RO127648B1 - Procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil în apă şi dispersie apoasă a acestuia - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui copoliester aromatic-alifatic, destinat să asigure, acestui material polimeric, anumite proprietăți proiectate: biodegradabilitate, dispersabilitate în apă și anumite proprietăți termice, utilizând, ca materii prime, deșeuri de polietilentereftalat (PET) și un diol derivat din biomasă, constând din izosorbit, precum și la o dispersie apoasă a acestui copoliester, care poate forma pelicule copoliesterice, la îndepărtarea apei prin evaporare, destinată utilizării pentru încapsularea granulelor de fertilizanți, în scopul eliberării controlate a nutrienților, ca adeziv sau agent de impregnare a hârtiei și a materialelor nețesute.

Aplicarea pe scară largă, în special, pentru fabricarea de butelii pentru lichide alimentare, a polietilentereftalatului, (PET), precum și faptul că nu este un polimer biodegradabil, conduc la acumularea unor cantități enorme de deșeuri ale acestui material și, în consecință, induc necesitatea conversiei acestora în produse reutilizabile.

Pe de altă parte, există un mare interes în utilizarea produselor derivate din biomasă, ca materii prime pentru obținerea materialelor polimerice. Diolul 1,4:3.6-dianhidro-D-sorbitol, cunoscut sub denumirea de izosorbit, se obține din polizaharide derivate din cereale și are proprietăți foarte avantajoase, pentru utilizarea sa, drept comonomer, proprietăți constând, în principal, în lipsa de toxicitate și rigiditatea moleculei, care pot imprima polimerilor proprietăți speciale.

Este cunoscut un procedeu de obținere a unor copoliesteri, conținând izosorbit, unități tereftaloil și etilenglicol, preparați prin transesterificarea, în topitură, a unui polimer care nu conține izosorbit (exemplificat pentru polietilentereftalat) cu un polimer care conține izosorbit, la temperaturi cuprinse între 150 și350°C, urmată de policondensare, la o temperatură de

255.. .285°Cși vid sub 0,1 mm col. Hg, prezentatîn brevetul US 6818730/2004. Acest procedeu vizează obținerea unui copoliester cu masă moleculară mare, cu viscozitate inerentă peste 0,5 dl/g, destinat prelucrării prin extrudare sau injecție, care nu este biodegradabil și nici dispersabil în apă.

Sunt cunoscute, de asemenea, procedee de sinteză ale unor copoliesteri aromatic-alifatici, unii biodegradabili sau compostabili, în funcție de raportul comonomerilor, care constau în esterificarea-transesterificarea, în topitură, a unor acizi dicarboxilici aromatici sau esteri ai acestora, în particular, acid tereftalic sau esteri, în proporție de 20...80% molar față de total componentă acidă, acid izoftalic sulfonat de sodiu sau esteri, în proporție de 0,1...10 % molar față de total componentă acidă, acizi dicarboxilici alifatici sau esteri ai acestora. în proporție de

20.. .80% molar față de total componentă acidă, cu diferiți dioli alifatici sau (poli)oxialchilendioli, în proporție de 0...99,9% molar față de total componentă diolică izosorbit, în proporție de 0,1...100% molar față de total componentă diolică, și un agent de ramificare, polifuncțional, în proporție de 0...5% molar, la temperaturi de până la 245°C, urmată de policondensare la 275°C și vid sub 2 mm col. Hg. Aceste procedee sunt descrise în brevetele: US 6063464/2000, US 6368710/2002, US 7220815/2007, US 7452927/2008, US 7625994/2009, și urmăresc, în principiu, obținerea unor copoliesteri prelucrabili prin extrudare sau injecție, pentru obținerea de filme, folii, fibre, spume, articole turnate sau containere, obținute prin suflare de preforme.

Dezavantajul acestor procedee constă în aceea că izosorbitul este încorporat, în polimer, în proporție de 50...75% față de cantitatea introdusă în reacție. Procedeele respective nu utilizează materii prime provenind din reciclarea unui deșeu.

