CN112739759A

CN112739759A - 颗粒状纤维素产品

Info

Publication number: CN112739759A
Application number: CN201980061225.9A
Authority: CN
Inventors: 尤哈纳·阿霍拉; K·卡里萨米尔; 克里斯托斯·兰普塔斯; P·海斯卡; 米卡·苏万托
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: US20210269623A1; WO2020038670A1; CN112739759B9; CA3106777A1; US11891499B2; CN112739759B; EP3824026A1; BR112021000869A2

Abstract

本发明涉及颗粒状微原纤化纤维素产品，该颗粒状微原纤化纤维素产品包含源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述产品的干固体含量，所述微原纤化纤维素产品包含≤75wt％、优选地≤70wt％的纤维素，其中所述颗粒状微原纤化纤维素产品具有500kg/m³‑1200kg/m³的堆积密度；通过具有带有孔16的不锈钢圆筒或带有孔15的漏斗的Copley scientific粉末流动性测试仪测量的5ml/s‑60ml/s的流动性；以及基于总微原纤化纤维素产品的至多60wt％的含水量。本发明还涉及颗粒状微原纤化纤维素产品的制造，以及在纸产品和纸板产品中的用途及纸产品和纸板产品的制造。

Description

颗粒状纤维素产品

发明领域

本发明涉及颗粒状微原纤化纤维素产品(granular microfibrillatedcellulose product)、其制造及其在造纸中的用途。

背景

已知在造纸中使用微原纤化纤维素已经持续一段时间。在工业应用中使用微原纤化纤维素(MFC)的最大挑战是获得可运输的微原纤化纤维素材料用于后续工艺。一直在努力将微原纤化纤维素商业化，因为由于MFC在水中或与水一起具有凝胶状性质和吸水性质，MFC的脱水是耗时且耗能的，并且在较高的固体含量容易引发角质化，这损害纤维素原纤维。这导致性能的显著下降，例如当用作纸强度添加剂时。

提供微原纤化纤维素材料的已知技术涉及脱水和干燥。由于水难以从MFC中去除，可以添加添加剂以改善脱水性质。然而，这些已知的工艺，即脱水、干燥和添加剂添加以实现高固体含量，可能提供MFC及其在纸浆和纸制造工艺中可能带来的性质的劣化。这样的劣化的MFC，如果用作纸增强剂，将不赋予纸浆或所制造的纸的强度。当加工的MFC在添加至造纸工艺中之前或在添加至造纸工艺中之后被再分散时，劣化可能提供角质化。角质化可以被视为在加工期间粘度值的明显变化，即粘度下降。角质化可以被视为在纸生产的加工期间粘度值的明显变化，即粘度下降。由于角质化的问题，MFC通常不太干燥，这引起运输的问题和成本，并且甚至可能导致废物产生，而不是转化为增值产品。

大部分的研究工作和商业化工作已经投入在木质纤维素(wood-basedcellulose)上。然而，对有效利用世界资源存在增加的需求和兴趣，并且最近更多的工作和研究已经投入到工业的次级流中。通过寻找新的方法来提供更容易处理和运输的增值产品，使得我们的资源可以比通常使用的更加有效地使用。

概述

本发明介绍了一种新的颗粒状微原纤化纤维素(MFC)产品，该颗粒状微原纤化纤维素(MFC)产品具有低含水量、高固体含量并且因此易于包装、运输、储存和处理。当运输大量的MFC产品时，减少产品中的水量或使产品中的水量最小化是必要的。本发明可提供在保存期限、储存温度和所需空间方面的优势。本发明的MFC包含原材料的大部分成分，因为原材料的加工没有提取和/或洗掉太多最初进入的原材料组分。因此，本发明可以使用来自工业诸如农业加工工业的次级流，以提供本发明的MFC。由于本发明使用大量的原材料，因此提供较少的需要处置的废物，这提供了环境效益。此外，本发明的MFC为纸生产提供了更天然的成分。

本发明提供了一种颗粒状微原纤化纤维素(MFC)产品，具有改善的流动性，用于改善的处理和可运输性，而不使其最终使用性质劣化。例如在造纸工艺中使用时，再分散后角质化的减少或防止角质化提供了更适合作为纸增强剂的MFC，因为它为纸幅(paper web)和/或所生产的纸提供强度。因此，本发明提供了一种容易再分散的MFC，该MFC在其脱水和/或干燥状态下也具有良好的流动性质，即本发明的MFC是所谓的自由流动的。“自由流动”在本文中意指具有自由流动特性的干燥的、颗粒状状态，这提供易于处理和倾倒的产品，该产品不是凝胶状的。在本发明的上下文中的干燥的颗粒状状态可以是优选地呈小球、颗粒(granule)、细粒(grain)、压制的片或团块的形式的组合物，其优选地不粘附至与其接触的其他表面。本发明的颗粒状MFC产品是干燥产品，不是凝胶状或半液体形式，该产品易于再分散并防止角质化，而不需要包括防止角质化的添加剂。

本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品与已知的MFC相比还提供较高的堆积密度。

在本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品中的自由水含量是低的。词语“自由水”在本文中意图指的是可移动的水，即可用于微生物细胞并且不与颗粒结合或不锁定在聚集体或类似结构内的水。自由水是不被聚集体或类似结构保留或吸收的水分。自由水是在标准条件下通过风干可去除的水分并且也可以被称为表面水分。

根据本发明的MFC产品优选地具有改善的保存期限。本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品可以允许储存持续至少一周、两周、一个月，优选地至少两个月，在所述时间段期间没有任何实质性的微生物生长(小于1 log的Δ微生物数量)，这取决于储存温度和在干燥之后颗粒状MFC产品中的剩余的含水量。

