RO128509A2

RO128509A2 - Nanofibre celulozice şi procedeu de realizare a acestora

Info

Publication number: RO128509A2
Application number: ROA201100891A
Authority: RO
Inventors: Denis Mihaela Panaitescu; Adriana Nicoleta Frone; Horia Iovu; Michaela Doina Iorga; Paul Stănescu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2013-06-28
Also published as: RO128509B1; RO128509B8; RO128509A8

Abstract

Invenţia se referă la nanofibre celulozice şi la un procedeu pentru obţinerea acestora. Nanofibrele conform invenţiei sunt sub formă pulverulentă, cu un diametru de 10...60 nm şi factor de formă 10...50, cu un grad de cristalinitate de minimum 80%. Procedeul conform invenţiei constă în tratarea unei dispersii apoase, de concentraţie 20...50%, de sursă celulozică, cu acid sulfuric de concentraţie 95...98%, la început la temperatura camerei, şi apoi la o temperatură de până la 70°C, sub agitare continuă la o viteză de 300...1500 rpm, apoi suspensia de nanofibre celulozice rezultată se spală până laH de minimum 4, şi se usucă prin liofilizare, rezultând nanofibre celulozice uscate.

Description

Invenția se refera la nanotlbre celulozice si la un procedeu de obținere a acestora. Nanofibrele celulozice aparțin noii generații de produse prietenoase mediului care sc incadreaza in efortul de aliniere a României la legislația UE în privința mediului. Procedeul care face obiectul invenției se incadreaza in noile direcții de cercetare care impun dezvoltarea unor tehnologii noi, cu impact minim asupra mediului, fără emisii toxice și produse secundare, folosind în proporție cât mai mare resurse naturale regenerabile. Nanofibrele celulozice care fac obiectul invenției se obțin sub forma unui material pulverulent uscat pornind de la surse celulozice din produse naturale regenerabile si prezintă dimensiuni uniforme (diametrul intre 10 si 60 nm), factor de forma mare (intre 10 si 50) si un grad inalt de cristalinitate. Ele sunt proiectate pentru a fi folosite ca agenți de ranforsare in polimeri termoplastici, dar pot fi folosite si ca ingrosatori, aditivi in industria alimentara, farmaceutica si cosmetica sau in industria de fabricare a hârtiei precum si ca aditiv in biomcdicina.

Stadiul tehnicii

Problemele actuale legate dc mediu au condus la înlocuirea parțiala a umpluturilor sintetice cu cele provenite din resurse naturale. Fibrele celulozice, originare din lemn sau din diferite plante anuale, sunt utilizate de mai mulți ani pentru ranforsarea polimerilor. In sens larg, fibrele celulozice pot fi definite ca agregate de microfibrile formate din regiuni cristaline și amorfe, în care moleculele de celuloza sunt stabilizate lateral prin legaturile de hidrogen dintre grupele dc hidroxil. (Eichhorn et al. 2010). In scopul dezintegrării fibrelor celulozice în elemente de dimensiuni submicronice pot fi aplicate diverse tratamentele chimice și mecanice sau combinații ale acestora (Zimmermann et al. 2010; Eyholzer et al. 2010; de Morais Teixeira et al. 2010; Roșa ct al. 2010). Totuși, obținerea nanofibrelor celulozice, cu dimensiuni cuprinse in intervalul 1-100 nm, necesită un proces multifazic laborios, compus din procese mccanicc-chimice sau mecanice-enzimatice. Proprietățile mecanice deosebite ale nanofibrelor celulozice, in special modulul de elasticitate ridicat, alături de factorul dc formă, suprafață specifică marc și flexibilitate au impulsionat gasirca unor procedee avantajoase dc obținere a acestora. Un alt avantaj important al utilizării nanofibrelor celulozice in aplicații industriale -îl constituie abundența materiei prime, aproape orice materiale celulozic reprezentând o*sursă potențială pentru obținerea dc nanotlbre celulozice. Interesul actual este ^α“2 Ο 1 1 - Ο Ο 8 91 - ί 2 -09- 2011 direcționat către utilizarea acestor nanofibrc în realizarea dc nanocompozitc și naiioiiiatcriale in caic nanoumplutura celulozica sa înlocuiască agenti dc ranforsarc tradiționali dar periculoși pentru mediu, precum fibrele de sticla, negru de fum si altele.

