RO128511A2

RO128511A2 - Aditivi pentru motorine şi procedeu de obţinere a acestora

Info

Publication number: RO128511A2
Application number: ROA201101032A
Authority: RO
Inventors: Constantin Neamţu; Gheorghe Răceanu; Emil Stepan
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-06-28
Also published as: RO128511B1

Abstract

Invenţia se referă la un aditiv depresant al punctului de curgere şi al temperaturii limită de filtrabilitate pentru motorine, şi la un procedeu de obţinere a acestuia. Aditivul conform invenţiei este constituit din: a. o soluţie hidrocarbonată de solvent conţinând 20...40% copolimer cu 15...35% în greutate acetat de vinil şi 65...85% în greutate dialchilfumarat mixt, asimetric, cu formula ROOC CH:CH COOR, unde R= alchil inferior C, liniar, ramificat sau ciclic, şi R= radical alchil superior liniar C, iar solventul utilizat este constituit din alcani, cicloalcani, hidrocarburi aromatice sau alchil aromatice mononucleare, sau amestecuri ale acestora, şi b. 20...40% ester de acid alifatic Ccu (2,2-dimentil-[1,3]-dioxolan-4-il)metanol solketal. Procedeul conform invenţiei constă în sinteza, într-o primă etapă, a dialchilfumaratului, în două faze, şi copolimerizarea, în a doua etapă, la o temperatură de 60...120°C, timp de 2...8 h, cu acetat de vinil în proporţie de 15...35% faţă de dialchilfumarat, în prezenţă de 0,5...2,5% iniţiator de polimerizare, în final, peste masa de copolimer, se adaugă 0,5...2:1 ester alifatic de solketal şi se agită 30 min, după care se răceşte.

Description

Invenția se referă la un aditiv depresant al punctului de curgere și al temperaturii limită de filtrabilitate pentru motorine, și la un procedeu de obținere a acestuia. Aditivul conform invenției este constituit din:

a. o soluție hidrocarbonată de solvent conținând 20...40% copolimer cu 15...35% în greutate acetat de vinii și 65...85% în greutate dialchilfumarat mixt, asimetric, cu formula R¹OOC CH:CH COOR², unde R¹= alchil inferior C^2, liniar, ramificat sau ciclic, și R² = radical alchil superior liniar C14.₂2, iar solventul utilizat este constituit din alcani, cicloalcani, hidrocarburi aromatice sau alchil aromatice mononucleare, sau amestecuri ale acestora, și

b. 20...40% ester de acid alifatic C₄.₂2 cu (2,2dimentil-[1,3]-dioxolan-4-il)metanol solketal. Procedeul conform invenției constă în sinteza, într-o primă etapă, a dialchilfumaratului, în două faze, și copolimerizarea, în a doua etapă, la o temperatură de 6O...12O°C, timp de 2...8 h, cu acetat de vinii în proporție de 15...35% față de dialchilfumarat, în prezență de 0,5...2,5% inițiator de polimerizare, în final, peste masa de copolimer, se adaugă 0,5...2:1 ester alifatic de solketal și se agită 30 min, după care se răcește.

Revendicări: 3

Cu începere de la data publicării cererii de brevet, cererea asigură, în mod provizoriu, solicitantului, protecția conferită potrivit dispozițiilor art.32 din Legea nr.64/1991, cu excepția cazurilorîn care cererea de brevet de invenție a fost respinsă, retrasă sau considerată ca fiind retrasă, întinderea protecției conferite de cererea de brevet de invenție este determinată de revendicările conținute în cererea publicatăîn conformitate cu art.23 alin.(1) - (3).

/77c^_ZVf(3 ,_Λ’ p/‘_{CQ r}4

Ot C { ’j 2o/ - n ^r

Descrierea invenției

Prezenta invenție se refera la o serie de aditivi pentru motorine si procedeu de obținere a acestora. Aditivii respectivi se utilizează in compoziții de motorina, in scopul scăderii temperaturii de congelare, a temperaturii limita de filtrabilitate si pentru împiedicarea depunerii microcristalelor de parafina din motorina, in condiții de temperatura scăzută.

