RO129998A0

RO129998A0 - Procedeu de obţinere a 5-() furfuralului din biomasă algală şi a eterilor acestuia

Info

Publication number: RO129998A0
Application number: ROA201300867A
Authority: RO
Inventors: David Bedo; Dorin Bomboş; Augustin Constantin Crucean; Emil Stepan; Ancuţa Roxana Trifoi
Original assignee: Institutul De Cercetări Produse Auxiliare Organice Sa
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2015-01-30
Also published as: WO2015072870A1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a 5-(clormetil) furfural şi a eterilor acestuia, utilizaţi ca precursori de biocombustibili. Procedeul conform invenţiei constă în dispersarea biomasei algale în mediu apos cu 0,1...5% sarea solubilă alcalină a produsului de condensare a acidului β -naftalin sulfonic cu formaldehidă cu grad de oligomerizare n de 3...6, după care masa de reacţie se tratează cu 8...15% carbonat de calciu în trei trepte, pentru neutralizarea acidului clorhidric format, se menţine sub agitare timp de 2 h la temperatura de 75°C, după care produsul se filtrează sub vid pe un strat de bentonită, faza lichidă separată fiind tratată în continuare cu 0,5...2% Ca-Bentonită la o temperatură de 4...25°C, din care rezultă derivaţi furanici stabilizaţi.

Description

Procedeu de obținere a 5-(clorometil) furfuraluluTdin Kiomasă algală și a eterilor acestuia

Prezenta invenție este o perfecționare a tehnologiilor deja cunoscute în literatură dar care, prin succesiunea fazelor și folosirea unor substanțe dispersatoare, permit scurtarea ciclului de fabricație și creșterea randamentului în derivați ai clormetilfurfuralului și a eterilor lui.

Este cunoscut din literatură că este foarte important să se obțină combustibili din materii prime care nu concurează cu materialele care pot constitui hrana umană și ca atare se pune acut problema valorificării superioare a polizaharidelor provenite din masa vegetală a plantelor sau a algelor. Acestea au devenit o variantă tentantă de obținere a unor biocombustibili pentru motoare diesel cu randamente care pot fi aplicate industrial. Clormetilfurfuralul (2) se transformă în eter (metilic sau etilic) (3) care ulterior se condensează cu acetonă (4) după care, prin hidrogenare catalitică se transformă în hidrocarburi liniare iar funcție de radicalul ales la condensare pot avea 9-15 atomi de C în moleculă.

I. Formarea CMF din polizaharide

II. Eteriflcarea CMF

Cl

Polizaharide din biomasa algala

III. Comdensarea eterului turanic cu acetona

Rr		h₂
	\|-ch₃ i	Y^C'CH3

IV. Reacții de degradare in procedeu

Preocupările pentru a urma aceasta cale sunt ilustrate de abundența lucrărilor și brevetelor pe această temă. Dintre acestea literatura citează patentul US 4.424.390 w

rr2 O 1 3 - 0 0 8 6 7 t 9 -11- 2813 care prezintă o tehnologie de obținere în flux discontinuu pornind de la un sirop de fructoză 24,22 g cu un conținut în substanțe solide de 75,8% din care 90% conțin fructoză. Această soluție se pune într-un vas de reacție în care, în prealabil, s-a introdus 150 ml toluen și se încălzește la 75°C creând în vas o atmosferă inertă, peste care se adaugă o cantitate de 20,74 g MgCl₂6 H₂O ( un echivalent față de fructoză). Acest sistem emulsionat a fost amestecat timp de 30 minute cu 400 rotații/min la o temperatură de 75°C. în acest timp se urmărește să se regleze poziția agitatorului încât să se elimine formarea de bule la suprafața soluției aderente de substanța pe pereții laterali sau partea superioară a rectorului. După ce a trecut o oră de la menținerea la 75°C, se oprește încălzirea iar conținutul reactorului este adus la temperatura camerei, menținând agitarea reactorului. După oprirea agitării se lasă să se decanteze și se filtrează soluția la vid. Cantitatea de humus formată se spală cu toluen, la fel ca și reactorul și paletele agitatorului. Toluenul este recuperat prin distilare la vid. Produsul se purifică și se decolorează cu cărbune activ, aducându-1 la o concentrație de 95%. Randamentul variază între 83,1-87,5%.

Alte brevete US 4.154.744 [2], 7.829.732 [4] sunt variațiuni pe aceeași temă pornind de la alte materii prime și care sunt, în general, perfecționări foarte exhaustive și care îmbunătățesc randamentul în clormetilfurfural (CMF) de la 75 până 89 % în amestecuri conținând și 5-(hidroximetil)furfural (HMF), 2-(-hidroxiacetil)furan (HAF) și acid Levulinic (LA).