当在15℃-25℃的温度储存在防止水分进入的密封包装中时，在根据本发明的颗粒状MFC产品的实施方案中的微生物生长在至少一周内、优选地在至少两周内、更优选地在至少一个月内、甚至更优选地在至少两个月内优选地具有小于2 log的以Δ微生物数量计的微生物生长(2 log microbial growth as delta microbe quantity)，或甚至优选地具有小于1 log的以Δ微生物数量计的微生物生长。

对过度的微生物生长的控制可以帮助防止粘液形成，粘液形成可以破坏MFC颗粒形式并且导致MFC的差的流动性。MFC的微生物保存期限因此可以是一个重要的质量参数。防止过度的微生物生长对于MFC产品在不同应用中的使用也可以是重要的。

与粘性或凝胶状MFC产品相比，自由流动的MFC产品的处理对于特别是在高容量工业中的用户而言也是一个重要的优势。较高的固体含量使其在用户处更易于运输和转移，诸如在造纸厂环境中，或在任何其他工业环境或使用的环境中。这可以另外节省制备设备(make-down equipment)的成本和空间。此外，为了可获得的较高的干固体含量，在干燥步骤中不一定需要添加剂，诸如干燥添加剂或防止角质化的添加剂，这节省了能量成本、添加剂成本并且允许更简单的加工。阴离子性还可以在有或没有化学改性的情况下实现。

在颗粒状产品的较高的堆积密度的情况下，在运输中需要较少的空间，即体积。

本发明涉及提供源自除通常用于提供这样的材料之外的其他来源的颗粒状微原纤化纤维素产品。通常木质来源用于MFC生产。本发明提供了实现农业-工业生物质的较高增值(valorization)和更有效地利用现有资源的可能性。

附图简述

图1示出了1)根据常规工艺的脱水的(和干燥的)微原纤化纤维素的照片，被命名为原始产品，和2)根据本发明的已经在流化床中干燥的脱水且干燥的微原纤化纤维素的照片，被命名为最终产品。

详述

本发明提供了一种颗粒状微原纤化纤维素产品，其包含源自农业生物质的微原纤化纤维素。本发明的微原纤化纤维素组合物可用作造纸中的增强剂。颗粒状微原纤化纤维素产品在本文中也可以被称为微原纤化纤维素颗粒。

角质化是纸浆纤维在干燥期间发生的物理和化学变化，主要是收缩和内部氢键的形成的描述性术语。一些角质化可能引起不可逆的影响。

角质化可能发生在微原纤化纤维素(MFC)产品的生产期间。如果角质化将在制造期间出现，则在添加至造纸工艺的纸浆配料中之前，这样的材料将变得难以降解成分散体，即再分散或活化成分散体。因此，获得角质化影响的MFC是不合意的。由于角质化的可能影响，可能难以获得高浓度的MFC。据信角质化可能是浓缩的MFC在再润湿之后表现不如没有浓缩时好的原因，这是由于重要的性能因素诸如强度变得受损。

本发明人已经令人惊讶地发现一种颗粒状微原纤化纤维素产品，该颗粒状微原纤化纤维素产品不受角质化的影响，或者与已知的组合物一样不易于角质化，并且容易地处理和运输。根据本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品被容易地活化和再分散。这意味着它可以在已经以颗粒形式提供之后容易地稀释和分散，而不出现角质化。因此，本发明提供了一种颗粒状微原纤化纤维素产品，该颗粒状微原纤化纤维素产品可以以高浓度即高固体含量提供，并且可以在添加至纸浆中之前容易地再润湿，并且提供了具有足够强度的纸产品。

本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品包含源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述产品的干固体含量，所述微原纤化纤维素产品包含≤75wt％，诸如≤70wt％的纤维素，

其中所述颗粒状微原纤化纤维素产品具有

500kg/m³-1200kg/m³的堆积密度；

通过具有带有孔16的不锈钢圆筒或带有孔15的漏斗的Copleyscientific粉末流动性测试仪测量的5ml/s-60ml/s的流动性；以及基于总微原纤化纤维素产品的至多60wt％的含水量。