Este cunoscut faptul ca toate tipurile de motorine au un conținut mai mic sau mai mare de normalparafine, funcție de țițeiul din care provin si de procesele tehnologice de obținere ale acestora. Este de asemenea cunoscut faptul ca utilizarea in perioada sezonului rece, in motoarele cu aprindere prin compresie (motoare Diesel), a motorinelor parafinoase, generează numeroase dificultăți, legate in principal de punctul de congelare relativ ridicat al acestor motorine. Deoarece, practic, nu se poate realiza o deparafinare avansata a motorinelor fara a afecta drastic calitatile combustibile ale acestora (știut fiind faptul ca normal-parafinele reprezintă compuși cu un inalt continui cetanic). in scopul scăderii punctului de congelare a motorinelor parafinoase au fost sintetizați si testati o serie de aditivi constind in special in : polimeri de etilena sau propilena cu mase moleculare mici, polialchilnaftaline. copolimeri etilena-vinilacetat. terpolimeri etilena-vinilacetat-alt monomer, esteri de dioli polieterici ai acizilor grași superiori, etc.

Deoarece noile tipuri de automobile dotate cu motoare Diesel sunt prevăzute cu filtre de combustibil amplasate direct in rezervoarele de combustibil, in perioadele de iarna s-a constatat o alimentare deficitara cu carburant a motorului, datorita infundarii filtrului cu cristale de parafina, deși nu se atinsase inca punctul de congelare al motorinei respective. Din acest motiv,atit pe plan intern, dar mai ales internațional s-a impus introducerea unui nou parametni de caracterizare a comportamentului la rece a motorinelor, si anume temperatura limita de filtrabilitate, adica temperatura la care motorinele sunt incapabile sa treaca cu un anumit debit prin ochiurile standardizate ale unei site intr-un timp dat. In vederea scăderii temperaturii limita de filtrabilitate a combustibililor de tip motorina, in literatura de specialitate sunt propuse mai multe tipuri de compuși, ca de exemplu copolimeri etilena-vinilacetat, terpolimeri etilena-vinilacetat-monomer. copolimeri de alchil(met)acrilati cu vinilacetat, esteri de dioli polieterici ai acizilor grași superiori, amestecuri ale acestora etc. Dezavantajul acestor tipuri de produse rezida din faptul ca ele se obțin, in general, prin tehnologii laborioase ce necesita condiții drastice de lucru. De exemplu, obținerea copolimerilor de etilena cu alt monomer necesita presiuni de lucru de zeci si chiar sute de atmosfere si de asemenea temperaturi relativ ridicate. De asemenea, multi din acești compuși necesita materii prime scumpe si in general deficitare pe piața interna^ (si ch^r -ex^rna). Unii din acești compuși au, in același timp, un domeniu redus de eficacitate, special de natura țițeiului din care a fost obtinuta motorina si de procedeele de ii®*' -sî? · '

................

ί'αΕΕίίΛ’Trîr'ÎrVB’TRU wvENpi și MĂRCI | ivenție o 2oV oloi» 2^ ^! Ίΐ-ΟΓ ;·Jti! OCpOZil

IV2 Ο 1 1 - Ο 1 Ο 3 2 - 1 Β ΊΟ- 2011 <2.

obținere a acesteia.

Ο clasa distincta de compuși depresanti de punct de congelare si de punct limita de filtrabilitate pentru motorine o constituie cea formata din copolimeri de esteri ai unor acizi dicarboxilici nesaturati cu diverși alti monomeri. Un exemplu elocvent il constituie copolimerii de vinilacetat cu dialchilfumarati, unde radicalii alchil ai esterului fumărie pot fi identici sau diferiți. Acești copolimeri au in general o eficacitate buna de depresare a punctului de congelare si de filtrabilitate a motorinelor, sunt ușor de obtinut și nu necesita materii prime scumpe.

