RU2617420C2 - Способ проведения реакции глицерина с образованием органических солей - Google Patents
Способ проведения реакции глицерина с образованием органических солей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2617420C2 RU2617420C2 RU2014148495A RU2014148495A RU2617420C2 RU 2617420 C2 RU2617420 C2 RU 2617420C2 RU 2014148495 A RU2014148495 A RU 2014148495A RU 2014148495 A RU2014148495 A RU 2014148495A RU 2617420 C2 RU2617420 C2 RU 2617420C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glycerol
- reaction
- carrying
- hydroxide
- mixtures
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 208
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 77
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims abstract description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 229940049920 malate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 126
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 abstract 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- -1 sodium carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- YOEWQQVKRJEPAE-UHFFFAOYSA-L succinylcholine chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)CCC(=O)OCC[N+](C)(C)C YOEWQQVKRJEPAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000007966 viscous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/06—Oxalic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
- C07C59/08—Lactic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
- C07C53/10—Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
- C07C59/06—Glycolic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, путем проведения реакции глицерина, в котором глицерин вводят в реакцию при температурах выше 150°С в жидком водном растворе гидроксида Me, где концентрация гидроксида Me выше концентрации в насыщенном растворе при комнатной температуре, где Me выбран из группы, включающей щелочные металлы и щелочноземельные металлы и их смеси, и указанная реакция приводит к получению по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, и газообразного водорода (Н2) или метана (СН4) и их смесей. Способ позволяет глицерин, особенно глицерин, полученный при производстве биодизеля, превратить в коммерчески ценный продукт. Продукты – различные соли, можно получить селективно и с высокой чистотой. 14 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к способу проведения реакции глицерина в высококонцентрированных жидких водных растворах гидроксидов металлов.
Уровень техники
Глицерин (глицерин по номенклатуре IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)) является тривиальным названием и общепринятым названием пропан-1,2,3-триола. Глицерин можно получить путем химической переработки нефти через промежуточные продукты, аллилхлорид и эпихлоргидрин, или он образуется химически в качестве побочного продукта омыления натуральных жиров и масел при синтезе мыл. В настоящее время большие количества глицерина получают в качестве побочного продукта при производстве биодизельного топлива. Его получают в основном при переэтерификации растительных масел метанолом. Одна молекула жира (триацилглицерид) вступает в реакцию с тремя молекулами метанола и образуется одна молекула глицерина и три молекулы метилового эфира жирной кислоты (МЭЖК).
В зависимости от методики переэтерификации образуется 100 кг глицерина в пересчете на 1 тонну биодизельного топлива. До настоящего времени для этого глицерина существовало очень незначительное количество путей промышленного применения. Традиционные области применения глицерина в косметической, пищевой промышленности, промышленности безалкогольных напитков и фармацевтической промышленности в значительной степени исчерпаны.
Вследствие этого, избыточные количества глицерина, полученного при производстве биодизельного топлива, частично сбрасывают в сточные воды или сжигают с целью получения энергии.
Альтернативными вариантами применения являются, например, производство биогаза, химическое превращение в топливо и смазывающие вещества или использование в качестве кормовой добавки.
Вследствие его хорошей химической реакционной способности глицерин также является подходящим сырьем для производства химических реагентов, которые в ином случае получают из нефти. Проводится испытание новых методик производства с использованием глицерина, например эпихлоргидрина или пропиленгликоля, и многочисленные научно-исследовательские проекты направлены на поиск новых областей применения глицерина в качестве сырья.
Однако существует немного полностью разработанных технологий регенерации неочищенного глицерина.
В US 7829740 B2 описан способ получения лактата из глицерина путем введения глицерина в гидротермальную реакцию в щелочной среде.
Задача настоящего изобретения
Задачей настоящего изобретения является превращение глицерина и предпочтительно глицерина, полученного при производстве биодизельного топлива, в коммерчески ценный продукт.
Эта задача решена способом, соответствующим пункту 1 формулы изобретения.
Общее описание изобретения
В частности, эта задача решена способом проведения реакции глицерина, в котором глицерин вводят в реакцию при температурах выше 150°C в жидком водном растворе гидроксида Me, где концентрация гидроксида Me выше концентрации в насыщенном растворе при комнатной температуре, где Me выбран из группы, включающей щелочные металлы и щелочноземельные металлы и их смеси, и указанная реакция приводит к получению по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, и газообразного водорода (H2) или метана (CH4) и их смесей.
Поэтому способ проводят в высококонцентрированном водном растворе гидроксида Me при температурах в области жидкого состояния системы, в диапазоне от температуры плавления до температуры кипения, предпочтительно близких к температуре кипения, где концентрация гидроксида Me выше концентрации в насыщенном растворе при комнатной температуре.