所述产品容易地再分散在水中。尽管高的干固体含量，这也是如此。因此，角质化对于本发明不是重要的问题。

基于总微原纤化纤维素产品，颗粒状微原纤化纤维素产品还可以包含总共≥25wt％，诸如≥30wt％的半纤维素、果胶、木质素、蛋白质和灰分(如果存在)。

基于所述产品的干固体含量，颗粒状微原纤化纤维素产品可以包含：

8wt％-25wt％、优选地8wt％-20wt％或8wt％-15wt％的半纤维素，

1wt％-15wt％、优选地1wt％-10wt％或1wt％-8wt％的果胶，

0wt％-12wt％、优选地0wt％-10wt％或0wt％-8wt％的木质素，以及

0wt％-8wt％、优选地0wt％-6wt％或0wt％-5wt％的蛋白质。

基于所述产品的干固体含量，微原纤化纤维素产品可以包含：

≥30wt％，诸如50wt％-99wt％、50wt％-69wt％或60wt％-90wt％的纤维素，

1wt％-15wt％，诸如1wt％-10wt％、1wt％-8wt％或1wt％-5wt％的果胶，

8wt％-25wt％，诸如8wt％-20wt％、8wt％-15wt％或10wt％-20wt％的半纤维素，

0wt％-12wt％，诸如1wt％-12wt％、0wt％-10wt％、0wt％-8wt％或5wt％-12wt％的木质素，

0wt％-15wt％，诸如1wt％-15wt％、0wt％-10wt％、0wt％-8wt％或1wt％-10wt％的灰分，以及

0wt％-8wt％，诸如1wt％-8wt％、0wt％-6wt％、0wt％-5wt％或1wt％-6wt％的蛋白质。基于所述产品的干固体含量，纤维素的量为至少30wt％，并且可以在50wt％-99wt％、60wt％-90wt％、30wt％-99wt％、40wt％-69wt％、45wt％-69wt％、45wt％-65wt％、50wt％-65wt％、50wt％-60wt％、50wt％-69wt％、55wt％-69wt％、60wt％-69wt％或55wt％-65wt％的范围内。基于所述产品的干固体含量，半纤维素的量为8wt％-25wt％，并且可以在8wt％-20wt％诸如8wt％-18wt％、8wt％-15wt％、10wt％-18wt％、10wt％-20wt％、10wt％-15wt％、12wt％-18wt％或14wt％-16wt％的范围内。基于所述产品的干固体含量，果胶的量为1wt％-15wt％，并且可以在1wt％-10wt％、1wt％-8wt％、1wt％-7wt％、1wt％-5wt％、5wt％-10wt％、1wt％-3wt％或1wt％-2wt％的范围内。基于所述产品的干固体含量，木质素的量为0wt％-12wt％，并且可以在1wt％-12wt％、0wt％-10wt％、5wt％-12wt％、1wt％-10wt％、5wt％-10wt％、0wt％-8wt％、5wt％-8wt％或0wt％-5wt％的范围内。基于所述产品的干固体含量，灰分的量为0wt％-15wt％，并且可以在1wt％-15wt％、0wt％-10wt％、1wt％-10wt％、5wt％-10wt％、0wt％-8wt％、5wt％-8wt％或0wt％-5wt％的范围内。基于所述产品的干固体含量，蛋白质的量为0wt％-8wt％，并且可以在1wt％-8wt％、0wt％-6wt％、1wt％-6wt％、0wt％-5wt％、2wt％-5wt％、0wt％-4wt％、2wt％-4wt％或0wt％-3wt％的范围内。

基于所述产品的干固体含量，微原纤化纤维素产品可以包含50wt％-69wt％的纤维素、1wt％-10wt％的果胶、8wt％-15wt％的半纤维素、0wt％-5wt％的木质素、0wt％-5wt％的灰分和0wt％-4wt％的蛋白质。

基于所述产品的干固体含量，微原纤化纤维素产品可以包含55wt％-65wt％的纤维素、1wt％-7wt％的果胶、8wt％-15wt％的半纤维素、0wt％-5wt％的木质素、0wt％-5wt％的灰分和0wt％-3wt％的蛋白质。

基于微原纤化纤维素产品的总量，颗粒状MFC产品可以具有至多60wt％，诸如至多55wt％、至多50wt％、至多45wt％、至多40wt％、至多38wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％或至多10wt％的含水量。

对具有低含水量的MFC产品的处理由于较小粘性而更容易，并且高含量的MFC是自由流动的材料并且可以通过简单的制备单元来制备。

颗粒状MFC产品可以具有550kg/m³-1000kg/m³，诸如600kg/m³-900kg/m³、650kg/m³-850kg/m³或650kg/m³-800kg/m³的堆积密度。堆积密度被定义为在材料已经自由倒入容器之后每单位体积材料的质量，ISO7837:1992。

颗粒状微原纤化纤维素产品可以具有50μm-10000μm，诸如100μm-8000μm、200μm-6000μm、400μm-5000μm、600μm-4000μm、800μm-3000μm、1000μm-2000μm、1100μm-1900μm或1200μm-1800μm的平均直径(D50)。

颗粒状MFC产品可以是大约球形、椭圆形或圆柱形的形状，诸如大约球形或椭圆形的形状。如果微原纤化纤维素产品是长形的或稍微长形的形状，诸如椭圆形或圆柱形形状，则平均长度优选地是平均直径的至多三倍、优选地是平均直径的至多两倍、优选地比平均直径长至多50％，并且优选地与直径大约相同的长度。

颗粒状MFC产品可以具有通过具有带有孔16的不锈钢圆筒或带有孔15的漏斗的Copley scientific粉末流动性测试仪测量的10ml/s-50ml/s，诸如12ml/s-45ml/s、15ml/s-45ml/s、15ml/s-40ml/s、20ml/s-40ml/s、10ml/s-30ml/s、10ml/s-25ml/s、12ml/s-35ml/s、12ml/s-25ml/s、15ml/s-30ml/s或35ml/s-40ml/s的流动性。

流动性和堆积密度两者对于颗粒状微原纤化纤维素产品均是重要的特征，以实现合意的可容易管理和运输的材料。

本发明的微原纤化纤维素产品可以不包含任何添加的防止角质化的添加剂，诸如长烃，例如脂肪醇和/或脂肪酸，其中脂肪醇可以是多元醇。这样的长烃的实例是例如妥尔油、亚麻籽油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油、花生油、大豆油、芝麻油、甘油及其任何组合。防止角质化的添加剂进入微原纤化纤维素的纤维和纸浆配料之间并粘附至其，并且物理地防止引起角质化的氢键的形成。本发明的微原纤化纤维素产品可以根本不包含任何防止角质化的添加剂。

MFC颗粒的过多的含水量可以支持例如典型的土壤微生物的生长。因此，需要控制例如这样的微生物的生长的处理。如果不控制微生物活性，则过度生长可能导致MFC原材料和颗粒状最终产品的质量下降。在具有75wt％或更少或70wt％或更少的纤维素含量的组合物的MFC产品中，剩余的糖可以充当微生物的营养物源。在厌氧条件下，微生物产生通常不想要的代谢物，例如挥发性脂肪酸。在厌氧条件下的另一个不想要的反应是H₂S气体形成，这可能导致MFC储存罐的爆炸，或甚至在H₂S气体替代呼吸空气中的氧气的情况下更严重地导致工作者死亡。微生物可能对例如MFC颗粒的物理特性具有影响，例如产品可能遭受粘液问题。因此，颗粒的流动性质可能降低。颗粒甚至可能粘附在一起。还可能面临微生物生长的其他问题。