Este cunoscut un asemenea aditiv pentru motorine care are drept componenta activa un copolimer de vinilacetat cu dialchilfumarat avind circa 12 atomi de carbon in catenele alchil sau dialchilmaleat avind circa 14 atomi de carbon in catenele alchil ( RO 111108). Acest compus prezintă dezavantajul unei eficacități relativ modeste asupra deprersarii punctului de congelare si de filtrabilitate a motorinelor, chiar la doze de utilizare relativ ridicate (1000-1500 ppm) . De asemenea, procedeul de obținere a copolimerului descris de brevetul de mai sus necesita timpi de reacție lungi si nu permite obținerea unui polimer cu structura controlata sub aspectul distribuției radicalilor alchil de-a lungul lantuiui copolimer.

Problema tehnica pe care o rezolva prezenta invenție este stabilirea unor condiții tehnice si a succesiunii unor operații astfel incat sa se obțină cu randamente superioare si consumuri energetice reduse, produse de puritate avansata, cu structura controlabila, care sa poata fi folosite drept aditivi de depresare a punctului de congelare si a punctului limita de filtrabilitate pentru motorine, cu eficacități ridicate si la doze mici de utilizare, utilizind materii prime relativ ieftine si accesibile, fara a necesifa condiții extreme de realizare.

Aditivii conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea ca sunt compuși dintr-o soluție hidrocarbonata conținând a) 20-40% copolimer avand 15-35% greutate acetat de vinii si 65-85% greutate dialchilfumarat mixt asimetric cu structura moleculara R'OOC CH : CH COOR-, unde R =radical alchil inferior Cpu, liniar, ramificat sau ciclic, iar R = radical alchil superior liniar C 14-22 iar hidrocarbura utilizata ca solvent poate fi constituita din alcani Ce-iscicloalcani Ce-is, hidrocarburi aromate sau alchilaromate mononucleare C6-20. sau amestecuri ale acestora; b) 20-40% ester al unui acid alifatic C4-C22 cu (2,2-dimetil -[l,3]dioxolan-4-il)-metanol (Solketal acilat), avand următoarea formula generala:

(1)

< V 2 ? 1 ¹ - O ¹ o 3 2 - f u -10- 2011

unde R³ este un radical alchil C4-C22 preponderent liniar.

Procedeul de obținere a aditivilor conform invenției consta in aceea ca in prima etapa se sintetizează un dialchilfumarat mixt asimetric avind structura R'OOC CH : CU COOR², (unde R¹ =radical alchil inferior Ci.10, liniar, ramificat sau ciclic, iar R² = radical alchil superior liniar C14.22). in doua faze distincte, prin reacția in prima faza a unui mol de anhidrida maleica cu un mol de alcool inferior R'OH (R¹ avind semnificația de mai sus), in mediu de hidrocarbura si in prezenta unei cantitati de catalizator puternic acid, la temperaturi de 60-90°C, timp de 30-60 minute, urmata de reacția in faza următoare a produsului astfel obtinut cu un mol de alcool superior R²OH (R² avind semnificația de mai sus), in prezenta aceluiași catalizator acid, cu distilarea azeotropa a apei rezultate din reacție la temperatul d e 100-130 °C, timp de 3-4 ore, iar dialchilfumaratul astfel obtinut, după neutralizare cu carbonat de sodiu sau de potasiu si filtrare, este copolimerizat. in etapa a doua, cu vinilacetat luat in proporție de 15-35% greutate fata de dialchilfumarat, in același mediu de hidrocarbura si in prezenta unui inițiator de polimerizare radio alic ales dintre peroxid de benzoil, perbenzoat de tertbutil, azoizobutironitril, introdus in proporție de 0,5-2,5% fata de dialchilfumarat, iar procesul de copolimerizare se desfasoara la temperaturi de 60-120 °C timp de 2-8 ore, peste copolimerul astfel sintetizat adaugandu-se derivatul esteric (1) in proporție de 0,5-2:1 fata de copolimer.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

-aditivul are efect pronunțat atit ca depresant al punctului de congelare cit si ca depresant al temperaturii limita de filtrabilitate a motorinelor, chiar si la doze de utilizare de 500 ppm substanța activa ;

-aditivul necesita pentru obținere materii prime accesibile si realativ ieftine;

©<-2 0 1 1 - 0 1 0 5 2 -i g -io- 2011

-procedeul de obținere a aditivului este ușor de realizat si nu necesita condiții extreme de lucru (presiuni sau temperaturi ridicate), puțind fi implementat pe numeroase instalații existente in industria chimica de profil, cu amenajari minime.