Способ предпочтительно проводят при давлении, равном от 800 до 1500 гПа, предпочтительно от 950 до 1050 гПа и особенно предпочтительно при атмосферном давлении.
В качестве гидроксида Me предпочтительно использовать NaOH или KOH, или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления концентрация гидроксида Me равна более 54 мас. %, предпочтительно более 60 мас. %, особенно предпочтительно более 70 мас. % и еще более предпочтительно более 80 мас. %, и наиболее предпочтительно более 85 мас. %.
Реакцию предпочтительно проводят при температуре выше 150°C, особенно предпочтительно выше 160°C и еще более предпочтительно выше 180°C, и наиболее предпочтительно выше 200°C.
В отличие от способа, описанного в патенте US 7829740 B2, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить без использования высокого давления, поскольку температура кипения высококонцентрированного раствора гидроксида Me сильно повышена и значительно превышает 100°C. Кроме того, полученную соль по меньшей мере частично выделяют прямо на стадии проведения реакции и не проводят дополнительные стадии выделения. Поэтому способ проводят значительно более простым и безопасным образом, чем способ, описанный в патенте US 7829740 B2. Использование высокой концентрации гидроксида позволяет проводить способ при высоких температурах без использования высокого давления, поскольку температура кипения высококонцентрированного водного раствора гидроксида Me значительно выше, чем температура кипения воды.
Реакцию предпочтительно проводят при температурах, равных температуре кипения раствора гидроксида, причем температура кипения повышается с увеличением концентрации раствора гидроксида. Для предотвращения удаления воды из реакционного сосуда предпочтительно используют обратный холодильник. Пары, образующиеся в ходе реакции, могут конденсироваться на охлаждающих поверхностях и поступать обратно в реакционную смесь. В качестве охлаждающего средства в обратном холодильнике используют, например, проточную воду.
В контексте настоящего изобретения "температуры, равные температуре кипения" следует понимать, как означающие температуру, которая отличается от температуры кипения раствора гидроксида Me не более чем на 15°C, предпочтительно не более чем на 10°C, особенно предпочтительно не более чем на 7,5°C, и наиболее предпочтительно не более чем на 5°C.
Например, если температура кипения раствора гидроксида натрия равна 150°C, то в контексте настоящего изобретения температурный диапазон следует понимать, как означающий диапазон от 135 до 165°C. Кроме того, добавление глицерина приводит к смещению температуры кипения не поддающимся прогнозированию образом, поскольку двухкомпонентная система гидроксид Me-H2O превращается во многокомпонентную систему вследствие наличия продуктов реакции, образующихся при добавлении глицерина.
В предпочтительном варианте осуществления способ проводят с использованием NaOH при концентрации, находящейся в диапазоне 60-80%, при температурах ниже 180°C. При этих температурах в основном образуется лактат.
Неожиданно было установлено, что при этих условиях выход лактата, составляющий более 97%, является намного более высоким, чем при использовании условий, находящихся за пределами этого диапазона. Эксперименты, проведенные в контексте настоящего изобретения, показали, что, например, при концентрации NaOH, равной 83%, и температуре, равной 222°C, образуется лишь 10,5% лактата, тогда как при 67% NaOH/175°C содержание лактата в конечном продукте составляет примерно 98%.
Во втором предпочтительном варианте осуществления способ проводят при температурах, находящихся в диапазоне 220-260°C, предпочтительно при 235°C, и в основном получают ацетат, пропионат или оксалат, а также их смеси. При использовании атмосферного давления и концентрации NaOH, равной более 85%, предпочтительно концентрации NaOH, равной более 93%, и температур выше 220°C, предпочтительно выше 260°C, в основном получают ацетат или пропионат, а также их смеси.
Неожиданно установлено, что при этих температурах в основном получают ацетат, пропионат и оксалат, и не получают лактат. Лактат получают при более низких температурах. Эксперименты, проведенные в контексте настоящего изобретения, показали, что, например, при 235°C образуется 35 мас. % ацетата, 30 мас. % пропионата и 25 мас. % оксалата и при температурах, равных 260°C, образуется 52 мас. % ацетата, 42 мас. % пропионата.
В другом предпочтительном варианте осуществления водный раствор гидроксида Me выдерживают при непрерывном перемешивании при температурах, близких к температуре кипения, и глицерин дозируют в раствор гидроксида Me.
Предпочтительно, если перед дозированием в раствор гидроксида Me глицерин предварительно нагревают.
Особенно предпочтительно, если в качестве гидроксида Me используют NaOH.
Предпочтительно, если глицерин образуется при производстве биодизельного топлива.
Способ может являться непрерывным или даже периодическим способом.
В предпочтительном варианте осуществления воду, образующуюся при превращении глицерина, полностью или частично удаляют.