优选的是提供尽可能天然的颗粒状MFC产品。取决于MFC的最终用途，可以使用食品防腐剂，而不是工业杀生物剂。如果MFC待被用于这样的食品应用中，则如果使用工业杀生物剂，食品接触法规通常是限制因素。因此，优选的是添加至多非常低量的杀生物剂，使得杀生物剂剂量水平不危及也不限制MFC产品的任何最终用途应用。MFC杀生物剂剂量水平的典型限制参数是为含MFC的最终产品诸如食品包装纸箱板设定的食品接触法规。MFC的杀生剂处理可能不给后续制造工艺带来不想要的杀生剂残渣。作为实例，含卤素的化合物的量需要被限制，因为来自MFC的卤素杀生物剂残渣可能破坏使用MFC的另外的工艺，诸如造纸工艺。如果颗粒状MFC产品不包含添加的杀生物剂是甚至更优选的。如果关于残渣的法规不是限制因素，则可以使用一定量的杀生物剂。可能的是仅使用杀真菌剂，或者在一些实施方案中使用杀真菌剂和杀细菌剂两者。在一些实施方案中，仅可以使用杀细菌剂。杀真菌剂和杀细菌剂被包括在杀生物剂的范围内。利用本发明，可能的是提供具有改善的保存期限的MFC产品，而不需要杀生物剂，或不需要杀真菌剂，或不需要杀细菌剂，或不需要杀真菌剂和杀细菌剂。

已经发现，通过将MFC干燥至<60％的含水量，在MFC中可能需要低量或不需要杀生物剂诸如杀细菌剂和/或杀真菌剂，以提供良好的储存稳定性。

本发明的微原纤化纤维素产品优选地不包含在提供所述微原纤化纤维素产品的工艺中添加的添加剂。可能已经被添加至正在生长的农业作物中的任何杀生物剂，或者在提供所述农业生物质的先前工艺中添加的任何添加剂，如果它是例如另一工艺的副产品或次级流，则这样的添加剂不应被解释为在本发明的微原纤化纤维素产品或其制造中添加的添加剂或者不被包括作为在本发明的微原纤化纤维素产品或其制造中添加的添加剂。

微原纤化纤维素产品可以仅包含作为干固体的所述微原纤化纤维素和水或者仅由作为干固体的所述微原纤化纤维素和水组成。

当在约15℃-25℃的温度储存在防止水分进入的密封包装中时，微原纤化纤维素产品的保存期限可以是至少一周，诸如至少两周、至少一个月或至少两个月。对于可接受的保存期限，可能的微生物生长在所述时间段期间是小于2 log、更优选地小于1 log(Δ微生物数量)。在一些情况下，可接受的微生物生长小于3 log。MFC的保存期限受到微生物的生长速率的强烈影响。作为实例，微生物生长可以产生不想要的代谢物，诸如挥发性有机化合物(VOC)，这可以对MFC造成感官问题并且因此进一步危及MFC的最终用途。不想要的代谢物还可以包括微生物毒素，微生物毒素可以危及工艺和产品安全，并且甚至危害人员安全。一个关键的微生物群是形成内生孢子的细菌，这可以危害MFC的卫生性质，并且特别是危害MFC的最终用途。作为实例，细菌内生孢子含量可以是用于食品包装的卫生纸箱板(板)的生产中的关键参数。另外，过度的微生物生长可能导致粘液形成，粘液形成可以破坏MFC颗粒形式并且导致MFC的差的流动性。MFC的微生物保存期限因此可以是一个重要的质量参数。微生物保存期限可以被表示为例如可接受的生长速率，即与特定储存时间的微生物数量相比，就在MFC的干燥步骤之后的微生物数量。就在干燥之后的微生物数量通常可以与就在干燥步骤之前的微生物数量处于相同水平。小于1 log的Δ微生物数量指示MFC中没有显著的微生物生长。小于2 log的Δ微生物数量也可以是可接受的。在一些情况下，甚至小于3 log的Δ微生物数量可以是可接受的。生长速率值可以通过使用常规平板计数(cfu/ml)或一些其他微生物监测方法，诸如基于分子生物学的方法如qPCR(基因/ml)或基于比色的方法诸如ATP(pg/ml)来计算。对于生长值，可以使用总需氧细菌、需氧细菌内生孢子、厌氧细菌、厌氧细菌内生孢子以及霉菌和酵母菌中的一种或更多种。

为了能够产生可接受的微生物保存期限，MFC在生产之后和在干燥步骤之前应该是未变质的材料。对于未变质的材料，微生物水平<10⁴通常被认为是未变质的。颗粒状MFC产品的使用可以对在干燥之前或就在干燥之后的微生物含量设定甚至更严格的要求。

颗粒状微原纤化纤维素产品被表述为源自农业生物质。农业生物质优选地源自可能已经被加工的农业作物，诸如农业废物、副产品或加工步骤的次级流。应注意，本文中含纤维素的材料可以是来自农业作物的早期加工步骤的次级流或残渣。