Se cunosc, de asemenea, dispersii apoase, cu conținut de 20...40% copoliesteri biodegradabili. care pot fi obținuți prin reacția dintre: cel puțin un acid dicarboxilic alifatic sau cicloalifatic sau un derivat al acestuia care poate forma esteri, preferabil. în proporție de

25.. .35 mol% față de total componentă acidă, cel puțin un acid dicarboxilic aromatic sau un derivat al acestuia care poate forma esteri, preferabil, în proporție de 65...75 mol% față de total

RO 127648 Β1 componentă acidă, un compus conținând o grupare sulfonică, sub formă de sare a unui metal 1 alcalin sau alcalino-pământos, în proporție de 0...10 mol%, preferabil, 3...5% față de total componentă acidă, cel puțin un compus dihidroxilic sau aminoalcool, în proporție de 40...250% 3 gravimetric față de componentele enumerate mai sus, un extender de lanț, care poate fi un diizocianat, un divinii eter sau o bisoxazolină, în proporție de 0...10% gravimetric față de 5 amestec, un compus având cel puțin trei grupe formatoare de legături esterice, în proporție de

0...20% gravimetric față de amestec, astfel încât copoliesterul să conțină grupe carboxil libere. 7 Obținerea dispersiei implică neutralizarea copoliesterului, prin dispersarea, într-o soluție sau dispersie, a unui agent de neutralizare, care poate fi amoniac, trietilamină, mono, di sau 9 trietanolamină, morfolină, la o temperatură de cel puțin 150°C. Astfel de dispersii sunt descrise în brevetele US 6103858 /2000 și US 6413292/ 2002, și sunt destinate obținerii de adezivi, 11 pentru materiale nețesute, agenți de acoperire, pentru hârtie sau îngrășăminte capsulate. Spre deosebire de prezenta invenție însă, acestea nu utilizează un polimer obținut dintr-un poliester 13 reciclat și/sau materiale regenerabile, iar condițiile de obținere a dispersiei sunt laborioase și uneori includ utilizarea de cosolvenți. 15

Problemele, pe care le rezolvă invenția, constau în: utilizarea, ca materii prime, a unor deșeuri polimerice (PET) și a unui diol derivând din materiale regenerabile (izosorbit), maximi- 17 zarea cantității de izosorbit, încorporată în catena poliesterică (acesta fiind cunoscut pentru mai slaba sa reactivitate), obținerea unui copoliester cu proprietăți proiectate: biodegradabilitate, 19 dispersabilitate în apă, temperatura de tranziție sticloasă peste 30°C și viscozitate inerentă, cuprinsă între 0,2 și 0,4 dl/g, proprietăți interdependente și totodată aliate în contradicție 21 (îmbunătățirea unora dintre acestea implicând deteriorarea altora, în sensul urmărit de prezenta invenție), precum și obținerea, în condiții economice și ecologice (temperaturi blânde, fără 23 adaos de cosolvenți și agenți tensioactivi), a unei dispersii apoase a respectivului copoliester, cu un conținut convenabil de substanță uscată și care să formeze pelicule la îndepărtarea apei 25 prin evaporare.

Procedeul de obținere a unui copoliester aromatic-alifatic, biodegradabil, dispersabil în 27 apă, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că are loc prin transesterificare-policondensare în topitură și se desfășoară în trei etape: într-o primă etapă, are loc 29 transesterificarea degradativă a polietilentereftalatului, PET, sub formă de deșeu provenind din ambalaje alimentare, în prezența a cel puțin doi dioli alifatici și/sau oxialchilenglicoli, dintre care 31 unul este izosorbit, și a diesterilor acestora, obținuți in situ, cu acidul izoftalic 5-sulfonat de sodiu, în prezență de catalizatori de transesterifieare, de preferință, tetraizopropil sau tetrabutil 33 titanat, sau amestecuri ale acestora, la temperaturi de 19O...22O°C, timp de 4 h; într-o a doua etapă, are loc o esterificare parțială a grupărilor hidroxil, prezente în produșii de glicoliză, cu un 35 acid dicarboxilicalifatic, la temperaturi de 14O...22O°C, un timp de 2...3 h; iarîntr-o a treia etapă, are loc policondensarea produșilor de reacție, obținuți în etapa a doua, la temperaturi de 37

22O...265°C și vid progresiv, de maximum 5...10 mm Hg, timp de 4 h.