Подробное описание изобретения на основании примеров
Дополнительные подробности и преимущества настоящего изобретения можно понять из приведенного ниже подробного описания возможных вариантов осуществления настоящего изобретения на основании примеров.
Превращение глицерина с использованием высококонцентрированных водных растворов NaOH, обладающих концентрацией NaOH, находящейся в диапазоне ≥53 мас. %, исследовали при температурах, близких к температурам кипения растворов NaOH. В качестве глицерина предпочтительно использовать глицерин, образующийся при производстве биодизельного топлива. Однако для упрощения процедуры в экспериментах использовали чистый глицерин, а также глицерин, содержание воды в котором являлось таким же, как в неочищенном глицерине, образующемся при производстве биодизельного топлива.
В проводимых экспериментах способ включал следующие стадии:
- твердые гранулы NaOH смешивали с H2O в разных соотношениях и кипятили с обратным холодильником;
- максимальная рабочая температура определяется температурой кипения смеси NaOH - H2O при атмосферном давлении и для концентраций NaOH > 50 мас. % она зависит от концентрации и находится в температурном диапазоне примерно от 140 до более 300°C;
- глицерин дозировали под поверхность перемешиваемого раствора NaOH, вследствие чего происходила быстрая экзотермическая реакция. В периодических способах глицерин, воду и NaOH смешивали и затем нагревали;
- единственными газообразными продуктами реакции являлись H2 и CH4, причем содержание H2 составляло более 90 об. %;
- продуктами реакции являлись сода (Na2CO3) и органические соли натрия, выбранные из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат и малат;
- селективность реакции можно регулировать так, чтобы предпочтительно образовывались конкретные соли.
Сравнительный пример
Периодический способ, проводимый при атмосферном давлении и концентрации NaOH, равной менее 54% (лабораторный масштаб)
Насыщенный раствор, содержащий осадок, готовили при комнатной температуре (23°C) путем добавления примерно 200 г NaOH примерно к 150 мл H2O. Насыщенный раствор, номинально содержащий 47 мас. % H2O/53 мас. % NaOH (согласно приведенной в литературе фазовой диаграмме), сливали с осадка в многогорлую стеклянную колбу. Добавляли чистый глицерин (2 мл, 99,6%) и смесь при перемешивании медленно нагревали. Перед нагреванием сначала откачивали воздушную прослойку над смесью и затем смесь продували азотом. Образующийся газ направляли через Y-образный запорный клапан, затем через расположенную сверху трубку для охлаждения газа в газометр.
Температуру реакционной смеси измеряли с помощью погруженной термопары. Выделение газа начиналось при 144°C, что должно быть связано с достижением температуры кипения (литературные данные: 147°C), поскольку с помощью присоединенного газометра не установлено увеличение объема. Температуру понижали до равной немного ниже температуры кипения и поддерживали в течение более 1 ч. С помощью лупы можно было наблюдать отдельные пузырьки газа, но было невозможно определить являются ли они пузырьками газа, образующегося при реакции вещества, или пузырьками водяного пара.
Анализ реакционной смеси с помощью ионной хроматографии показал отсутствие продуктов реакции. Провести анализ газа было невозможно, поскольку его количество было слишком мало.
Пример 1
Периодический способ, проводимый при атмосферном давлении (опытная установка)
При перемешивании в реактор помещали твердый NaOH (25 кг), воду (5 кг) и глицерин (3,3 кг) при отношении количеств, составляющем 75% NaOH/15% H2O/10% глицерина, и перемешивали при комнатной температуре в атмосфере инертного газа (N2). Только часть NaOH (не более примерно 5 кг в пересчете на чистую воду) растворялась при комнатной температуре и образовывалась вязкая суспензия. Эту неоднородную смесь медленно нагревали со скоростью, равной 2°C/мин, в результате чего растворялось все большее количество NaOH. При продолжении растворения NaOH температура кипения смеси повышалась. Следили за тем, чтобы смесь не начала кипеть.
Однородную жидкую смешанную фазу получали только примерно при 185°C. Перед этим примерно при 160°C наблюдали образование первых пузырьков газа (H2), что указывало на начало необходимой реакции. С постепенным повышением температуры образование газа усиливалось. Температуру непрерывно повышали до 218°C. Эта температура являлась максимальной температурой системы при нормальном давлении, поскольку смесь бурно кипела.
Реакционную смесь выдерживали в течение еще 4 ч при умеренном кипении при 215°C. Полученный газ направляли через выпускную трубку и охлаждали вместе с паром с помощью обратного холодильника.
Состав газа непрерывно анализировали с помощью термокондуктометрической ячейки и количество водорода достигло максимального значения, составляющего 100 об. %.