农业生物质可以呈果渣、剪下物(clipping)、碎片化的物质、压碎的物质或打浆的物质(beaten matter)的形式。

农业生物质可以源自作物，所述作物选自由以下组成的组：蔬菜、水果、禾本科植物、荞麦、豆科成员及其任何组合；

优选地选自由以下组成的组：甜菜；马铃薯；木薯；甘薯；欧洲防风草；萝卜、胡萝卜；姜；人参；洋葱；番茄；蔓越莓；蓝莓；苹果；梨；柑橘类水果，优选地选自橙子、酸橙、柠檬和葡萄柚；谷物，优选地选自玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、甘蔗和高粱；荞麦；豌豆；豆类，优选地干豆和/或大豆，及其任何组合；

优选地选自由以下组成的组：甜菜、马铃薯、甘蔗、胡萝卜、木薯、甘薯、谷物诸如玉米、及其任何组合。

基于所述生物质的干固体含量，农业生物质可以包含至少10wt％的纤维素，优选地至少20wt％的纤维素。

微原纤维纤维素(microfibrillar cellulose)(MFC)也可以被称为纳米原纤维纤维素(nanofibrillar cellulose)(NFC)、纳米纤维素、纳米原纤化纤维素、纤维素纳米纤维、纳米级原纤化纤维素、微原纤化纤维素或纤维素纳米原纤维(CNF)。这些词语在本文中可以可互换地使用。MFC纤维的尺寸可以取决于具体的制造工艺而变化。

本发明的产品的微原纤化纤维素材料作为纤维素微原纤维或纤维素微原纤维束获得。微原纤化材料中的微原纤维的长度通常大于>1μm、优选地1μm–200μm、甚至更优选地10μm-100μm、最优选地10μm–60μm。单独的微原纤维的直径可以在2nm–200nm、优选地2nm–100nm、更优选地4nm–70nm、甚至更优选地5nm–40nm的范围内。微原纤化纤维素材料通常可以包括10个-50个微原纤维的束，微原纤维束的直径通常<1μm。

农业生物质被用作原材料，它可以包含一些微生物，特别是源自土壤的微生物。

本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品可以通过制造方法获得，该制造方法包括以下步骤：

提供源自农业生物质的微原纤化纤维素组合物；

任选地将微原纤化纤维素组合物脱水以获得脱水的微原纤化纤维素组合物；

干燥任选地已经脱水的微原纤化纤维素组合物，以提供颗粒状微原纤化纤维素产品。

MFC产品的形状可以在干燥步骤之前、在干燥步骤期间或在干燥步骤之后提供。MFC材料可以被成形为诸如变成颗粒形式。成形可以是MCF的预结构化或后结构化，以提供合意的形状，诸如小球、颗粒、细粒、片或团块。成形可以通过压实或压缩MFC材料来进行。在一种实施方案中，MFC在干燥步骤之前被预成形，并且在干燥之后提供颗粒状MFC产品。在另一种实施方案中，干燥的MFC可以在干燥之后成形为颗粒状MFC产品形式。在一种实施方案中，颗粒状MFC产品在干燥之后提供，没有任何预成形或后成形步骤。

干燥可以使用空气或其他气体来进行，空气或其他气体可以被加热以进行干燥步骤。干燥可以在空气或其他气体的良好循环下进行。空气或其他气体循环可以提供空气悬浮、其他气体悬浮或干燥材料的混合运动，以提供干燥的MFC产品。因此，干燥步骤可以提供组合物的某种同时加热和混合或悬浮，以提供干燥的MFC产品。

进入干燥步骤的MFC优选地具有10wt％-35wt％的干固体含量。

从微生物控制的角度来看，干燥步骤优选地在提供MFC的14天内，诸如在10天、7天、5天、4天、3天、2天或1天内完成，包括任选的脱水。干燥步骤优选地在提供MFC的24h内、优选地在12h内、优选地在6h内、优选地在4h内、优选地在2h内、优选地在1h内进行，包括任选的脱水，并且甚至更优选地在没有任何延迟或立即输送至干燥步骤的情况下。干燥步骤优选地在MFC组合物生产之后尽可能早地完成，以减少由于微生物生长引起的变质。生产的MFC组合物可以在干燥步骤之前被包装到真空包装中以增加耐久性，干燥步骤可能需要在稍后的阶段进行。如果MFC组合物在干燥之前被真空包装，则它优选地具有约10wt％-35wt％的固体含量。

干燥步骤可以使用包括流化床(干燥器)、桨式干燥器、分散干燥器、盘式干燥器、鼓式干燥器、闪蒸干燥器和管式干燥器的设备。在实施方案中，可以使用带式过滤器，其中它可以是结合机械脱水和干燥的方式。

该方法还可以包括在微原纤化纤维素组合物的干燥之前的粉碎(disintegration)步骤，以将所获得的微原纤化纤维素组合物粉碎成较小的块。如果微原纤化纤维素组合物在干燥之前已经被真空包装，则这是特别需要的。粉碎步骤可以在任选的脱水步骤之后进行。在该步骤中粉碎意图意指导致材料形成为较小的块。材料可以例如被切碎或撕裂以粉碎该材料。该步骤中的粉碎优选地机械地进行。在粉碎中，材料被生产成较小的块，并且提供更细碎的材料。粉碎可以通过任何合适的步骤或装置例如挤出机、叶轮和/或穿孔板进行。

粉碎步骤还可以在任选的脱水步骤之前提供。粉碎步骤还可以在任选的脱水步骤之前和任选的脱水步骤之后两者被包括。在MFC生产之后，关于粉碎的工艺步骤可以如下：粉碎、机械脱水、粉碎、(热)干燥；粉碎、(机械)脱水、(热)干燥；机械脱水、粉碎、(热)干燥；粉碎、(热)干燥；或不同步骤的任何其他组合。