Diversitatea dc materie primă celulozică si a tratamentelor cc pot fi aplicate pentru dezintegrarea sau destrucția peretelui celularul fibrei celulozice originale au condus la un larg spectru dc structuri și denumiri care decurg din acestea: microfibrile celulozice, nanofibrc sau nanofibrile celulozice, wiskersuri și particule fine celulozice. Cele mai multe referințe consideră nanofibrele sau nanofibrilele celulozice acele fibre care au diametre de până la 100 nm și lungimi în general mai mici de 1 pm. Se considera, in general, microfibrile celulozice acele fibre care se obțin mai ales prin procedee mecanice si care prezintă diametre cuprinse intre cativa zeci si sute de nanometri.

Se cunosc mai multe procedee mecanice de obținere a microfibrilelelor celulozice (numite inițial si celuloza microfibrilara) folosind surse diferite de celuloza si aplicând diverse procedee de desfacere a fibrelor. Astfel de microfibrile se pot obține prin procedeul Turbak (US 4341807 si US 4374702) prin care fibrele celulozice suspendate in apa sunt trecute de multe ori (de 5 pana la 20 de ori), cu mare viteza printr-un orificiu foarte îngust al unui omogenizator la temperatura de 20 - IOO°C. La trecerea prin orificiul îngust suspensia de celuloza este supusa unei presiuni mari, de cel puțin 3000 pounds/in² iar după trecerea prin orificiu unui soc de decelerare. Prin acest procedeu se pot obține fibre celulozice cu diametre submicronicc (0,1 pana la 0,5 microni) dar cu consum mare de energie si proprietăți care depind de sursa de celuloza folosita. Se pot obține microfibrile celulozice si prin procedeul Weibel (US 5385640), o metoda simpla si mai puțin costisitoare ca cea de mai sus in privința consumului energetic. Metoda consta in trecerea de un număr mare dc ori (10 50 ori) a unei suspensii de fibre celulozice printr-un rafinor, printr-o zona de marc forfecare intre doua suprafețe, una rotindu-sc fata de cealalta. Prin aceasta metoda se obțin, insa, microfibrile celulozice cu dimeniuni eterogene, cuprinse intre sutimi dc microni si 40 microni si proprietăți care depind de sursa de celuloza folosita.. Procedeul Lindstrom (WO 2007/091942) dc obținere a nanofibrelor celulozice consta in trecerea unei paste celulozice (dc tip sulfit, sulfat, albita sau nealbita) conținând cel puțin 5% hcmiceluloza printr-un rafinor conic sau cu discuri, de tip moara cu bile, moara coloidala sau de alt tip si tratarea pastei rafinate cu o cantitate mica dc cnzima de degradare a lemnului, urmata dc trecere printr-un omogenizator. Se obțin prin acest procedeu suspensii diluate dc nanofibrc celulozice cu grosimea {fe· I.17 nm, deci extrem dc fine dar cu un randament scăzut si proprietăți care depind de sursa dc celuloza folosita, consum relativ mare dc energic si folosind un număr

s <^“201 1-00891 -I 2 -09- 2011 mare de faze. De asemenea, procedeul este limitat la pasta celulozica, de obicei produs intermediar la fabricarea hârtiei, ca sursa de obținere a nanofibrelor. Suspensiile de microfibrile sau nanofibre celulozice, obținute prin procedeele prezentate mai sus, pot fi folosite ca aditivi cu mica valoare energetica pentru alimente, ca ingrosatori, purtători dc arome sau stabilizatori dc suspensie in industria alimentara sau farmaceutica precum si in industria cosmetica.

Pentru reducerea consumurilor imense de energie caracteristice tratamentelor mecanice s-au elaborat mai multe metode printre care cea mai atractiva este pre-tratamentul prin oxidare mediata de catalizatori de tip TEMPO. Prin acest procedeu, sc induce oxidarea controlată a suprafețelor celulozice si crearea de grupări carboxilice prin tratarea suspensiilor celulozice conținând catalizator de tipul 2,2,6,6-tetrametilpiperidine-l-oxil-radical (TEMPO) cu o soluție apoasă de hipoclorit de sodiu (NaClO) (JP 2007/30441 I). Autorii brevetului US 2010/0233481 Al au încercat să îmbunătățească metoda clasică TEMPO utilizând o soluție tampon care să mențină pH-ul bazic și au reușit prevenirea formării grupelor aldehidice in timpul reacției de oxidare si, deci, transformările de culoare în urma tratamentelor termice ulterioare. Sursele de celuloza pretratate in aceste condiții se pot dezintegra in proporție de peste 90% folosind mijloace comune de tratare mecanica precum o moara de laborator. Oricum, nanofibrele celulozice realizate in aceste condiții conțin in mare proporție derivați ai celulozei, cceacc modifica substanțial posibilitățile de aplicare ca agenti dc ranforsarc in polimeri.