По мере протекания реакции количество твердой дисперсной фазы в жидкой реакционной смеси увеличивалось. Образец этой суспензии отсасывали для последующего анализа.
Анализ органических солей натрия проводили с помощью капиллярного электрофореза. Результаты представлены в приведенной ниже таблице. Из 3,3 кг исходного глицерина получали 4,1 кг органических солей; массовый выход составлял более 100%. Поэтому в таблице представлен только баланс углерода, т.е. отношение количества углерода, содержащегося в продуктах (С-солей), к полному количеству углерода в исходном глицерине (С-глицерина).
В заключение следует отметить, что более 70 мас. % исходного углерода повторно найдено в продуктах, органических солях Na, в основном в ацетате и оксалате. Оставшийся исходный углерод неорганически связан в виде Na2CO3. Содержанием углерода во фракции метана пренебрегали и не учитывали при расчетах.
Поэтому превращение глицерина можно считать почти полным.
Пример 2
Полунепрерывный способ или способ с периодической загрузкой, проводимый при атмосферном давлении (лабораторный масштаб)
Пример 2a): с использованием менее 50 мас. % NaOH
В стеклянной колбе NaOH (15,04 г) смешивали с водой (34,34 г) и после продувания азотом смесь нагревали на песчаной бане до температуры кипения. Смесь, номинально содержащую 30,45% Na, выдерживали при температуре кипения (температура, измеренная с помощью погруженной термопары: 119°C), образующийся водяной пар конденсировался в обратном холодильнике, и вода стекала обратно в раствор.
С помощью капилляра под поверхность кипящей смеси вводили безводный чистый глицерин (0,5 мл). Эту процедуру повторяли через 2 мин и повторно через 10 мин, используя количество, равное 1 мл. Реакционную смесь выдерживали при температуре кипения в течение 105 мин.
Было невозможно обнаружить признаки какой-либо реакции, проявляющиеся, например, в виде пенообразования, помутнения и т.п.
После охлаждения всю реакционную смесь анализировали с помощью ионной хроматографии. Не обнаружено никакого продукта реакции.
Пример 2b) с использованием более 54 мас. % NaOH
Твердые гранулы NaOH (87,5 г) и дистиллированную воду (14,6 г) (соответствует NaOH (85,7 мас. %) и H2O (14,3 мас. %)) отвешивали в многогорлую колбу. Колбу продували с помощью N2 и затем смесь при перемешивании кипятили с обратным холодильником до полного растворения NaOH (примерно при 220°C). Выходное отверстие обратного холодильника было присоединено к газометру.
Затем температуру медленно повышали до максимально возможной температуры проведения реакции при атмосферном давлении, т.е. до рассчитанной температуры кипения смеси, равной 230°C (получена путем экстраполяции на основе литературных данных), в действительности измеренной равной 243°C (различие, вероятно, обусловлено изменением концентрации, происходящим вследствие наличия фракции воды, которая циркулирует в кипящей системе). Температуру измеряли с помощью термопары, погруженной в реакционную смесь.
После установления температуры, равной температуре кипения, под поверхность перемешиваемого раствора NaOH на глубине примерно 1 см через калиброванный шприц объемом 2 мл и с использованием герметизированного капилляра, изготовленного из нержавеющей стали, расположенного на горле стеклянной колбы, быстро добавляли предварительно немного нагретый чистый (99,6%, примерно 35°C) глицерин (0,7 г).
При добавлении глицерина сразу происходило образование газа. Примерно каждые 10 мин через мембрану с помощью газонепроницаемого шприца отбирали образец газа и его сразу анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты были следующими: примерно 96 об. % H2 и 4 об. % CH4.
Примерно через 1 ч повторно добавляли глицерин (1,31 г) и отбирали образцы газа, в которых содержалось примерно 98 об. % H2 и 2 об. % CH4.
При добавлении глицерина сразу наблюдали образование белого твердого вещества. При перемешивании оно оставалось в виде суспензии и в ходе проведения эксперимента вязкость реакционной смеси увеличивалась (перемешивание становилось более затруднительным).
Затем содержимое колбы анализировали для определения содержания карбоната и органических веществ. Обнаружены Na2CO3, формиат Na, ацетат Na, пропионат Na и оксалат Na, однако вследствие особенностей методики не все вещества можно было обнаружить. Отдельные вещества не выделяли и не проводили количественный анализ.