în toate aceste sinteze se folosește acidul clorhidric, sulfuric sau fosforic, predominând însă acizii halogenați și sărurile alcalino-pământoase ale acizilor halogenați sau sulfuric. Solventul de extracție în fază apoasă fiind selecționat după gradul de insolubilitate a acestuia în apă și invers pentru a facilita extracția rapidă la interfața solvent organic fază apoasă salină. Agentul de extracție poate fi mai ușor sau mai greu ca și apa. Selecționarea acestora depinzând de condițiile de preț de cost și accesibilitate. în general, la aceste tehnologii, așa după cum se descrie în brevete, durata fazelor este foarte diferită și agitarea foarte atent controlată și relativ ridicată.

Alte brevete referitoare la această problemă se ocupă cu stabilizarea derivaților clormetilfurfuralului [3] sau cu catalizatori specifici pentru hidrocracarea catalitică a acestor compuși [5]si [6].

Prezenta invenție încearcă să reducă timpii de contact a reactanților asigurând o amestecare intimă a materiilor prime, să reducă la minim conținutul de apă care asigură accesul acizilor pentru degradarea polizaharidelor provenite din masa algală delipidizata pentru a reduce la minim formarea de acizi humici.

în acest scop se folosește un agent de dispersare și fluidizare pe bază de sare alcalină a produsului de condensare a acidului β-naftalinsulfonic (β-NFSNa) cu formaldehida și cu un grad de oligomerizare (n) de 3 - 6, în cantități de 0,1-5% în funcție de vâscozitatea pulberii din masa algală delipidizata.

Totodată pentru stabilizarea derivaților halogenați ai furfuralui se folosește o Ca-bentonită activată, cu o suprafața specifică de cca 200m²/g și o granulație de 89% cuprinsă între 45 si lOOprn. Pe lângă rolul de stabilizare a derivaților furanici aceasta contribuie și la reținerea acizilor humici eventual formați și la decolorarea produsului.

în cele ce urmează se dau câteva exemple de realizare a prezentei invenții.

Exemplul nr.1 într-un reactor din sticlă cu capac, prevăzut cu agitator, termometru și o pâlnie de picurare se introduce lOOOml toluen. Reactorul este introdus într-o baie de apă, se încălzește și se menține temperatura de 75°C, sub agitare. Se determină cantitatea de polizaharide solubile a biomasei algale deoleate (34,21%). Când temperatura toluenului a ajuns la cea indicată mai sus se adaugă

^.' 2 0 1 3 - 0 0 067

9 -11- 2013

52.63g biomasa algală deoleiată (5% g/L), care conține 18g polizaharide solubile și se lasă sub agitare 10-15 minute. Se introduce 76 ml HC1 concentrat prin picurare timp de 5-10 minute, se introduce 0,5% oligomer de metilen-P-sulfonat de sodiu raportat la masa de reacție. Masa de reacție se menține la temperatura de 75°C și sub agitare puternică timp de o oră. După o oră se răcește la temperatura camerei și se filtrează produsul sub vid pe un strat de bentonită. Faza lichidă se separă prin spălare cu apă sărată saturată și apoi prin decantare. Pentru eliminarea urmelor de apă se uscă pe lOg sulfat de sodiu anhidru și se adaugă 2g cărbune activ pentru elimininarea impurităților sub agitare 30 min. Se filtrează, iar toluenul se separă de produs prin distilare la vid. Produsul a fost analizat la GC-MS.

Exemplele nr 2-5 . In exemplele 2-5 succesiunea operațiilor este similară cu cea din exemplul 1, diferența constă în cantitatea de oligomer de metilen-P-sulfonat de sodiu adăugat (între 1-5 %). Rezultatele sunt trecute in Tabelul nr 1.

Nr.ctr	Cantitatea de masă algală deoleiată (g)	Cantitatea de (β-NFSNa) %	Cantitatea de CMF obținută	η = %
1	52.63	0,5	13,35	92,5
2	52,63	1,0	13,69	94,8
3	52,63	2,0	13,78	95,4
4	52,63	3,0	13,81	95,6
5	52,63	5,0	13,88	96,1

Tabelul nr.1 Randamentul de obținere a CMF folosind cantitati variabile de fluidizant

După cum se vede din tabelul nr 1 odată cu creșterea conținutului de fludizant se îmbunătățește randamentul reacției ca urmare a dispersării și omogenizării mai bune cu reactanții. O cantitate economică ar fi în jur de cca.2% față de substanțele solide existente în faza apoasă.

Exemplul nr.6 într-un vas de reacție se introduce 44,29 g metanol, se adaugă 20g CMF și 2g Na2SO4. Se pornește agitarea. După 3 ore se adaugă 3,6g NaHCO₃, după încă 3 ore se adaugă 3,6g NaHCO₃, iar după 2 ore se adaugă 3,8g NaHCO₃. Masa de reacție se filtrează. Filtrantul se transversează într-un vas de reacție și se adaugă 9,68 g Ca-Bentonită activată. Se pornește agitarea și incăzirea. Se menține sub agitare la tempereratura de 60°C timp de 30 min. Se filtrează și se distilă la vid. Blazul se filtrează obținând MMF. Produsul a fost analizat la CG-MS.