Respectivul copoliester, obținut, este constituit din: 65...72% molar, față de total corn- 39 ponentă acidă, din unități tereftalice provenind din deșeu de polietilentereftalat, 8...10% molar, față de total componentă acidă, din unități sulfoizoftalice, 20...25% molar, față de total corn- 41 ponentă acidă, unități provenind dintr-un acid dicarboxilic alifatic cu 4...6 atomi de carbon, și unități provenind din doi sau mai mulți dioli alifatici și oxialchilenglicoli cu 2...6 atomi de carbon, 43 dintre care unul este etilenglicol provenit, cel puțin parțial, din deșeu de polietilentereftalat, și unul este izosorbit, în procent de 15...35% molar, față de total componentă diolică; prezintă o 45 viscozitate inerentă de 0,20 -0,40 dl/g și temperatura de tranziție sticloasă de minimum 30°C. Acesta este biodegradabil, în condiții de temperatură și umiditate apropiate de cele ale mediului, 47 sub influența microorganismelor mezofile, aerobe, heterotrofe, existente, în mod obișnuit, în sol, într-un interval de 30...90 zile. 49

RO 127648 Β1

Copoliesterul aromatic-alifatic, biodegradabil, dispersabil în apă, obținut din procedeu, se utilizează dispersat până la 35% copoliester în apă, la o temperatură de 85...90°C, fără adaos de cosolvenți sau agenți tensioactivi, rezultând o dispersie stabilă timp de 12 luni, care poate forma pelicule, la îndepărtarea apei prin evaporare.

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:

- reducerea consumului de materii prime, derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea unei cantități semnificative (aproximativ 60% din compoziția finală a copoliesterului) de deșeu polimeric, care se acumulează în cantități foarte mari și nu este biodegradabil, precum și a unei materii prime, derivând din biomasă (aproximativ 10% din compoziția finală a copoliesterului);

- creșterea randamentului procesului de sinteză a copoliesterului, prin încorporarea, în structura chimică a acestuia, a unei proporții de unități structurale, derivând de la izosorbit, sensibil apropiate de cea introdusă în reacție, evitând astfel pierderile;

- obținerea unui copoliester cu proprietăți proiectate, conform necesităților reclamate de domeniul de aplicare a invenției;

- simplificarea procesului de obținere a dispersiei apoase copoliesterice, permisă de însăși structura chimică și, implicit, de proprietățile fizico-chimice ale copoliesterului obținut prin procedeul conform invenției.

Procedeul de sinteză, descris de prezenta invenție, este un procedeu de esterificaretransesterificare-policondensare în topitură.

Pentru caracterizarea fizico-chimică și structurală a copoliesterilor, au fost utilizate următoarele metode:

- intervalul de topire s-a determinat prin metoda microscopică folosind un aparat cu masă încălzită de tip Boetzius;

- pentru determinarea indicelui de aciditate (l_A) și indicelui de hidroxil (l_OH), s-au utilizat metodele chimice, standardizate, pentru poliesteri;

- viscozitatea inerentă, [q]_inh, s-a determinat pentru o soluție de concentrație 0,5% copoliester, într-un amestec fenol: tetracloretan: 1:1, la temperatura de 25°C;

- spectrele Ή-RMN și ale probelor studiate au fost înregistrate pe un spectrofotometru Varian Gemini 300 cu magnet supraconductor;

- temperatura de tranziție sticloasă (Tg) a copoliesterilor a fost determinată prin Calorimetrie diferențială de baleiaj (DSC), pe un aparat Q2000 (TA Instruments), Metodă: Ramp 10°C/min, între -50 și 300°C.

Pentru testarea, în laborator, a biodegradabilității copoliesterilor, s-a utilizat următoarea metodologie.