Пример 3
Полунепрерывный способ или способ с периодической загрузкой, проводимый при атмосферном давлении (опытная установка)
В реакторе с перемешивающим устройством воду (20 кг) предварительно нагревали примерно до 70°C таким образом, что практически не образовывался водяной пар. Через загрузочный сосуд порциями добавляли NaOH и перемешивали таким образом, что повышающаяся температура раствора вследствие сильного разогрева раствора оставалась намного ниже температуры кипения раствора и не происходило удаление паров воды через загрузочный сосуд. Образующиеся незначительные количества водяного пара конденсировались в обратном холодильнике и поглощались с помощью NaOH в загрузочным сосуде, последний герметизировали пластмассовой крышкой. После последующего перемешивания и проводимого порциями добавления NaOH до обеспечения полного количества, равного 100 кг, температуру смеси постоянно повышали путем внешнего нагревания реактора до полного растворения NaOH. Температура жидкости, измеренная с помощью нескольких погруженных термопар, находилась в диапазоне от 180 до 190°C (литературное значение для 83,3 мас. % NaOH=185°C). Загрузочный сосуд закрывали, затем содержимое реактора нагревали с обратным холодильником до температуры кипения и затем выдерживали при этой температуре или при температуре не более чем на 5°C ниже этой температуры.
После продувания азотом чистый глицерин (99,6%) предварительно нагревали до 70°C в питающем сосуде и затем добавляли через круглое сопло под поверхность перемешиваемой реакционной смеси на глубине примерно 25 см.
В нескольких сериях экспериментов, проводимых по аналогичным методикам, концентрацию NaOH меняли в диапазоне от 68 до 93 мас. %, температуру проведения реакции меняли в диапазоне от 175 до 270°C и скорость загрузки глицерина меняли в диапазоне от 0,5 до 25 кг/ч.
Непосредственно после добавления начиналось образование газа, в котором увеличивалось содержание H2. Объемы и составы газов определяли с помощью встроенного оборудования или анализировали с помощью газометра и специального детектора теплопроводности.
Измерены разные скорости образования газа и это указывало на последовательность множества вторичных реакций с образованием разных продуктов.
После проведения реакции в течение примерно от 30 до 90 мин всегда обеспечивалась максимальная концентрация водорода, которая всегда составляла не менее 97 об. % и даже достигала 100%. Для проведения более точного анализа из потока газа с помощью контейнера для отбора образцов отбирали дополнительные образцы газа. С помощью газовой хроматографии в них обнаружены лишь незначительные фракции метана и следовые количества дополнительных органических веществ, находящиеся в диапазоне част./млн.
За тем, что происходило внутри реактора с перемешивающим устройством, можно было наблюдать визуально через смотровое стекло, при этом в дополнение к образованию газа также можно было наблюдать образование твердого продукта реакции. Он всплывал на всей площади поверхности вследствие выходящих из круглого сопла пузырьков газа и образовывался рыхлый слой пены, который становился все более плотным и превращался в густой осадок.
После завершения добавления глицерина температуру поддерживали в течение по меньшей мере 2 ч и наблюдали последующую реакцию с образованием газа. После того как образование газа практически завершалось (менее 1 л/мин), реактор продували азотом, открывали и плавающий продукт полностью снимали.
Последующий анализ, проводимый с помощью капиллярного электрофореза, ионной хроматографии, ИКФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия), ПРГГ (порошковая рентгенография), ОНУ (общее содержание неорганического углерода), ООУ (общее содержание органического углерода), ТГА (термогравиметрический анализ), показал наличие смеси органических солей натрия (карбоксилаты натрия), каждая из которых содержалась в разных количествах в зависимости от условий проведения реакции. Обнаружены следующие соли натрия: формиат, ацетат, пропионат, оксалат, н-бутират, изобутират, н-валерат, изовалерат, лактат, цитрат, сукцинат, адипат и малат, а также некоторые другие вещества, которые невозможно точно классифицировать с помощью соответствующих методик детектирования. Кроме того, в образцах обнаружена неорганическая соль, Na2CO3, и ее содержание определяли путем титрования кислотой.
Аналогичным образом отбирали образцы из жидкого расплава, находящегося под плавающим твердым веществом. Они содержали такие же органические соли, но обладали другим количественным составом.
Затем оставшийся расплав выливали и оставляли затвердевать. При этом на разных стадиях охлаждения при разных температурах кристаллизовались разные твердые фазы, обладающие разным составом.
В приведенной ниже таблице представлены количества каждой соли Na в полном количестве смеси, т.е. включая количества, определенные в оставшемся расплаве, а также выход, выраженный, как отношение количества углерода, содержащегося в продуктах (С-солей), к полному количеству углерода в исходном глицерине (С-глицерина).
Очевидно, что при изменении температуры меняется содержание соли, например:
- содержание ацетата увеличивается от 0 до примерно 52 мас. % в диапазоне температур 175-260°C;
- содержание лактата уменьшается примерно от 98 до 0 мас. % в диапазоне температур 175-260°C;
- максимальное содержание формиата, равное примерно 19%, наблюдается в диапазоне от 180 до 200°C.