Exemplul nr.7 într-un vas de reacție se introduce 44,29 g metanol, se adaugă 20g CMF. Se pornește agitarea. După 3 ore se adaugă 2,33g CaCO₃, după încă 3 ore se adaugă 2,33g CaCO₃, iar după 2 ore se adaugă 2,33g CaCO₃. Masa de reacție se filtrează. Filtrantul se transversează într-un vas de reacție și se aduagă 9,68g CaBentonită activată. Se pornește agitarea și incăzirea. Se menține sub agitare la temperatura de 60°C timp de 30 min. Se filtrează și se distilă la vid. Blazul se filtrează obținând MMF. Produsul a fost analizat la CG-MS

Exemplele nr 8-10. în exemplele 8-10 succesiunea operațiilor a fost similară cu exemplul 6, diferența constă în variația cantității de MeOH, a cantităților de săruri pentru eliminarea HC1, a apei și a cantității de Ca-bentonitei folosite. Rezultatele sunt trecute în Tabelul nr 2.

#‘2 0 1 3 - 0 0 8 6?

s -11- 2013

Nr. crt.	Cantitate CMF (g)	Cantitate MeOH (g)	Cantitate Na₂SO₄ (g)	Cantitate NaHCO; (g)	Cantitate CaCO₃ (g)	Cantitate CaBentonită (g)	η = %
6	20	44,29	2	11	-	9,68	98,5
7	20	44,29	-	-	7	9,68	98,6
8	20	22,14	2	11	-	9,68	95
7	20	44,29	2	11	-	5,32	97
10	20	44,29	-	_: ; -	7	5,32	97,2

Tabelul nr.2. Efectul sărurilor și a Ca-bentonitei la conversia și selectivitatatea eterificării

Exemplul nr.ll. în trei vase se introduc câte lOg de MMF obținut prin exemplul nr 9 și se adaugă câte 0,2 g Ca-bentonită activată. Se depozitează la temperatura de 4°C. Se analizează gradul de polimerizare după o săptămână ( primul vas), după 4 săptămâni (al doilea vas) și după 8 săptămâni (al treilea vas).

Exemplul nr.12. în trei vase se introduc câte lOg de MMF obținut prin exemplul nr 9 și se adaugă 0,2 g Ca-bentonită activată. Se depozitează la temperatura de 20°C. Se analizează gradul de polimerizare după o săptămână ( primul vas) , după 4 săptămâni (al doilea vas) și după 8 săptămâni (al treilea vas).

Exemplul nr.13 în trei vase se introduc câte lOg de MMF obținut prin exemplul nr 9 și se adaugă 0,1 g Ca-bentonită activată. Se depozitează la temperatura de 20°C. Se analizează gradul de polimerizare după o săptămână ( primul vas), după 4 săptămâni (al doilea vas) și după 8 săptămâni (al treilea vas).

Pentru estimarea efectului de stabilizare a MMF rezultatele sunt redate în tabelul nr.3

Nr. ctr	Temperatura	Cantitatea de Ca-bentonită activată	Cantitate de polimer uscat %
1 săptămână	4 săptămâni	8 săptămâni
1	4	0 %	0	1	90
11.1			0
11.2	4 °C		-	0	-
11.3		2%	-	-	0
12.1		0	-	-
12.2			-	0	-
12.3	20 °C		-	-	0
13.1		0	-
13.2		1%	-	0	-
13.3			-	-	1

Tabelul nr.3. Efectul temperaturii și a Ca-bentonitei la stabilizarea MMF

După cum se vede din tabelul nr 3 prin adăugarea unor cantități de Cabentonită se elimină aproape integral apariția degradărilor la stocarea MMF.

Claims

Revendicări

1- Procedeu de obținere a clormetilfurfuralului ( CMF) din biomasă algală și a eterilor acestuia caracterizat prin aceea că, pentru dispersarea în mediul apos a masei uscate de alge delipidizate se folosește sarea solubilă alcalină a produsului de condensare a acidului β-naftalinsulfonic cu formaldehida cu grad de oligomerizare n = 3-6 în cantitate de la 0,1- 5,0 % de preferință 2% raportată la faza solidă din faza apoasă.

2- Procedeu de obținere a clormetilfurfuralui (CMF) din biomasă algală și a eterilor acestuia caracterizat prin aceea că, pentru neutralizarea acidului clorhidric format la etapa de eterificare se folosește o cantitate între 8-15% de preferință 9% CaCOs în trei trepte egale.

3- Procedeu de obținere a clormetilfurfuralui (CMF) din biomasă algală și a eterilor acestuia caracterizat prin aceea că, produsul condensat este tratat cu o Ca-bentonită pentru eliminarea impurităților, în cantitate de 25-75% raportat la eterul respectiv, preferabil de 50%, la o temperatură între 50-90°C, de preferabil 60°C, timp de 20-60 minute, de preferabil 30 minute.

4- Procedeu de obținere a clormetilfurfuralui (CMF) din biomasă algală și a eterilor acestuia caracterizat prin aceea că, pentru depozitarea MMF se folosește o Ca-Bentonită activată în cantitate de 0.5-2%, de preferabil 1%, la temperatura de 4-25°C, de preferabil 20°C.