O alta metoda folosita pentru obținerea nanofibrelor celulozice este hidroliza acidă a celulozei, o reacție heterogenă complexă ce presupune utilizarea unor acizi minerali precum HțSOj, HC1 sau H3PO4, sub formă de soluții diluate sau concentrate (Xiang et al. 2003). Prin hidroliza acidă regiunile amorfe din componența microfibrilelor sunt eliminate lăsând în urmă regiuni cristaline și eliberând nanofibre de celuloză. Urmată de destrucția mecanică sau dezagregarea cu ultrasunete, hidroliza acidă conduce la o dezintegrare mult mai avansată a materialului celulozic comparativ cu metodele descrise mai sus, obținându-se suspensii apoase stabile dc nanofibrelor celulozice.

Un procedeu de obținere a celulozei microfibrilarc prin hidroliza acida combinata cu metode mecanice este descris in patentul US 59049(83, care este o varianta modificata a procedeului descris in EP 0102.829 ΛΙ. Acest procedeu folosește ca sursa de celuloza pulpa dc sfecla dc zaliar care este supusa, ca si in metoda descrisa in patentul european, la un tratament in mediu acid (pH<4.5) sau bazic (pH>10.0) la o temperatura cuprinsa intre 60 si IOO^l'(' (1 25'’C in patentul european) pentru indepartarea pectinclor si a hemicclulozei 111 condiții care y .. i, ·-' ·, ț/<:< <' ·’' ^-2011-00891-ί 2 -09- 2011 mențin nemodificata masa moleculara a celulozei. In patentul european suspensia încălzită era supusa unui tratament mecanic energie si era apoi filtrata, reziduul solid conținând celuloza. Urma o faza de albire cu hipociorit de sodiu urmata de a doua defibrilare mecanica. In varianta expusa in patentul US 5964983, după hidroliza acida sau bazica urma o faza de filtrare pentru îndepărtarea pcctinelor si a hemicelulozei, reziduul solid (celuloza) fiind supus unui nou tratament alcalin, in cazul in care prima extracție a avut loc in medin acid. In continuare, reziduul solid era spalat si trecut prin omogenizator in condiții similare cu cele descrise in patentele US 4374702 si US 5385640. Daca in patentul european hidroliza acida avea loc la o temperatura de I 25°C timp de maxim 6 minute, in varianta descrisa in brevetul american temperatura era mai mica dar timpul mult mai mare: in pulpa de sfecla de zahar suspendata in apa deionizata si amestecata timp de 45 minute era adaugat acid sulfuric pana la atingerea unui pH = 2, tinuta la temperatura camerei 15 minute si apoi încălzită la 80°C timp de 2 ore menținând amestecarea constanta. Suspensia filtrata era spalata cu cantitate mare de apa si se adauga soluție alcalina in concentrație mare astfel incat sa se atinga o concentrație finala de soda caustica de 2%. Fazele numeroase de tratare acida, bazica, albire (hipociorit de sodiu), mecanica (omogenizator), fiecare cu o durata de cateva orc, fac din acest procedeu unul greu de aplicat mai ales ca nu se cunosc date referitoare la eficienta lui inafara pulpei de sfecla de zahar. De asemenea, proprietățile nanofibrelor obținute depind de caracteristicile sursei dc celuloza folosite.

In patentul US 2008/0146701 este descris un procedeu de extragere a nanofibrelor celulozice cu diametrul cuprins in domeniul 5- 50 nm si factor de forma L/D mare din resurse naturale precum canepa, in, iuta, diverse radacinoase, paie dc grâu, fibre de lemn. Procedeul cuprinde o succesiune de tratamente chimice si mecanice aplicate resurselor naturale care nu diferă mult de cele prezentate in US 5964983, si anume:

extracție in mediu acid sau bazic;

extracție suplimentara opționala in mediu bazic; spalarea reziduului solid după fiecare extracție; uscare prin înghețare si sfaraniarc cu azot lichid; diluare si trecerea suspensiei diluate prin omogenizator.