Таким образом, температуру проведения реакции можно использовать в качестве параметра для регулирования селективности, в зависимости от того, какую соль предпочтительно получить.
Кроме того, для селективного получения можно использовать данные о разном распределении количеств солей в твердом веществе и в расплаве.
Кроме того, разные соли можно получить селективно и с высокой чистотой путем регулируемой (фракционной) кристаллизации оставшегося расплава.
Выходы органических солей натрия (последний столбец) уменьшаются с увеличением температуры. В то же время выходы карбоната Na увеличиваются. В последнем столбце количество углерода, которого не хватает до 100%, в основном дополнено углеродом, содержащемся в карбонате Na.
Пример 4
По аналогии с примером 3 в реактор помещали воду (20 кг) и твердый NaOH (60 кг), что соответствовало концентрации NaOH, равной 75 мас. %. При этой концентрации температура области жидкой фазы составляла примерно 124°C (между температурой плавления, равной 71°C, и температурой кипения, равной 195°C).
Температуру повышали до 180°C, т.е. она была на 15°C ниже температуры кипения.
После продувания азотом чистый глицерин (99,6%), предварительно нагретый до 80°C, добавляли при скорости, равной 14 кг/ч, всего 32,5 кг.
Реакцию проводили в течение примерно 1¼ ч при постоянной температуре, равной 180°C, затем, несмотря на установленное на регуляторе значение, истинная температура реакционной смеси начинала медленно снижаться. Это можно объяснить тем, что происходило медленное разбавление реакционной смеси вследствие образования воды в ходе реакции (например, C3H8O3+NaOH→CH3CH(OH)COONa+H2O+H2), при постоянной температуре исходная концентрация реакционной смеси смещается в область концентрации, при которой происходит кипение системы, и затем при дополнительном разбавлении температура кипения системы (= теоретическая максимальная температура) снижается.
Дальнейшее снижение температуры реакционной смеси предотвращали путем регулируемого удаления конденсированной воды (примерно 16 г/мин) из фазы водяного пара. В течение оставшегося времени проведения реакции систему выдерживали в неизменном состоянии при температуре ее кипения, равной 173°C, что в соответствии с литературными данными соответствовало нормальной концентрации NaOH, равной примерно 66-67 мас. %.
Последующая процедура и наблюдения соответствовали описанным в примере 3, где в данном случае наблюдали существенно более продолжительное протекание вторичной реакции, т.е. даже через 8 ч образование газа, обладающего полным объемом, равным примерно 9000 л, и содержанием водорода, составляющим 99,8%, еще не окончательно завершалось.
Плавающий твердый продукт содержал лактат, оксалат, формиат и ацетат в соотношении 51:25:12:1.
Оставшаяся смесь не содержала оксалат, а только лактат, формиат и ацетат в соотношении 54:11:1.
В приведенной ниже таблице представлен полный выход в пересчете на количество исходного глицерина:
Эксперимент, вероятно, закончился до того, как реакция полностью завершилась, поскольку в реакцию вступило всего только примерно 80% глицерина.
Можно предположить, что более низкая степень превращения по сравнению с другими экспериментами обеспечивалась, во-первых, вследствие высокой скорости загрузки и, во-вторых, также тем, что превращение в ходе загрузки не происходило при максимально возможной температуре системы (= температура кипения), и, следовательно, происходило при более низкой скорости реакции.
Claims (15)
1. Способ получения по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, путем проведения реакции глицерина, в котором глицерин вводят в реакцию при температурах выше 150°С в жидком водном растворе гидроксида Me, где концентрация гидроксида Me выше концентрации в насыщенном растворе при комнатной температуре, где Me выбран из группы, включающей щелочные металлы и щелочноземельные металлы и их смеси, и указанная реакция приводит к получению по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, и газообразного водорода (Н2) или метана (СН4) и их смесей.
2. Способ проведения реакции глицерина по п. 1, где указанный способ проводят при давлении, равном от 800 до 1500 гПа, предпочтительно от 950 до 1050 гПа и особенно предпочтительно при атмосферном давлении.
3. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 и 2, где в способе в качестве гидроксида Me используют NaOH или KOH, а также их смеси.
4. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 и 2, где в способе в качестве гидроксида Me используют NaOH.
5. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 или 2, в котором концентрация гидроксида Me равна более 54 мас.%, предпочтительно более 60 мас.%, особенно предпочтительно более 70 мас.% и еще более предпочтительно более 80 мас.%, и наиболее предпочтительно более 85 мас.%.
6. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 или 2, где способ проводят в температуре, которая отличается от температуры кипения раствора гидроксида Me не более чем на 15°С, предпочтительно не более чем на 10°С, особенно предпочтительно не более чем на 7,5°С, и наиболее предпочтительно не более чем на 5°С.
7. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 или 2, где способ проводят при температурах выше 160°С, предпочтительно находящихся в диапазоне 170-180°С, особенно предпочтительно при 175°С, и в основном образуется лактат.
8. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 или 2, где способ проводят при температурах, находящихся в диапазоне 230-260°С, предпочтительно при 235°С, и в основном образуются ацетат, пропионат и оксалат.
9. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1 или 2, в котором водный раствор гидроксида Me выдерживают при непрерывном перемешивании при температурах, близких к температуре кипения, и глицерин дозируют в раствор гидроксида Me.
10. Способ проведения реакции глицерина по п. 9, в котором перед дозированием в раствор гидроксида Me глицерин предварительно нагревают.
11. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1, 2 или 10, в котором использующийся глицерин образуется при производстве биодизельного топлива.
12. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1, 2 или 10, где способ проводят при охлаждении с помощью обратного холодильника.
13. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1, 2 или 10, где указанный способ является непрерывным способом.
14. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1, 2 или 10, где указанный способ является периодическим способом.
15. Способ проведения реакции глицерина по одному из пп. 1, 2 или 10, где в способе воду, образующуюся при реакции глицерина, полностью или частично удаляют.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LULU91993 | 2012-05-03 | ||
| LU91993A LU91993B1 (de) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | Verfahren zur Umsetzung von Glycerin zu organischen Salzen |
| PCT/EP2013/058875 WO2013164301A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-04-29 | Verfahren zur umsetzung von glycerin zu organischen salzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014148495A RU2014148495A (ru) | 2016-06-20 |
| RU2617420C2 true RU2617420C2 (ru) | 2017-04-25 |
Family
ID=48236934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014148495A RU2617420C2 (ru) | 2012-05-03 | 2013-04-29 | Способ проведения реакции глицерина с образованием органических солей |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9193658B2 (ru) |
| EP (1) | EP2844632B1 (ru) |
| JP (1) | JP6013589B2 (ru) |
| CN (1) | CN104321299B (ru) |
| AU (1) | AU2013255900B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014027091B1 (ru) |
| CA (1) | CA2871022C (ru) |
| DK (1) | DK2844632T3 (ru) |
| ES (1) | ES2573786T3 (ru) |
| IN (1) | IN2014DN10201A (ru) |
| LU (1) | LU91993B1 (ru) |
| PL (1) | PL2844632T3 (ru) |
| PT (1) | PT2844632E (ru) |
| RU (1) | RU2617420C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013164301A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894213B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-06-28 | 辽宁圣德华星化工有限公司 | 一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU810663A1 (ru) * | 1979-01-09 | 1981-03-07 | Днепропетровский Химико-Технологи-Ческий Институт Им. Ф.Э.Дзержинского | Способ получени формиата натри |
| JP2005200340A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Heiji Enomoto | モノカルボン酸の製造方法 |
| US20090088589A1 (en) * | 2005-06-29 | 2009-04-02 | Heiji Enomoto | Process for production of lactic acid and equipment for the production |
| JP2012001634A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Hitachi Zosen Corp | ポリ乳酸の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8512230D0 (en) * | 1985-05-14 | 1985-06-19 | Shell Internationale Researche | Preparation of carboxylic acid salt |
| JP4224097B2 (ja) * | 2006-12-01 | 2009-02-12 | 株式会社日本触媒 | アクロレインの製造方法 |
-
2012
- 2012-05-03 LU LU91993A patent/LU91993B1/de active
-
2013
- 2013-04-29 EP EP13719833.9A patent/EP2844632B1/de not_active Not-in-force
- 2013-04-29 WO PCT/EP2013/058875 patent/WO2013164301A1/de active Application Filing
- 2013-04-29 US US14/398,522 patent/US9193658B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-04-29 ES ES13719833.9T patent/ES2573786T3/es active Active
- 2013-04-29 CA CA2871022A patent/CA2871022C/en active Active
- 2013-04-29 CN CN201380023318.5A patent/CN104321299B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-04-29 RU RU2014148495A patent/RU2617420C2/ru active
- 2013-04-29 BR BR112014027091-0A patent/BR112014027091B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-04-29 DK DK13719833.9T patent/DK2844632T3/en active