自由流动的颗粒状状态可以包括使用压缩、挤出、切割、吹制和碾磨的组合来加工MFC，以提供本发明的颗粒状MFC产品。自由流动的颗粒状的颗粒状MFC可以使用上文公开的工艺获得，所述工艺包括干燥和任选的粉碎，和/或MFC材料的成形。

干燥步骤可以在45℃-99℃，诸如50℃-95℃、55℃-90℃、60℃-85℃、70℃-85℃或75℃-85℃的温度进行。

干燥步骤可以被进行持续至多40min，诸如至多30分钟、至多25分钟或5分钟-25分钟的时间段。

例如，在干燥步骤中的干燥期间，在MFC组合物中存在的水可以在该工艺的前5分钟期间从产品中蒸发相对低量的水，此后在大约接下来的15分钟期间，总共蒸发的含水量的主要部分可以离开MFC组合物，然后从干燥开始的约20分钟，再次蒸发MFC组合物的非常少的水，这是由于在该阶段留在组合物中的水紧密结合在结构内。

本发明的颗粒状微原纤化纤维素组合物可以例如用于制造纸产品或纸板产品。本文中还包括包含所述微原纤化纤维素产品的纸产品或纸板产品。本发明的纸产品或纸板产品可以选自高级纸、印刷纸、毛巾纸、面巾纸和包装材料诸如食品包装材料。

造纸可以分为几个部分。提供纸浆。纸浆可以被精制和/或可以在水中例如与其他添加剂混合，以制成纸浆配料。纸浆配料可以作为湿纸幅提供，水从纸幅中排出，湿纸张可以经过压制和干燥，并且最后卷成大卷。

“纸浆”典型地指的是纤维状纤维素材料(fibrous cellulosic material)。纸浆还可以指的是纤维素纤维、非纤维素聚合物纤维或其任何组合。用于生产纸浆的合适的纤维素纤维是所有常规等级，例如机械纸浆、漂白的和未漂白的化学纸浆、再生纸浆和从所有一年生植物中获得的造纸原料。机械纸浆包括例如磨木浆(groundwood)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、碱性过氧化物机械纸浆(APMP)、通过加压研磨产生的磨木纸浆、半化学纸浆、高收率化学纸浆和精制机械纸浆(RMP)。合适的化学纸浆的实例是硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和碱纸浆。也被称为未漂白的硫酸盐纸浆(kraft pulp)的未漂白的化学纸浆可以被特别地使用。除了纤维素纤维之外，或者代替纤维素纤维，纸浆可以包括呈例如单组分纤维或双组分纤维的形式的非纤维素聚合物纤维，诸如聚乙烯、聚丙烯或聚酯的纤维。

“纸浆配料”指的是纸浆和水的混合物。纸浆配料在本文中也可以被称为纸浆浆料。纸浆配料在实践中使用水来制备，水可以部分地或完全地从造纸机再循环。其可以是处理的或未处理的白水，或这样的水品质的混合物。纸浆配料可以包含干扰物质，诸如填料。纸的填料含量可以是按重量计多达约40％。合适的填料是，例如，粘土、高岭土、天然白垩和沉淀白垩、二氧化钛、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、缎光白或所陈述的填料的混合物。含水纸浆配料可以包含再循环的纤维和/或原生纤维(virgin fiber)。

本文中提供了一种制造纸产品的方法，包括：

提供含水纸浆配料，将含水纸浆配料排水以形成湿纤维纸幅，并且干燥湿纤维纸幅以获得纸产品或纸板产品；以及

提供本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品并且使本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品再分散在水中，以提供分散的微原纤化纤维素；

将分散的微原纤化纤维素添加至含水纸浆配料中或湿纸幅上。

可选择地，制造纸产品的方法可以包括以下步骤：

提供本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品，并且将颗粒状微原纤化纤维素添加至含水纸浆配料中。

颗粒状微原纤化纤维素产品或微原纤化纤维素分散体可以被添加至纸浆悬浮液中，优选地添加至稀原料或稠原料中。

任选地，颗粒状MFC产品可以被添加至干纤维配料中，并且从而被润湿并与纸或纸板制造配料一起再分散。

基于微原纤化纤维素组合物的干固体含量每吨纸浆配料的干固体，微原纤化纤维素分散体可以以约1kg-100kg微原纤化纤维素组合物/吨纸浆配料、优选地约1kg/吨-70kg/吨、优选地约5kg/吨-70kg/吨、优选地10kg/吨-50kg/吨、优选地15kg/吨-50kg/吨的量添加至含水纸浆配料中或湿纸幅上。对于添加至干纸浆配料或含水纸浆配料中的颗粒状微原纤化纤维素产品，可以使用相同的量。

本发明的颗粒状微原纤化纤维素产品可以在纸产品或纸板产品的制造中用作强度添加剂。面巾纸在本文中被包括到纸产品中。所生产的纸产品或纸板产品可以包括例如高级纸、印刷纸、毛巾纸、面巾纸和包装材料。

实施例

分析方法：

1.1流动性测量

流动性通过重量法来测量，其中200mL或180mL的MFC样品自由地流过圆筒或漏斗，并且监测流动速度。经由对流过圆筒/漏斗的材料进行称重来监测作为时间的函数的速度。Copley scientific粉末流动性测试仪用于流动性测量(分别为带有孔16的不锈钢圆筒和带有孔15的漏斗)。

1.2堆积密度测量

堆积密度经由用颗粒状MFC产品准确地填充100mL容器并且对内容物进行称重来测量。测量重复三次，并且计算结果的平均值。

1.3尺寸特性分析

粒度分布：粒度分布通过筛分分析(用于产品)来确定。使用Engelsmann JEL 200装置持续5分钟。这也用于颗粒状MFC产品的粒度测量，诸如平均粒度(D50)的测定。

1.4粘度

粘度值(mPa,cp)指的是一种物质和/或更多种物质(a substance and/orsubstances)在所选溶剂中的粘弹性性质。它取决于不同的参数诸如结构、化学组成、物质的分子量和测量温度。

对于粘度测量，根据标准实验室方案制备1wt％样品。用NaOH或HCl将1wt％样品的pH调节至8-9。粘度是使用具有叶片几何形状的心轴(spindel)(布氏V-72、V-73或V-75)在25℃以50rpm和100rpm测量的。布氏粘度是使用布氏DV-II粘度计根据设备专用说明手册测量的。

表1.