Peste probele decupate din filmele polimerice, așezate pe suprafața unui mediu de cultură mineral solidificat, a fost dispersat un inocul obținut dintr-un sol cernoziom cu însușiri de fertilitate ridicate. Inoculul a constatîntr-o diluție 10^-3 din diluția mamă, rezultată din supernatantul de la decantarea a 5 g sol, amestecată cu 45 ml soluție salină fiziologică. Singura sursă de carbon a fost reprezentată de carbonul inclus în structura chimică a derivaților copolimerici, testați. Cutiile Petri au fost incubate la 27°C. După 5 zile de la incubare și apoi din 7 în 7 zile, timp de 90 de zile, s-a făcut inspecția suprafețelor, atât a mediului de cultură, cât și a filmelor polimerice testate. Coloniile dezvoltate pe suprafața mediilor de cultură au fost caracterizate din punct de vedere morfologic (aspecte culturale ale coloniilor: culoarea, dimensiunea, înălțimea, aspectul, suprafața, relieful), pentru stabilirea grupelortaxonomice. Identificările taxonomice ale microorganismelor, până la nivel de gen și specie, s-au efectuat cu ajutorul determinatoarelor speciale: Bergey (1986) și Papacostea(1976), pentru bacterii, Thom și Rapper(1945), Naumov (1959), Pitt (1991), Papacostea (1976), Tsuneo W., (2001), pentru fungi.

RO 127648 Β1

Dispersiile copoliesterice, descrise de prezenta invenție, au fost preparate printr-un 1 proces de dispersare mecanică, în două etape: 1. prepararea emulsiei primare (apă/ulei); 2. inversarea fazei dispersate (apă/ulei -* ulei/apă), cu formarea globulelor emulsiei multiple. 3

Pentru caracterizarea dispersiilor, au fost utilizate următoarele metode:

- viscozitatea dinamică medie, (η), s-a determinat pe un viscozimetru rotativ cu cilindri 5 coaxiali, tip Rhcotest 2, la temperatura de 25°C;

- evaluarea comportării viscoelastice a dispersiei apoase de copoliester s-a realizat cu 7 un microreometru cu transformată Fourier, MFR 2100, de la GBC Scientific, Australia, la temperatura camerei. 9

Dimensiunile medii ale particulelor au fost determinate prin difuzia dinamică a luminii (DLS), cu un instrument de tip Nicomp. 11

Exemplificarea unui procedeu de utilizare a dispersiei apoase copoliesterice

Au fost realizate probe de fertiIizanți granulați, încapsulați, utilizând dispersii apoase de 13 copoliesteri, realizate conform invenției, în scopul reducerii levigabilității acestora și a prelungirii duratei de acțiune. 15

Pentru evaluarea cineticii de eliberare în sol a substanțelor active conținute în fertilizanții granulați, încapsulați, s-a utilizat următoarea metodă. 17

Din profilul unui sol Aluviosol cutric, caracterizat printr-o slabă aprovizionare cu elemente nutritive, un sol care necesită fertilizare minerală, pentru a putea susține recolte, s-a colectat 19 material din orizonturile superioare. Variantele experimentale au fost realizate în casa de vegetație și au constat în amestecuri de material de sol și materiale fertilizante, respectiv, 21 îngrășămintele minerale, complexe, acoperite cu pelicule copoliesterice, și proba martor, constând în îngrășământul granulat ca atare. La intervale de 7 zile, timp de 42 de zile, s-au recoltat 23 probe de sol, care au fost analizate în laborator, pentru determinarea: reacției pH, conținutului de azot total, conținuturilorde fosfor și potasiu accesibile, și a celui de nitrati, în vederea stabilirii 25 modului în care elementele minerale sunt eliberate din cele două tipuri de îngrășăminte granulare, acoperite cu pelicule copoliesterice, în paralel cu proba martor. Datele au fost 27 prelucrate statistic, utilizând analiza variantei (ANOVA) folosind diferențele limită pentru testul Tukey. 29

Exemplul 1. într-o autoclavă de policondensare din V₂Ă, cu capacitatea de 1000 cm³, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu regulator de temperatură, agitator 31 ancoră cu turația 60...70 rot/min, presetupă care permite realizarea, în incintă, a unui vid < 1 mmcol.Hg, racord la atmosfera inertă, înregistrator de temperatură, manovacuummetru, sistem 33 de refrigerenți ascendent - descendent de reflux parțial, din V₂Ă, legat la un vas de colectare a distilatului, cu racord la pompa de vid, s-au încărcat: 35