Se dau in continuare 10 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1

Intr-un balon de sticla de 1 1, prevăzut cu agitare, termometru, manta de încălzire si echipat cu condensator si dispozitiv Dean-Stark, se incarca 98 g anhidrida maleica (1 mol). Se pornește incalzirea si după topirea anhidridei maleice se pornește agitarea si se dozeaza 100 g ciclohexanol (1 mol). Se menține temperatura de reacție in intervalul 80-85°C timp de 30 minute. Se formează fumarat de ciclohexil, peste care se introduc sub agitare 280 g toluen, 242 g hexadecanol-1 [alcool cetilic] (1 mol) si 3 g acid sulfuric 98%. Se pornește incalzirea si la temperatura de 110° C începe sa distile azeotrop apa-toluen. Se separa apa in dispozitivul Dean-Stark, iar toluenul se recircula. In decurs de 4 ore se ridica progresiv temperatura, pe măsură ce se separa apa de reacție. In final se colectează 18,2 g fracție apoasa. Masa de reacție se trateaza sub agitare la temperatura de 125-130°C cu 10 g carbonat de sodiu, pentru neutralizarea aciditatii. Se filtreaaa reziduul solid. Rezulta 698 g soluție de hexadecil-ciclohexil fumarat in toluen, avand concentrație de 60% in greutate. Prin distilarea la vid a toluenului, se obține hexadecil, ciclohexil fumarat cu indice de saponificare de 264-268 mg KOH/g si indice de aciditate de 1-2 mg KOH/g.

O parte din dialchifumaratul astfel obtinut este supus etapei următoare, de copoiimerizare cu acetat de vinii. Pentru aceasta, intr-un balon d e sticla d e 500 ml, cu 3 gaturi, prevăzut cu refrigerent ascendent si agitator mecanic se introduc 25g dialchil fumarat sub forma de soluție in toluen, 20g acetat de vinii si solvent toluen. astfel incat cantitatea totala de solvent sa fie 51g. Amestecul de reacție se încălzește pe o baie de ulei la aproximativ 60-70°C, se adauga 0,2g peroxid de benzoil si se ridica temperatura masei de reacție la 100°C. După 4 ore, amestecul se răcește la 60-70°C' si se adauga o noua porție de peroxid de benzoil in greutate de 0,2 g. Temperatura se ridica apoi din nou la 100°C unde amestecul se menține inca 4 ore.

Peste masa de reacție astfel obtinuta se adauga. sub agitare continua, 40 g oleat de (2,2-dimetil [l,3]dioxolan-4-il)-metil (compusul (1) in care R³ este alchil Cig nesaturat) si se menține sub agitare 30 minute.

La sfarsit. amestecul se răcește la temperatura camerei si se adauga 65g toluen pentru o concentrație de 40% (masic) produs activ in solvent.

tCSC HXM

^’^{2 0 1} î -O 1 0 3 2 - î 8 -10- 2011

Exemplele 2-5

Exemplele 2-5 s-au desfasurat in condiții asernanatoare cu cele de la Exemplul 1, cu deosebirea ca sau folosit diferite cupluri de alcooli la faza de preparare a dialchilfumaratului, iar hidrocarburile utilizate ca solvent de reacție au fost diferite. De asemenea, la faza de sinteza a copolimerului s-au folosit diverși inițiatori radicalici de tip peroxidic, iar parametrii de reacție (timpul de reacție si temperatura de reacție) au variat intre limite relativ strinse. Natura raricalului R^J si doza de utilizare a esterului (1) au fost modificate de la un exemplu la altul.

Condițiile concrete de realizare a Exemplelor 2-5 sunt prezentate in Tabelul 1.

Exemplul 6

Faza de sinteza a dialchilfumaratului s-a desfasurat in condiții similare celor de la Exemplele 1-5. insa faza de sinteza a copolimerului s-a desfasurat in condiții diferite, in sensul ca s-a folosit drept inițiator de polimerizare azoizobutironitrilui (AIBN), in diverse concentrații, iar durata de reacție a fost redusa la 2-2,5 ore si temperatura de reacție a fost mai mica.