实施例1：干燥的MFC样品的流动性质和堆积密度

用流化床干燥制备三种具有不同固体含量的MFC样品。干燥的MFC的化学组成按重量％计如下：66wt％的纤维素、10wt％的半纤维素、7wt％的木质素和2wt％的果胶。预处理步骤在干燥之前进行。预处理步骤的目的是将22wt％的MFC材料粉碎成小的湿颗粒，所述小的湿颗粒容易地用流化床干燥。预处理的材料和处理的材料的照片在图1中示出。

不同固体含量的甜菜MFC样品的流动性和堆积密度值总结在表2中。流动性通过重量法来测量，其中200mL的MFC样品自由地流过圆筒或漏斗，并且监测流动速度。经由对流过圆筒/漏斗的材料进行称重来监测作为时间的函数的速度。Copley scientific粉末流动性测试仪用于流动性测量(分别为带有孔16的不锈钢圆筒和带有孔15的漏斗)。

表2：

基于表2中示出的流动测量结果，可以说90wt％的MFC样品比具有较低固体含量的样品具有更好的流动性质。这最可能是由于90wt％的样品与55wt％的样品和76wt％的样品相比的较高的堆积密度。

实施例2：颗粒状MFC产品的再分散

颗粒状MFC样品的标准实验室活化经由两步骤方案完成：1)润湿步骤(磁力搅拌，2wt％溶液，时间：2小时-过夜，温度：+23℃)，其中颗粒状MFC样品与水接触，之后2)将溶液用Ultraturrax高剪切混合器(3×10秒，1000rpm)均化。

研究了具有不同固体含量的颗粒状样品的再分散。结果总结在表3中。

表3.在3h、6h和24h润湿步骤以使MFC再分散之后对干燥的MFC样品的粘度测量。

从表3可以清楚地看到，所有干燥的颗粒状MFC产品可以被再分散到水中。

实施例3：干燥对微生物生长的影响

该实验室测试的目的是研究干燥对微原纤化纤维素(MFC)样品中微生物生长的防腐效果。MFC样品(2kg)在没有杀生物剂处理的情况下在冷的+4℃储存在真空中持续2周。在测试开始时，将MFC样品分成6个单独的样品(300g)。为了在开始时在MFC样品中获得相等的霉菌孢子含量，每个样品掺加有另外的黑曲霉(Aspergillus niger)和疣孢青霉菌(Penicillium verrucosum)的霉菌孢子，目标是霉菌孢子水平为约200cfu/ml。用于掺加的孢子溶液如下制备：将冷冻的纯的霉菌培养物在+25℃在商业马铃薯葡萄糖琼脂上预生长持续5天，之后将霉菌细胞收获至商业林格氏溶液(10ml)，混合在一起并且用林格氏溶液稀释(1:10)以获得掺加霉菌的液体。该液体的掺加如下进行：将总共6ml的霉菌液体添加至2kg的MFC中，以小量(60×100μl)进行添加，以获得均匀混合物。在掺加之后，将一个参考样品在不干燥的情况下储存，并且将样品2–6干燥(+55℃，流化床干燥器，SherwoodModel501)持续10min至30min，以获得具有不同含水量的MFC样品。在干燥之后，将样品(75g)在室温储存在塑料袋中。在开始时以及在3天、1周和2周储存时间之后，干燥的防腐效力通过霉菌(Saborous琼脂，+25℃，4天孵育)、厌氧细菌(Brewer琼脂，+25℃，3天孵育)和需氧细菌内生孢子培养(平板计数琼脂，+32℃，2天)来跟踪。干燥的防腐效力通过较低含水量样品#5和样品#6的霉菌来跟踪。在细菌内生孢子测定之前，将样品在+80℃巴氏灭菌持续20min。含水量百分比通过首先称重每kg的MFC的悬浮固体来计算(含水量％＝100％-(样品的干重每样品的总重量)×100％)。结果在表1A(霉菌)、表1B(厌氧细菌)和表1C(需氧细菌内生孢子)中示出。

表4.

表1A-表1C中的结果示出，未防腐的参考MFC样品中的微生物生长在2周储存内处于高水平：严重的霉菌生长在掺加的MFC样品中已经在3天内被看到，并且真实的厌氧细菌群体以及需氧细菌内生孢子水平在2周储存内显著增加。因此，结果清楚地显示出在将MFC储存持续若干天的情况下对MFC微生物控制的需求。令人惊讶地，将MFC干燥至<60％的含水量显示出对天然细菌群体菌群的优异的防腐效果(1B和1C)。将MFC干燥至<30％的含水量显示出对两种掺加的霉菌的优异的防腐效果(1A)。

测试指示，通过将MFC干燥至<60％的含水量，不一定需要杀细菌剂。所进行的测试指示，当MFC被干燥至小于30％的含水量时，至少在该含水量下，不一定需要杀真菌剂。至少当干燥之后的含水量小于30％时，对于微生物控制可能根本不需要杀生物剂(杀真菌剂或杀细菌剂)。对于干燥之后在MFC产品中剩余的甚至较高的含水量来说，情况也可能是相同的。