- 268,8 g polietilentereftalat (PET), deșeu provenit din butelii postconsum, tăiate, granulație 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice, principale: masa moleculară 37 40.000, interval de topire 254...260°C, l_OH 2,5...3 mg KOH/g, umiditate <0,2%, 47,36 g

1,3-dimetilizoftalat 5-sulfonat de sodiu (DMIS), produs comercial, 74,2 g dietilenglicol (DEG), 39 produs comercial, 102,2 g izosorbit (ISOS), produs comercial, și 0,85 ml tetraizopropil titanat, produs comercial, catalizator. 41

S-a încălzit amestecul de reacție și s-a menținut la o temperatură cuprinsă între 190 și

220°C, sub reflux total de glicoli, cu îndepărtarea unui volum de aproximativ 13 ml metanol, 43 rezultat din transesterificarea DMIS cu glicolii prezenți în mediul de reacție și a eventualelor urme de apă (prin sistemul de refrigerenți ascendent-descendent cu refrigerentul ascendent 45 încălzit la 105°C), timp de 4 h. După finalizarea reacției de transesterificare degradativă, s-a răcit masa de reacție la 140°C și s-au adăugat 64,4 g acid adipic (AA) produs comercial. S-a 47 reluat încălzirea și s-a menținut amestecul de reacție la temperatura de 14O...22O°C, timp de

RO 127648 Β1

2...3 h, timp în care s-au distilat aproximativ 16 ml de apă, rezultată din esterificarea produșilor reacției de transesterificare degradativă cu acidul adipic. După atingerea temperaturii de 220°C și distilarea cantității stoichiometrice de apă, s-a aplicat treptat un vid între 200 și 5 mm col.Hg, vid final și s-a continuat încălzirea, timp de aproximativ 4 h, până la atingerea temperaturii de 265°C. S-au colectat aproximativ 68 ml amestec de glieoli.

A rezultat un copoliester galben-brun, C1.

Caracterizarea structurală, prin 1H-RMN, a copoliesterului a evidențiat o compoziție a acestuia, de 34% molare ISOS și 42% molare DEG față de total componentă diolică și 22% molar AA față de total componentă acidă.

Caracteristicile structurale și fizico-chimice ale copoliesterului sunt prezentate în tabelul 1.

g de polimer s-au dizolvatîn 20 ml cloroform la temperatura camerei, sub agitare, timp de 4 h. S-a obținut o soluție transparentă, care a fost turnată într-o placă Petrii, cu diametrul de cm, izolată cu o folie de polietilenă, și s-a lăsat la evaporare timp de 48 h. A rezultat un film polimeric transparent, de culoare galben ușor brun, care a fost testat din punct de vedere al biodegradabilității.

Testele de biodegradabilitate au relevat următoarele:

- dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundentă. Genuri determinate: Eubacterii Pseudomonas; ArthrobacterBacillus; Actinomicete Actinomyces, Streptomyces. S-au dezvoltat specii de microfloră fungică. Genuri identificate: Chactomium și Gliocladium. După 75 de zile de incubare: structura polimerului a fost în majoritate biodegradată, dar au persistat resturi fine de peliculă. Nu s-au observat efecte toxice asupra comunităților microbiene.

Exemplul 2. Se consideră același procedeu de sinteză, descris în exemplul 1, cu deosebirea că, în autoclava de laborator, s-au încărcat, inițial: 268,8 g PET deșeu, 49,14 g DMIS , 103,88 g DEG, 61,32 g ISOS și 0,85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, în cursul reacției de transesterificare degradativă, s-au distilat aproximativ 13,5 ml metanol, la etapa de esterificare, s-au adăugat 75,92 g AA și s-au distilat aproximativ 19 ml apă. La policondensare, s-au colectat aproximativ 64 ml distilat. A rezultat un copoliester galben-brun, C2.

Caracterizarea structurală, prin ¹H-RMN, a copoliesterului rezultat, a evidențiat o compoziție a acestuia de 19,4% molar ISOS și 48,5% molar DEG față de total componentă diolică și 26% molar AA față de total componentă acidă.

Caracteristicile structurale și fizico-chimice ale copoliesterului sunt prezentate în tabelul 1.

Un film polimeric a fost obținut conform procedeului descris în exemplul 1, care a fost testat din punct de vedere al biodegradabilității.