Pentru prima cxtractic pulpa este suspendata in soluție apoasa si, in timp dc cateva minute sc adauga si sc omogenizează acidul (clorhidric sau sulfuric I M) pana la atingerea unui pi l in jur de 2 (extracție acida) sau baza (hidroxid dc sodiu sau de potasiu cu o concentrație dc max 6%). Extracția decurge la o temperatura cuprinsa intre 70 si 9O'’(', timp dc I pana la 4 ore. După, fiecare etapa de cxtractic reziduul este separat prin filtrare sau ccntrufugarc sau uf · '

Ο 1 1 - Ο Ο 0 91 - < 2 -Μ- 2011

evaporare. Ο faza de albire poate fi adaugata opțional înainte de tratamentul mecanic. Faza de uscare prin înghețare si sfaraniarc cu azot lichid este noua comparativ eu metodele descrise mai sus. Ea are rolul de a ajuta la eliberarea nanofibrelor datorita presiunii exercitate asupra pereților celulei de către cristalele de gheata. Faza de tratare mecanica in omogenizator este identica cu cea prezentata mai sus, numărul de treceri variind intre 15 si 30 si arc loc la o temperatura mai mare de 1()OC. Deși aduce o îmbunătățire prin introducerea fazei dc uscare prin înghețare si sfaramare cu azot lichid si extinde aria surselor de celuloza care pot fi folosite la obținerea nanofibrelor, brevetul nu aduce schimbări esențiale si prezintă dezavantajul unor faze de lucru laborioase si lungi cu mare pericol de impurificare. De asemenea, domeniul de variație al dimensiunilor nanofibrelor obținute prin acest procedeu este mare, iar proprietățile nanofibrelor obținute depind de caracteristicile sursei de celuloza folosite.

In literatura de articole publicate sunt prezentate cateva exemple punctuale de obținere a nanofibrelor celulozice prin hidroliza acida cu observația ca procedeele enunțate presupun condiții stricte si limitate de lucru in ceea ce privește tipul si concentrația acidului, temperatura, timpul de reacție, etc.

Filson et al. prezintă un procedeu de obținere a nanofibrelor celulozice aplicând o metodă combinată, sono-chimică. In acest studiu, sursa de celuloză (celuloză microcristalină derivată din lemn) a fost supusă hidrolizei acide utilizând concentrații diferite de acid maleic (50-100 moli/l). Suspensia rezultată a fost apoi încălzită la o temperatură cuprinsă între I5°C și 35°C și apoi centrifugată pentru îndepărtarea excesului de acid maleic. In final suspensia a fost supusă ultrasonării folosind o sonda de ultrasonare cu puterea de 1500 W, la puteri cuprinse între 60 și 90%, timp de 6 până la 9 minute. Au rezultat, prin aplicarea parametrilor maximi ai tratamentului cu acid maleic, nanofibre celulozice cu formă cilindrică cu diametrul cuprins intre 15 si 32 nm și un factor de formă de aproximativ 4.33 (Filson et al. 2009). Totuși condițiile dc hidroliză acidă din acest studiu nu sunt complete, autorii nespecificând un parametru foarte important în acest procedeu, durata procesului de hidroliză acidă, care, probabil este extrem dc marc luând in considerare temperatura mica dc reacție folosita si taria acidului folosit.

Qua et al. prezenta un procedeu de hidroliză acidă care a condus la izolarea dc nanofibre celulozice cu o lungime cuprinsă între 21 și 300 nm și un diametru variind între 2 și 22 nm. In primă fază, sursa de celuloză (celuloza microcristalină) a fost hidrolizată cu acid sulfuric concentrat (60%) la temperatura dc 45°C timp dc 130 minute. Amestecul rezultat în / .... , · ί-cc ' <