Claims

1.一种颗粒状微原纤化纤维素产品，包含源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述产品的干固体含量，所述微原纤化纤维素产品包含≤75wt％、优选地≤70wt％的纤维素，

其中所述颗粒状微原纤化纤维素产品具有

500kg/m³-1200 kg/m³的堆积密度；

通过具有带有孔16的不锈钢圆筒或带有孔15的漏斗的Copley scientific粉末流动性测试仪测量的5ml/s-60ml/s的流动性；以及基于总微原纤化纤维素产品的至多60wt％的含水量。

2.根据权利要求1所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中基于所述产品的干固体含量，微原纤化纤维素产品包含总共≥25wt％的半纤维素、果胶、木质素、蛋白质和任选的灰分。

3.根据权利要求1或2所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中基于所述产品的干固体含量，所述微原纤化纤维素产品除了纤维素之外还包含：

8wt％-25wt％、优选地8wt％-20wt％或8wt％-15wt％的半纤维素，

1wt％-15wt％、优选地1wt％-10wt％或1wt％-8wt％的果胶，

0wt％-12wt％、优选地0wt％-10wt％或0wt％-8wt％的木质素，以及

0wt％-8wt％、优选地0wt％-6wt％或0wt％-5wt％的蛋白质。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中基于总微原纤化纤维素产品，微原纤化纤维素产品具有至多55wt％、优选地至多50wt％、优选地至多45wt％、优选地至多40wt％、优选地至多35wt％、优选地至多30wt％、优选地至多25wt％、优选地至多20wt％、优选地至多15wt％、优选地至多10wt％的含水量。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中微原纤化纤维素产品具有550kg/m³-1000 kg/m³、优选地600kg/m³-900kg/m³、优选地650kg/m³-850 kg/m³和优选地650kg/m³-800 kg/m³的堆积密度。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中微原纤化纤维素产品具有200μm-6000μm、优选地400μm-5000μm、优选地600μm-4000μm、优选地800μm-3000μm、优选地1000μm-2000μm、优选地1100μm-1900μm和优选地1200μm-1800μm的平均直径(D50)。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的微原纤化纤维素产品，其中所述微原纤化纤维素产品不包含添加的防止角质化的添加剂。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的微原纤化纤维素产品，其中当在15℃-25℃的温度储存在防止水分进入的密封包装中时，所述颗粒状微原纤化纤维素产品在至少一周内、优选地在两周内、优选地在一个月内、优选地在至少两个月内具有小于2log、优选地小于1log的以Δ微生物数量计的微生物生长。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中微原纤化纤维素产品具有通过具有带有孔16的不锈钢圆筒或带有孔15的漏斗的Copley scientific粉末流动性测试仪测量的10ml/s-50ml/s、优选地15ml/s-45ml/s、优选地20ml/s-40ml/s、优选地35ml/s-40ml/s的流动性。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品，其中所述农业生物质源自作物，所述作物选自由以下组成的组：蔬菜、水果、禾本科植物、荞麦、豆科成员及其任何组合；

11.一种制造根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品的方法，包括以下步骤：

提供源自农业生物质的微原纤化纤维素组合物；

任选地将所述微原纤化纤维素组合物脱水以获得脱水的微原纤化纤维素组合物；

干燥任选地已经脱水的所述微原纤化纤维素组合物，以提供所述颗粒状微原纤化纤维素产品。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述干燥使用包括以下中的至少一种的设备进行：流化床干燥器、桨式干燥器、分散干燥器、盘式干燥器、鼓式干燥器、闪蒸干燥器、管式干燥器和带式过滤器。

13.根据权利要求11或12所述的方法，还包括在所述微原纤化纤维素组合物的所述干燥之前并且优选地在所述任选的脱水步骤之后的粉碎步骤，以将所获得的微原纤化纤维素组合物粉碎成较小的块。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括在所述微原纤化纤维素组合物的所述粉碎步骤和所述干燥步骤之前并且优选地在所述任选的脱水步骤之后的包装步骤，以包装所获得的微原纤化纤维素组合物，以允许抽真空的微原纤化纤维素组合物的储存和/或运输。

15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述干燥在50℃-95℃、优选地55℃-90℃、优选地60℃-85℃、优选地70℃-85℃以及优选地75℃-85℃的温度进行。

16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述干燥进行持续至多40min、优选地至多30分钟、优选地至多25分钟、优选地5分钟-25分钟的时间段。

17.一种制造纸产品或纸板产品的方法，包括：

提供含水纸浆配料，将所述含水纸浆配料排水以形成湿纤维纸幅，并且干燥所述湿纤维纸幅以获得所述纸产品；和

提供根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品并且使根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品再分散在水中，以提供分散的微原纤化纤维素，以及

将所述分散的微原纤化纤维素添加至所述含水纸浆配料中或所述湿纸幅上。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述分散的微原纤化纤维素被添加至纸浆悬浮液中，优选地添加至稀原料或稠原料中。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中基于微原纤化纤维素产品的干固体含量每吨纸浆配料的干固体，所述分散的微原纤化纤维素以约1kg-100kg微原纤化纤维素产品/吨纸浆配料、优选地约1kg/吨-70kg/吨、优选地约5kg/吨-70kg/吨、优选地10kg/吨-50kg/吨、优选地15kg/吨-50kg/吨的量添加至所述含水纸浆配料中或所述湿纸幅上。

20.根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒状微原纤化纤维素产品作为强度添加剂在制造纸产品或纸板产品中的用途，优选地在制造高级纸、面巾纸或包装材料中的用途。