Testele de biodegradabilitate au relevat următoarele:

- Dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundentă. Genuri determinate: Eubacterii Pseudomonas, Bacillus, Actinomicete-Act/nomyces. S-au dezvoltat 9 specii de microflora fungiea. Genuri identificate: Aspergillus fumigatus, Penicillium, seria janthinellum. După 75 de zile de incubare: structura polimerului a fost biodegradată complet. Nu s-au observat efecte toxice asupra comunităților microbiene.

Exemplul 3. Se consideră același procedeu de sinteză descris în exemplul 1, cu deosebirea că, în autoclava de laborator, s-au încărcat, inițial: 268,8 g PET deșeu, 59,2 g DMIS, 103,88 g DEG, 61,32 g ISOS și 0,85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, în cursul reacției de transesterificare degradativă, s-au distilat aproximativ 16,5 ml metanol, la etapa de esterificare, s-au adăugat 58,4 g AA și s-au distilat aproximativ 14,5 ml apă. La policondensare, s-au colectat aproximativ 66 ml distilat. A rezultat un copoliester galben-brun, C3.

RO 127648 Β1

Caracterizarea structurală, prin¹ H-RMN, a copoliesterului rezultat, a evidențiat o compo-1 ziție a acestuia, de 20,5% molar ISOS și 48% molar DEG față de total componentă diolică și 21% molar AA față de total componenta acidă.3

Caracteristicile structurale și fizico-chimice ale copoliesterului sunt prezentate în tabel.

Un film polimeric a fost obținut conform procedeului descris în exemplul 1, care a fost 5 testat din punct de vedere al biodegradabilității.

Testele de biodegradabilitate au relevat următoarele:7

- dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundentă. Genuri determinate: Eubacterii

-Pseudomonas, Bacillus (Bacillus cereus, Bacillus megaterium): Actinomicete - Actinomyces, 9 Streptomyces. Microflora fungică: genuri identificate: Aspergillus, Absidia,. Paecilomyces, Alternaria, Scopulariopsis, Bipolaris. Bipolaris a difuzat un pigment negru, care a penetrat struc- 11 tura polimerului. După 75 de zile de incubare: structura polimerului a fost puternic afectată, dar au persistat resturi de peliculă nedegradată. Nu s-au observat efecte toxice asupra comunităților 13 microbiene.

Exemplul 4. Se consideră același procedeu de sinteză, descris în exemplul 1, cu de- 15 osebirea că, în autoclava de laborator, se încarcă, inițial: 268,8 g PET deșeu, 49,14 g DMIS , 89,04 g DEG, 81,76 g ISOS și 0,85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, în cursul reacției de 17 transesterificare degradativă, se distilează aproximativ 13,5 ml metanol, la etapa de esterificare, se adaugă 52 g anhidridă succinică (AS) și se distilează aproximativ 9,5 ml apă. La policon- 19 densare, s-au colectat aproximativ 69 ml distilat. A rezultat un copoliester brun, C4.

Caracterizarea structurală, prin ¹H-RMN, a copoliesterului rezultat, a evidențiat o 21 compoziție a acestuia de 25,8% molar ISOS și 45% molar DEG față de total componentă diolică și 25% molar AS față de total componentă acidă. 23

Caracteristicile structurale și fizico-chimice ale copoliesterului sunt evidențiate în tabel.

Exemplu comparativ. Se consideră același procedeu de sinteză, descris în exemplul 25 1, cu deosebirea că, în autoclava de laborator, se încarcă, inițial: 268,8 g PET deșeu, 63,94 g DMIS, 69,44 g etilenglicol (EG), 29,68 g DEG și 0,85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, în 27 cursul reacției de transesterificare degradativă, se distilează aproximativ 17,5 ml metanol, la etapa de esterificare, se adaugă 79,42 g AA și se distilează aproximativ 19,5 ml apă. La 29 policondensare, s-au colectat aproximativ 130 ml distilat. A rezultat un copoliester gălbui, EC.