Astfel, intr-un baton de sticla de 1 1, prevăzut cu agitare, termometru, manta de încălzire si echipat cu condensator si dispozitiv Dean-Stark, se incarca 98 g anhidrida maleica (1 mol). Se pornește încălzirea si după topirea anhidridei maleice se pornește agitarea si se dozeaza 100 g ciclohexanol (1 moi). Se menține temperatura de reacție in intervalul 80-85°C timp de 30 minute. Se formează fumarat de ciclohexil, peste care se introduc sub agitare 280 g xilen, 242 g hexadecanol-1 [alcool cetilicj (1 mol) si 3 g acid sulfuric 98%. Se pornește încălzirea si la temperatura de 115°C începe sa distile azeotropic apa si xilenul. Se separa apa in dispozitivul Dean-Stark, iar xilenul se recircula. In decurs de 4 ore se ridica progresiv temperatura, pe măsură ce se separa apa de reacție. In final se colectează 17,8g fracție apoasa. Masa de reacție se trateaza sub agitare la temperatura de 125-130°C cu 10 g carbonat de potasiu, pentru neutralizarea aciditatii. Se filtrează reziduul solid. Rezulta 702 g soluție de hexadecil, ciclohexil fumarat in xilen. avand concentrație de 60% in greutate. Prin distilarea la vid axilenului, se obține hexadecil, ciclohexil-fumarat cu indice de saponificare de 260

263 mg KOH/g si indice de aciditate de 1,5-2 mg KOH/g.

O parte din dialchifumaratul astfel obtinut a fost supus etapei următoare, de copolimerizare cu acetat de vinii. Pentru aceasta, intr-un balon de sticla de 250 ml, cu 3 gaturi, prevăzut cu refrigerent ascendent si agitator mecanic se introduc 32 g dialchil fumarat sub forma de soluție in xilen, 8 g acetat de vinii, 0,5 g inițiator azoizobutironitril si solvent xilen, astfel incat cantitatea totaLa de sofvcmi_;.sa fie 40g. Amestecul de reacție se încălzește apoi la 85-90°C pe o baie de ulei, sub âă\2,5 ore.

•rTb-CHIM

Α-2 01 1 - Ο 1 0 3 7. - ί a -ίο- 2οιι

Peste masa de reacție astfel obtinuta se adauga, sub agitare continua, 50 g octoat de (2,2-dimetil [l,3]dioxolan-4-il)-metil (compusul (1) in care R³ este alchil Cs saturat) si se menține sub agitare 30 minute.

La final, amestecul se răcește si se utilizează ca atare in calitate de aditiv pentru motorina, avind o concentraxie de cca 60% produs activ in solvent.

Exemplele 7-10

Exemplele 7-10 s-au desfasurat in condiții asemanatoare cu cele de la Exemplul 6, cu deosebirea ca s-au folosit diferite cupluri de alcooli la faza de preparare a dialchilfumaratului, iar hidrocarburile utilizate ca solvent de reacție au fost diferite. De asemenea, parametrii de reacție (timpul de reacție si temperatura de reacție) au variat intre limite relativ strinse. . Natura raricalului R^? si doza de utilizare a esterului (1) au fost modificate de la un exemplu la altul.

Condițiile concrete de realizare a Exemplelor 7-10 sunt prezentate in Tabelul 2.

Exemplele 11-12

In paralel au fast preparate doua mostre de copolimer de acetat de vinii cu dialchilfumarati simetrici, utilizând același mod de lucru ca la Exemplele 6-10, cu deosebirea ca sinteza dialchilfumaratului s-a efectuat intr-o singura etapa, utilizând doi moli din același alcool la un mol de anhidrida maleica. Condițiile concrete de realizare a Exemplelor 11-12 sunt prezentate tot in Tabelul 2.

Eficacitatea aditivilor preparați in conformitate cu Exemplele de mai sus a fost testate pe doua tipuri diferite de motorine la o concentrație de aditivare de 400-800 ppm substanța activa, referitor la capacitatea de depresare a punctului de congelare (PC) si a punctului limita de filtrabilitate (PLF) a motorinelor respective. Rezultatele sunt prezentate in Tabelul 3.