- 2013-04-29 JP JP2015509400A patent/JP6013589B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-04-29 PL PL13719833.9T patent/PL2844632T3/pl unknown
- 2013-04-29 AU AU2013255900A patent/AU2013255900B2/en not_active Ceased
- 2013-04-29 PT PT137198339T patent/PT2844632E/pt unknown
- 2013-04-29 IN IN10201DEN2014 patent/IN2014DN10201A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU810663A1 (ru) * | 1979-01-09 | 1981-03-07 | Днепропетровский Химико-Технологи-Ческий Институт Им. Ф.Э.Дзержинского | Способ получени формиата натри |
| JP2005200340A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Heiji Enomoto | モノカルボン酸の製造方法 |
| US20090088589A1 (en) * | 2005-06-29 | 2009-04-02 | Heiji Enomoto | Process for production of lactic acid and equipment for the production |
| JP2012001634A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Hitachi Zosen Corp | ポリ乳酸の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hisanori Kishida et al. "Conversion of Glycerin into Lactic Acid by Alkaline Hydrotermal Reaction" Chemistry Letters, v. 34, n. 11, 2005, c. 1560-1561. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2844632T3 (en) | 2016-05-23 |
| RU2014148495A (ru) | 2016-06-20 |
| EP2844632B1 (de) | 2016-03-30 |
| PT2844632E (pt) | 2016-06-03 |
| ES2573786T3 (es) | 2016-06-10 |
| LU91993B1 (de) | 2013-11-04 |
| US20150094489A1 (en) | 2015-04-02 |
| CA2871022C (en) | 2018-11-27 |
| JP2015519323A (ja) | 2015-07-09 |
| IN2014DN10201A (ru) | 2015-08-07 |
| BR112014027091A2 (pt) | 2017-06-27 |
| JP6013589B2 (ja) | 2016-10-25 |
| US9193658B2 (en) | 2015-11-24 |
| EP2844632A1 (de) | 2015-03-11 |
| BR112014027091B1 (pt) | 2020-12-15 |
| CN104321299B (zh) | 2017-02-22 |
| AU2013255900A1 (en) | 2014-11-06 |
| CN104321299A (zh) | 2015-01-28 |
| AU2013255900B2 (en) | 2016-10-27 |
| CA2871022A1 (en) | 2013-11-07 |
| PL2844632T3 (pl) | 2016-09-30 |
| WO2013164301A1 (de) | 2013-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bewley et al. | Waste glycerol from biodiesel synthesis as a component in deep eutectic solvents | |
| CN103998413B (zh) | 含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法 | |
| JP2021004255A (ja) | 低ｖｏｃグリコールエーテルエステルを生成するプロセス | |
| WO2007001043A1 (ja) | 乳酸の製造方法および乳酸製造装置 | |
| Lee et al. | Determination of deep eutectic solvents as eco-friendly catalysts for biodiesel esterification from an alcohol-palmitic acid mixture | |
| Dmitriev et al. | Synthesis of epichlorohydrin from glycerol. Hydrochlorination of glycerol | |
| RU2617420C2 (ru) | Способ проведения реакции глицерина с образованием органических солей | |
| Zhou et al. | Reactive extraction for synthesizing long chain ester butyl hexanoate intensified by deep eutectic solvent | |
| Gao et al. | Application of dimethyl carbonate assisted chemical looping technology in the separation of the ethylene glycol and 1, 2-butanediol mixture and coproduction of 1, 2-butene carbonate | |
| Hayyan et al. | Application of natural deep eutectic solvents in bulk liquid membrane system for removal of free glycerol from crude fatty acid methyl ester | |
| CN102101683A (zh) | 碘化钾的制备方法 | |
| US8119832B2 (en) | Systems for alkyl ester production | |
| Krzyżanowska et al. | Continuous dehydrochlorination of 1, 3-dichloropropan-2-ol to epichlorohydrin: process parameters and by-products formation | |
| CN101648873B (zh) | 一种连续制备三乙胺氟化氢络合物的方法及其用反应装置 | |
| Salvini et al. | Sustainable formation of fatty acid alkyl esters by transesterification of triglycerides with chlorotrimethylsilane | |
| US20130180163A1 (en) | Production of alkyl esters from high free fatty acid sources | |
| CN101550118A (zh) | 维生素c钠盐合成工艺 | |
| CN102766054B (zh) | 一种双（4-硝基苯）碳酸酯的工业合成、提纯方法 | |
| Zapravdina et al. | Calcium glyceroxide promoted esterification of oleic acid with glycerol and its mathematical modelling | |
| Thi et al. | Applying cavitation technique to optimize the synthesis of catfish epoxide oil, a biological compound with high chemical activity | |
| Shangguan et al. | Influence of gas components on the formation of carbonyl sulfide over water-gas shift catalyst B303Q | |
| Mohammed et al. | Esterification of free fatty acid with high chain alcohol for biodiesel production using semi-batch reactive distillation | |
| Ranchod et al. | Biodie‐sel production using a membrane reactor | |
| CN107266412A (zh) | Co2或碳酸盐或甲酸盐和水为原料制备三聚甲醛等环醚的方法及应用 | |
| CN107868010A (zh) | 一种甘氨酸联产三乙胺盐酸盐的生产工艺 |