/ 5 d-2011-00891-? 2 -D9- 2011

urma hidrolizei acide a fost centrifugat de 5 ori pentru îndepărtarea excesului de acid (timp de 10 min la o viteza de 9500 rpm) și apoi ultrasonat timp de 30 minute la 25 ’(’ folosind o baie de ultrasonare cu puterea de 150 W. După centrifugare următoare fază a constat în dializarea suspensiei timp de 2 zile până la pH 7 și filtrarea acesteia printr-o hârtie de filtru cantitativa de tip Whatman pentru îndepărtarea microparticulclor. Suspensia rezultata de nanofibre in apa a fost concentrata pana la 1% timp de cel puțin o ora la 40°C, utilizând un Rotavapor (Qua et al. 2009, Qua et al. 2011). Procedeul de hidroliză acidă aplicat in aceste studii conduce la obținerea de nanofibre celulozice cu un randament extrem de mic implicând un număr mare de faze. De asemenea, filtrarea cu hartia cantitativa si dializa nu pot fi aplicate decât la nivel de laborator.

Lee at al. a descris un alt procedeu de obținere a nanofibrelor celulozice prin hidroliză acidă a celulozei microcristaline. In acest caz au fost utilizate două concentrații diferite de acid bromhidric (HBr), 1.5 M și respectiv 2.5 M. Reacția de hidroliză acidă a decurs la temperatura de l00°C timp de 4 ore după care amestecul rezultat a fost ultrasonat timp de 60 minute folosind un sistem a cărui putere nu a fost specificata in articol si centrifugat de cinci ori cu apă distilată. Uscarea nanofibrelor celulozice s-a făcut prin aplicarea procedeului de uscare prin înghețare timp de 48 ore. Prin aplicarea acestui tratament s-au obținut nanofibre individuale cu formă dc ,,ace” și diametre dc aproximativ 100 nm indiferent de concentrația de acid bromhidric utilizată (Lce et al. 2009). Unul dintre dezavantajele aplicării acestui procedeu consta in diametrul destul de mare (100 nm) al nanofibrelor obținute si factorul dc forma relativ scăzut, ceea ce implica o eficienta scăzută dc ranforsare. De asemenea, nu sunt prezentate suficiente date referitoare la parametri dc ultrasonare si uscare aplicați.

Rezistența înaltă a nanofibrelor celulozice, împreună cu celelalte avantaje economice și ecologice, le recomanda ca agenti eficienți de ranforsare a polimerilor.

Pentru folosirea nanofibrelor celulozice la obținerea materialelor compozite cu matrice polimeri tcnnoplastici prin procedeele uzuale dc prelucrare (malaxate, cxtruderc sau injecție) este necesar ca celuloza tnicrofibrilara sa fie livrata ca gel uscat sau ca pulbere care sa poata fi amestecata cu granulele sau pulberea de polimer folosind mijloacele convenționale de amestecare. Un procedeu dc uscare a suspensiei celulozice este descris in WO 2010/102X02 si consta in trecerea suspensiei de microfibrilc celulozice peste o suprafața rece (nu mai mult dc -1 ()0°C, dc preferința intre -40 si -80^l’C) care sa permită Înghețarea suspensiei si uscarea particulelor inghetate in curent dc aer rece (in pat fluidizat). Alte procedee precum IiofiIizarca. uscare sub vid si altele au fost prezentate in brevetele discutate mai sus.

C\- 2 Ο 1 1 - Ο Ο 8 9 1 - 1 2 -09- 2011

Problemele tehnice pe care le rezolva invenția liste binecunoscuta dificultatea dispersării in polimeri, de obicei insolubili in apa, a micro si nanofibrelor celulozice care rezulta sub forma de suspensii diluate in apa. De asemenea, diferența mare dintre hidrofilicitatea fibrelor celulozice si hidrofobicitatea celor mai multi polimeri uzuali face ca dispersia la nanoscara a nanoumpluturii celulozice in topitura de polimer sa nu poata fi atinsa, rezultând de regula aglomerări micronice de nanofibre in matricile polimericc. Introducerea unor agenti de cuplare sau modificarea superficiala a nanofibrelor a condus doar la puține rezultate remarcabile conform datelor publicate.