Claims

Revendicări

1-----n---CH₂--OOC —--R³ \_c/

Ch₃\h₃ unde R^J este un radical alchil C4-C22 preponderent liniar.

1 Aditivi depresanti ai punctului de curgere si ai temperaturii limita de filtrabilitate pentru motorine caracterizați prin aceea ca sunt constituiti dintr-o soluție hidrocarbonata conținând a) 2040% copolimer avand 15-35% greutate acetat de vinii si 65-85% greutate dialchilfumarat mixt asimetric cu structura moleculara R OOC CH : CH COOR , unde R =radical alchil inferior C1.12, liniar, ramificat sau ciclic, iar R² = radical alchil superior liniar C i 4 _₂ 2, iar hidrocarbura utilizata ca solvent poate fi constituita din alcani Cș-is, cicloalcani Cî-is, hidrocarburi aromate sau alchilaromate mononucleare C6_₂o, sau amestecuri ale acestora; b) 20-40% ester al unui acid alifatic C4-C22 cu (2,2-dimetil -[l,3]dioxolan-4-il)-metanol (Solketal acilat), avand următoarea formula generala:

2-8 ore, iar in final peste masa de copolimer astfel obtinuta se adauga, sub agitare continua, ester alifatic de (2,2-dimetil -[l,3]dioxolan-4-il)-metil cu formula generala (1), in proporție masica de 0.52:1 fata de copolimer si se menține sub agitare 30 minute, apoi se răcește.

2. Procedeu de obținere a unor aditivi depresanti ai punctului de curgere si ai temperaturii limita de filtrabilitate pentru motorine caracterizat prin aceea ca in prima etapa se sintetizează un dialchilfumarat mixt asimetric avind structura R^JOOC CH : CH COOR², (unde R ¹ =radical alchil inferior C1-12 ,liniar, ramificat sau ciclic, iar R² = radical alchil liniar C 12-22), in doua faze distincte, prin reacția in prima faza a unui mol de anhidrida maleica cu un mol de alcool inferior R^H (R¹ avind semnificația de mai sus), in mediu de hidrocarbura si in prezenta unei cantitati de catalizator puternic acid, la temperaturi de 60-90 °C, timp de 30-60 minute, urmara de reacția in faza următoare a produsului astfel obtinut cu un mol de alcool superior R²OH (R² avind semnificația de mai sus), in prezenta aceluiași catalizator acid, cu distilarea azeotropa a apei rezultate din reacție la temperaturi de 100-130°C, timp de 3-4 ore, iar dialchilfumaratul astfel obtinut, după neutralizare cu carbonat de sodiu sau de potasiu si filtrare, este copolimerizat, in etapa a doua, cu vinilacetat luat in proporție de 15-35% greutate fata de dialchilfumarat, in același mediu de hidrocarbura si in prezenta unui inițiator de polimerizare radicalic ales dintre peroxid de benzoil, pepbenzoaf~>d^ tert-butil, azoizobutironitril, introdus in proporție de 0,5-2,5% fata de procesul de copolimerizare se desfasoara la temperaturi de 60-120 °Ctimp de

5 fi (^- 2 0 1 1 - 0 1 0 3 2 -î β -10- 2011 (1.

3. Procedeu conform revendicării 2. caracterizat prin aceea ca alcoolul R'OH utilizat la prima faza de sinteza a dialchilfumaratului mixt asimetric reprezintă un alcool inferior C|_i2, liniar sau ramificat sau amestecuri ale acestora, alcoolul R OH utilizat la faza a 2-a de sinteza a dialchilfumaratului mixt asimetric reprezintă un alcool gras Ci 2-22 liniar sau amestecuri ale acestora, R^J este un radical alchil C4_₂₂ saturat sau nesaturat, iar catalizatorul puternic acid utilizat la etapa de sinteza a dialchilfumaratului mixt asimetric este ales dintre acid sulfuric, acid fosforic. acid benzensulfonic sau acid alchilbenzensulfonic si este utilizat in proporție de 1-4% fata de anhidrida maleica.