Caracterizarea structurală, prin ¹H-RMN, a copoliesterului rezultat, a evidențiat o corn- 31 poziție a acestuia, de aproximativ 58% molar DEG față de total componentă diolică și 26% molar AA față de total componentă acidă. 33

Caracteristicile structurale și fizico-chimice ale copoliesterului sunt evidențiate în tabel.

Un film polimeric a fost obținut conform procedeului descris în exemplul 1, care a fost 35 testat din punct de vedere al biodegradabilității.

Testele de biodegradabilitate au relevat următoarele: 37

- dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundentă. Genuri determinate: Bacterii: Pseudomonas și Actinomicete Actinomyces. S-au dezvoltat 8 specii de microfloră fungică cu 39 aderență la film. Specia dominantă: Paecilomyces elegans. Genuri identificate: Absidia, Aspergillus și Chaetomium. S-au instalat puncte de atac asupra structurii polimerului. Nu s-au 41 observat efecte toxice asupra comunităților microbiene.

RO 127648 Β1

Tabel

COD Copoliester	RAPORTUL REACTANȚILOR	PROPRIETĂȚI FIZICO-CHIMICE
ACIZI, % molar/total acizi	DIOLI, %molar/total dioli	Interval topire °C	Tg, °C	'a mg KOH/g	loH mg KOH/g	[rjjinh dl/g
C1	AT	DMIS	AS	AA	EG	DEG	ISOS
70	8	-	22	50	25	25	85...118	36	1,2	8,9	0,36
C2	67	8	-	25	50	35	15	81...110	30	2,3	9,3	0,34
C3	70	10	-	20	50	35	15	86...152	33	1,4	9,9	0,33
C4	67	8	25	-	50	30	20	120...176	36	2,4	7,2	0,41
EC	65	10	-	25	90	10	-	128...190	15	1,7	7,5	0,45

Exemplul 5. într-o instalație de laborator, compusă dintr-un balon din sticlă, prevăzut cu agitator cu cap flexibil, tip elice multiplă, cu o turație de 800 rot/min, termometru și pâlnie de picurare a apei, încălzit într-o calotă electrică, s-a introdus o cantitate de 70 g copoliester C1. S-a încălzit balonul la 85...90°C, peste limita minimă a intervalului de topire a copoliesterului.

Pentru dispersarea copoliesterilor, s-au introdus 140 ml apă distilată, încălzită la temperatura de 90°C, în porții mici, sub agitare energică, în timp de aproximativ 2,5 h.

După inversarea fazei dispersate (apă/ulei —> ulei/apă), sesizată prin scăderea bruscă a viscozității dispersiei, s-a oprit încălzirea și s-a menținut agitarea până la atingerea unei temperaturi de 30 °C.

S-a obținut o dispersie brună translucidă, D1.

Compoziția finală a dispersiei a fost de 35% fază uscată în apă.

Dispersia a fost stabilă la stocare, fără depunere de solide sau gelifiere, timp de 12 luni.

Viscozitatea dinamică a dispersiei, determinată cu viscozimetrul rotativ cu cilindri coaxiali, a fost de 33 cP.

Evaluarea comportării viscoelastice a dispersiei apoase de copoliester, cu microreometrul cu transformată Fourier, a evidențiat faptul că proba are o comportare de fluid viscoelastic Maxwell, urmând foarte bine ecuațiile reologice ale acestui model. Viscozitatea dinamică, la viteza unghiulară (ω) 0, a fost de 200 mPa s.

Determinarea dimensiunilor particulelor dispersiei, prin DLS, a evidențiat existența a trei populații cu dimensiuni sub 600 nm.

Exemplele 6...7. Similar, au fost preparate dispersiile D2 și D3, utilizând copoliesterii C2 și C3.

Dispersiile au fost stabile la stocare, fără depunere de solide sau gelifiere, timp de 12 luni.

Exemplul 8. Pentru obținerea îngrășămintelor încapsulate, s-a utilizat o instalație de laborator, realizată astfel încât să simuleze un pat fluidizat modificat, utilizat în procesele de acoperire Wurster.