Problemele tehnice pe care le rezolva invenția se refera la obținerea din resurse naturale regenerabile cu caracteristici controlate a unor materiale de ranforsare a polimerilor, nanofibrele celulozice, care pot sa înlocuiască fibrele de sticla si alte umpluturi daunatoare mediului in materialele compozite utilizate in prezent. Procedeul de obținere a nanofibrelor celulozice cuprinde un număr mic de faze, cu consum redus de energie si fara produși secundari nocivi pentru mediul înconjurător. In urma aplicării acestui procedeu se obțin nanofibre celulozice sub forma pulverulenta, uscata, care pot fl ușor amestecate cu polimeri termoplastici sub orice forma, pulberi, granule, sau fibre prin procedeele specifice de prelucrare in topitura dar sunt, de asemenea, si ușor redispersabile in mediul apos in cazul aplicării la ranforsarea latexurilor polimerice. Nanofibrele celulozice conform acestei invenții se pot păstră vreme îndelungata, de pana la un an, sub forma de suspensie apoasa in anumite condiții de pH si temperatura.

Descrierea invenției

Conform celor prezentate mai sus, nu exista procedee care sa permită obținerea, cu randament satisfăcător si cu consum mic de energie a nanofibrelor celulozice cu dimensiuni relativ uniforme (intre 10 si 60 nm), sub forma uscata, care sa poata fi folosite ca agenti de ranforsare a polimerilor.

Procedeul de obținere a nanofibrelor celulozice permite obținerea, pornind de la o sursa celulozica controlata, a unor nanofibre celulozice pulverulente, uscate, cu dimensiuni uniforme in domeniul 10 60 nm prin hidroliza acida si liofilizarc.

Procedeul dc obținere a nanofibrelor celulozice conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea ca se obțin din celuloza microcristalina cu diametrul cuprins intre LO si 50 pin, un factor de forma cuprins intre 2 si 6 si densitate in vrac mai mica (Ă2 Ο 1 1 - Ο Ο 89 1 - 1 2 -09- 2011 dc I g/cm’ caic este dispersata in apa distilata in proporție dc 20 - 50% si se adauga in picătură acid sulfuric cu concentrația dc 95-98% pana la atingerea unei concentrații finale cuprinse intre 45 si 70%, in condițiile in care temperatura suspensiei este menținută pe durata adaugarii acidului intre 20 si 30°C iar viteza de amestecare intre 100 si 150 rpm, suspensia acida rezultata fiind încălzită apoi la o temperatura constanta cuprinsa intre 45 si 70C, un timp cuprins intre 60 si 540 minute sub agitare puternica (intre 300 rpm si 2000 rpm, preferabil intre 500 si 1500 rpm), suspensia de nanofibre celulozice rezultata fiind spalata cu apa distilata si centrifugata pana la atingerea unui pH minim de 4 precum si ultrasonata folosind o sonda de cel puțin 500 W timp de maxim 10 minute, astfel incat temperatura sa nu creasca mai mult de 50°C si apoi uscata prin înghețare un timp de 30 pana la 70 de ore, in funcție de concentrația suspensiei, folosind un Iiofilizator.

Nanofibrele celulozice conform invenției inlatura dezavantajele menționate prin aceea ca se obțin sub forma pulverulenta, uscata avand caracteristici controlate si dimensiuni uniforme (diametrul intre 10 si 60 nm), factor de forma mare (intre 10 si 50) si un grad inalt de cristalinitate, de peste 80%, printr-o reacție de hidroliza acida la temperatura moderata, de maxim 70°C pornind de la o sursa celulozica cu caracteristici controlate, celuloza microcristalina.

Avanta jele invenției in raport cu stadiul tehnicii

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:

- se obțin nanofibre de celuloza cu caracteristici controlate, in forma pulverulenta ușor de manevrat si cu posibilități universale de folosire;

- nanofibrele de celuloza in forma pulverulenta conform invenției sunt ușor redispersabile in mediu apos putând fi folosite in amestec cu letexuri la acoperiri, industria farmaceutica, cosmetica sau industria alimentara, dar sc pot folosi si ca atare, in stare pulverulenta pentru realizarea dc nanocompozite cu polimeri termoplastici sau termorigizi pentru aplicații industriale (auto, electrotehnica, construcții, bunuri dc larg consum, etc) precum si in aplicațiile menționate mai sus in cazul suspensiilor apoase (farmaceutica sau cosmetica);

- nanofibrele de celuloza se pot păstră vreme îndelungata, de pana la un an, sub forma dc suspensie apoasa in condițiile in care pH este menținut intre 3,5 si 5 iar temperatura mediului de stocare nu depășește 30°C;

