul creșterii biodegradabilității și scăderii prețului de cost al polimerului regenerabil acid polilactic (PLA), acesta se modifică cu alt polimer regenerabil, și anume cu amidonul (A) printr-un procedeu de compatibilizare reactivă într-un singur pas, în urma căruia polimerul hidrofob PLA este întâi funcționalizat și apoi cuplat chimic cu polimerul hidrofil A, rezultând un material regenerabil multifazic biodegradabil, cu preț de cost accesibil destinat industriei de ambalaje.

în continuare, se dau două exemple de realizare a compoziției și procedeului conform invenției.

Exemplul 1

Se compoundează, într-un extruder dublu șnec, cu o mișcare a melcilor în echisens, L/D = 30, raport de compresie 2,5, viteza de rotație a melcilor de 200 rpm și temperaturi, de la alimentare pe duză, de la 100 până la 180°C, 6,5 kg PLA cu ICT 3,9 g/10 min (190°C, 2,16 kg), 3,4 kg amidon de porumb cu 33% amiloză, 0,1 kg anhidridă maleică, 0,15 kg 2,5-bis (terț-butilperoxi)-2,5 dimetilhexan, 0,1 kg stearat de calciu, 0,15 kg lrganoxB215, și cu 0,5 kg polietilenglicol, după care firele rezultate se răcesc cu aer sau prin trecere printr-o baie de răcire cu apa cu viteza de 5 ml/5 min iar apoi, după uscare cu aer cald, firele sunt granulate și prelucrate ulterior prin tehnici din topitura în utilaje uzuale din industria polimerilor sintetici. Proprietățile materialelor rezultate sunt prezentate în tabelul 1. Aceste materiale au biodegradabilitate controlată totală, în sisteme de compostare construite conform normativelor în vigoare.

Tabelul 1

Nr.crt.	Proprietate, UM, metodă de caracterizare	Valori
1	Modul la tracțiune, GPa (PLA 6.5)	43561
2	Efort la deformare (străin), % (PLA 2)	43501
3	Rezistență la apă, (imersie în apă 1 lună, micrografiere SEM suprafețe)	Fără zone de rupere
4	Caracteristicile interfeței (micrografii SEM fracturi)	Fără zone de rupere

Exemplul 2

Se compoundează, într-un extruder dublu șnec, cu o mișcare a melcilor în echisens, L/D = 30, raport de compresie 3,2, viteza de rotație a melcilor de 150 rpm și temperaturi, de la alimentare pe duză, de la 80 până la 180°C, 5,3 Kg acid polilactic (ICT = 2,1 g/10 min, 190°C, 2,16 kg) cu 4 kg amidon de porumb cu 32% amiloză, 0,25 kg 4,4-metilen difenil diisocianat, 0,1 kg greutate stearat de calciu, 0,15 kg Irganox B 215, 0,2 kg poli(1,3-butilen adipat), după care firele rezultate se răcesc cu aer sau prin trecere printr-o baie de răcire cu

RO 132579 Β1 apa, urmând ca apoi, după uscare cu aer cald, acestea să fie granulate, iar granulele obți-1 nute să fie prelucrate prin tehnici din topitură în produse pentru industria de ambalaje. Proprietățile materialelor rezultate sunt prezentate în tabelul 2. Aceste materiale au biodegrada-3 bilitate controlată, totală, în sisteme de compostare construite conform normativelor în vigoare.5

Tabelul 27

Nr. crt.	Proprietate, UM, metodă de caracterizare	Valori
1	Modul la tracțiune, GPa (PLA 6,5)	43531
2	Efort la deformare (străin), % (PLA 2)	43530
3	Rezistență la apă, (imersie în apă 3 luni, micrografiere SEM suprafețe)	Fără zone de rupere
4	Caracteristicile interfeței (micrografii SEM fracturi)	Fără zone de rupere

Claims (4)

1. Revendicări

   1. Compoziție pentru realizarea unor materiale regenerabile pentru produse biodegradabile cu viață scurtă, caracterizată prin aceea că este formată dintr-un amestec care conține 90...10 părți acid polilactic ,10...90 părți amidon, 0,001...0,2 părți agenți de grefare și cuplare chimică de tip anhidridă, până la 0,15 părți peroxizi sau până la 0,25 părți compuși izocianici, până la 0,2 părți agenți de curgere, 0,05...0,3 părți stabilizatori termooxidativi și până la 40 părți plastifianți, părțile fiind exprimate în greutate.
2. 2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că agenții de grefare și cuplare chimică pot fi anhidride de tipul anhidridă succinică, anhidridă italică, anhidridă maleică, de preferință anhidridă maleică, peroxizii poatfi acetilbenzoilperoxid, diacetilperoxid, peroxid de benzoil, de preferat 2,5-bis(terț-butilperoxi)-2,5 dimetilhexan, izocianații pot fi de tipul diciclohexil metan diizocianat, hexametilendiizocianat de preferință 4,4-metilen difenil diizocianat, agenții de curgere de tipul stearațiior de preferință stearat de calciu, stabilizatori termooxidativi de tipul fenolilor împiedicați sferic în combinație cu fosfiți organic de preferință Irganox B 215.
3. 3. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că plastifianții pot fi esteri ai acidului adipic de preferat poli(1,3-butilen) adipat, glicerină, polietilenglicol.
4. 4. Procedeu de realizare a unor compoziții pentru materiale regenerabile pentru produse biodegradabile cu viață scurtă definite în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se compoundează reactiv într-un extruder cu dublu șnec cu o mișcare a șnecurilor în echisens, L/D = 28, la un raport de compresie de 2,8, o viteză de rotație a șnecurilor de 190 rpm și o temperatură, de la alimentare pe duză, de la 100 pânăla200°C, componentele Compoziției, după care firele rezultate se răcesc cu aersau prin trecere printr-o baie de răcire cu apă, urmând ca apoi, după uscare cu aer cald, să se granuleze în dispozitive uzuale în industria de mase plastice.