/ ț ' ' i' < 8

C\-2 Ο 1 1 - 0 0 8 9 1 -f 2 -09- 2011

- nanofibrelc celulozice sunt materiale 100% biodegradabile si, prin folosirea ca umpluturi in polimeri măresc biodegradabilitatca acestora conducând astfel la obținerea unor materiale prietenoase mediului;

- evitarea obținerii de produse secundare si deșeuri, care pun probleme de separare, recuperare sau distrugere

- reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea ca umpluturi ecologice in compozitele polimerice a nanofibrelor celulozice provenind din resurse regenerabile;

- reducerea consumurilor energetice, prin înlocuirea unor operații energofage de tipul rafinării sau maruntirii repetate caracteristice procedeelor mecanice de obținere a nanofibrelor de celuloza cu un procedeu care au loc intr-o singura faza, la temperaturi relativ scăzute (< 7()°C).

Sursa de cululoza si nanofibrele obținute au fost caracterizate prin:

difracție de raze X pentru obținerea gradului de cristalinitate utilizând un difractometru de tip DRON-UM cu geometrie Bragg-Brentano; radiația de Co Ka (lungimea de unda λ = 1,79021 Â)cu viteza de scanare de 0,05'75 sec.

microscopie de forța atomica AFM pentru determinarea dimensiunilor si dispersiei acestora folosind un microscop MultiMode 8 dotat cu un convertor Nanoscope V la temperatura camerei cu viteza de scanare de 1 Hz folosind un cantilever de siliciu netratat.

Se dau in continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1

Intr-un vas de reacție din sticla termorezistenta conținând 180 ml apa distilata se introduc 100 g celuloza microcristalina cu diametrul cuprins intre 10 si 50 pm si factorul de forma cuprins intre 2 si 6 si densitate in vrac de 0,6 g/cm' si sc amesteca timp de 2-3 minute la temperatura camerei. Se adauga in picătură 310 g acid sulfuric cu concentrația de 96% mentinandu-se in tot acest timp o temperatura cuprinsa intre 20 si 30°C si o viteza de amestecare de 100 rpm. Suspensia acida de celuloza este încălzită apoi la o temperatura de 46C’ timp de 300 minute sub agitare puternica (700 rpm). Suspensia de nanofibre celulozice rezultata in urma reacției este spalata cu apa distilata si centrifugata (7000 rpm) pana la atingerea unui pil de 5 si, apoi, ultrasonata folosind o sonda de 500 W timp de 3 minute. Suspensia de nanofibre celulozice rezultata este apoi uscata folosind un liotllizator. Sc obțin aproximativ 85 g de nanofibre celulozice cu un grad de cristalinitatc mai marc decât al celulozei microcristaline de la care s-a plecat asa cum se observa din intensitatea mai mare a ΐ X 7 'jN θ©- 2 Ο 1 1 - Ο Ο 8 9 1 - 1 2 -09- 2011

picului corespunzător nanofibrclor in comparație cu cel al sursei dc celuloza in difractogramelc dc raze X din Fig. I. Grosimea acestor nanofibre este cuprinsa intre 19 si 44 nm, iar lungimea intre 600 si 1000 nm, unele depășind suprafața scanata, asa cum se observa in imaginea 3D înregistrata la AFM (Fig. 2) .

Exemplul 2

Se lucrează ca la exemplul I cu deosebirea ca suspensia acida de celuloza este încălzită timp de 150 minute. Se obțin aproximativ 82 g de nanofibre celulozice cu grosimea cuprinsa intre 28 si 60 nm, iar lungimea intre 300 si 800 nm.

O cantitate de 0,5 g nanofibre celulozice obținute conform exemplului 2 s-au amestecat cu 49,5 gacid polilactic intr-un malaxor de laborator, rezultând un material omogen la nanoscara asa cum se observa din imaginea 2D înregistrata la AFM din fig. 3.

Exemplul 3

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca suspensia acida de celuloza este încălzită la temperatura de 60°C folosind o turatie a agitatorului de 900 rpm. Se obțin aproximativ 83 g de nanofibre celulozice cu grosimea cuprinsa intre 10 si 21 nm, iar lungimea intre 200 si 600 nm, asa cum se observa in imaginea 3D înregistrata la AFM (Fig. 4).

Exemplul 4

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca sc adauga in picătură 149 g acid sulfuric cu concentrația de 96% mentinandu-se aceleași condiții de reacție. Se obțin aproximativ <85 g de nanofibre celulozice cu grosimea cuprinsa intre 35 si 60 nm, iar lungimea intre 600 si 1000 nm.

Exemplul 5

In vasul de reacție conținând 150 ml apa distilata se introduc 100 g celuloza microcristalina cu caracteristicile prezentate la exemplul I si se amesteca timp de 3 minute la temperatura camerei. Se adauga in picătură 225 g acid sulfuric cu concentrația de 96% mentinandu-se o temperatura cuprinsa intre 20 si 30°C si o viteza dc amestecare dc 150 rpm. Suspensia acida dc celuloza este încălzită apoi la o temperatura dc 66°C timp dc 60 minute sub agitare puternica (900 rpm). Suspensia dc nanofibre celulozice rezultata in urma reacției este in continuare tratata in același mod ea la exemplul I. Se obțin aproximativ <83 g dc nanofibre celulozice cu factor dc forma marc, cu grosimea cuprinsa intre 12 si 3<8 nm, iar lungimea intre 800 si 1000 nm, uncie depășind suprafața scanata, asa cum sc observa in imaginea 3D Înregistrata la AFM (Fig. 5)

Claims

Revendicări

1. IJn procedeu dc obținere a nanofibrelor celulozice cu caracteristici controlate, in forma pulverulenta, ușor dc manevrat si de folosit ca material dc umplutura si modificator caracterizat prin aceea ca se obțin din celuloza microcristalina care (I) este dispersata in apa distilata in proporție dc 20 - 50% si (2) se adauga in picătură acid sulfuric cu concentrația de 95-98%, temperatura suspensiei fiind menținută intre 20 si 3()°C iar viteza dc amestecare intre 100 si 150 rpm, (3) suspensia acida rezultata fiind încălzită apoi la o temperatura constanta, un timp cuprins intre 60 si 540 minute sub agitare puternica (intre 300 rpm si 2000 rpm), (4) suspensia dc nanofibre celulozice rezultata fiind spalata cu apa distilata si centrifugata pana la atingerea unui pH minim de 4, apoi (5) ultrasonata si (6) uscata prin înghețare un timp dc 30 pana la 70 de ore, in funcție de concentrația suspensiei, folosind un liofîIizator.
2. Un procedeu de obținere a unor a nanofibrelor celulozice, conform revendicării I, caracterizat prin aceea ca sursa de celuloza prezintă caracteristici controlate fiind o celuloza microcristalina cu diametrul cuprins intre 10 si 50 μπι, un factor de forma cuprins intre 2 si 6 si densitate in vrac mai mica de I g/cm\
3. Un procedeu de obținere a unor a nanofibrelor celulozice, conform revendicării I, caracterizat prin aceea ca acidul sulfuric se adauga in picătură pana la atingerea unei concentrații finale cuprinse intre 45 si 70%.
4. Un procedeu de obținere a unor a nanofibrelor celulozice, conform revendicării I, caracterizat prin aceea ca reacția de hidroliza acida decurge la o temperatura constanta cuprinsa intre 45 si 70*’C.
5. Un procedeu dc obținere a unor a nanofibrelor celulozice, conform revendicării I, caracterizat prin aceea ca la faza de ultrasonare a suspensiei de nanofibrile (5) sc folosește o sonda de cel puțin 500 W timp de maxim 10 minute, astfel incat temperatura sa nu creasca mai mult de 50C.
6. Nanofibrele celulozice obținute conform revendicării I, caracterizate prin aceea ca se obțin sub forma pulverulenta, uscata avand caracteristici controlate si dimensiuni uniforme (diametrul intre 10 si 60 nm), factor de forma mare (intre 10 si 50) si un grad înalt dc cristalinitatc, dc peste 80% printr-o reacție dc hidroliza acida la temperatura moderata, dc maxim 7()^l'C pornind dc la o sursa celulozica cu caracteristici controlate, celuloza microcristalina.
7. Nanofibrele dc celuloza conform revendicării 6 caracterizate prin aceea ca sc pot păstră vreme îndelungata, de pana la un an, sub forma de suspensie apoasa in condițiile in care pil este menținut intre 3,5 si 5 iar temperatura mediului dc stocare nu depășește 3()('.