Instalația constă într-o coloană din sticlă, închisă, în partea superioară, cu o sită metalică, permițând evacuarea gazului purtător sub presiune, și prevăzută, în partea inferioară, cu o placă metalică perforată, pe care au fost depuse granulele de fertilizant. Suflanta de aer cald a fost plasată sub placa perforată, în zona centrală a acesteia, astfel încât debitul de aer să fie concentrat în zona mediană a coloanei, antrenând granulele de fertilizanți în această zonă și permițând revenirea acestora, pe lângă pereții coloanei, pe placa perforată de la baza acesteia, de unde sunt din nou antrenate când ajung în zona mediană a acesteia. Granulele de fertilizanți

RO 127648 Β1 sunt astfel forțate să curgă în mod ciclic. Spray-erea granulelor cu dispersia copoliesterică a fost 1 realizată intermitent, cu ajutorul unei duze bifluid (aer/dispersie), plasate imediat deasupra plăcii perforate, care a asigurat stropirea granulelorîn sensul curentului de gaz cald. Fertilizantul utili- 3 zat, tip, proveniența S.C. MONDISTAR S.R.L, a fost un îngrășământ granulat compus (N-P-K), cu compoziția 15-15-15, cu dimensiunea granulelor de 3...4 mm. Gazul purtător a fost un 5 amestec de aer preîncălzit și azot sub presiune, având o temperatură de aproximativ 4O...5O°C.

încapsularea s-a realizat în regim discontinuu, în porții de 400 g de îngrășământ. 7 Cantitatea de dispersie copoliesterică D1, utilizată pentru acoperire, a fost de 30 g, ceea ce a determinat un consum de 2,6 g copoliester, pentru 100 g de îngrășământ neacoperit. Granulele 9 de fertilizator au fost menținute în coloană, sub curentul de aer cald, timp de aproximativ 30 min, plus 10 min, după consumarea stropirii cu întreaga cantitate de dispersie necesară, până când 11 nu a mai fost sesizată aglomerarea acestora. După acoperire, granulele au fost descărcate din coloană și uscate într-o etuvă cu ventilație, la temperatura ambiantă, timp de 24 h. 13 îngrășămintele încapsulate, obținute, nu au prezentat lipiciozitate sau tendința de aglomerare, la temperatura ambiantă.15

S-a obținut varianta de îngrășăminte încapsulate G1, utilizând dispersia D1, preparată conform exemplului 5.17

Proba de îngrășăminte granulate, compuse, (N-P-K) G1, acoperite cu pelicule de copoliester biodegradabil C1, au fost testate, în vederea determinării cineticii de eliberare a 19 substanțelor active în sol.

Rezultatele testelor sunt prezentate mai jos.21

Exemplul 9. Similar, a fost preparată varianta de îngrășăminte încapsulate G2, utilizând dispersia D2, preparată conform exemplului 6.23

Proba de îngrășăminte granulate, compuse, (N-P-K) G2, acoperite cu pelicule de copoliester biodegradabil C2, a fost testată în vederea determinării cineticii de eliberare a substanțelor25 active în sol.

Rezultatele testelor sunt prezentate mai jos.27

Rezultatele testelor de determinare a cineticii de eliberare în sol a substanțelor active conținute în îngrășămintele granulate, compuse, acoperite cu pelicule de copoliesteri biode- 29 gradabili

Conținut de azot total (Nt)31

- După etapa I, la 7 zile de la aplicarea fertilizanților, conținutul de azot total a fost, în varianta G1, cu 16,7%, respectiv, în varianta G2, cu 24,2% mai mici, comparativ cu varianta 33 martor.

- După 35 de zile de la aplicarea fertilizanților, conținuturile de azot total din sol s-au 35 egalizat, în variantele cu îngrășăminte acoperite cu pelicule copoliesterice, comparativ cu varianta martor. Datele globale arată că structura copoliesterului C2 este mai ușor biodegra- 37 dabilă, decât structura copoliesterului C1.

Conținut de nitrați 39

După etapa 1, la 7 zile de la aplicarea fertilizanților, conținuturile de nitrați au fost foarte mici și aproximativ egale între cele două variante și varianta martor. 41 începând cu etapa a 11l-a (21 de zile), apar diferențe, care se accentuează foarte mult, în etapa a Vl-a, la 42 de zile de experimentare, devenind mai mult decât semnificative, cu 43 81,8% G1 și 282,8% G2, mai mari comparativ cu varianta martor.

Valorile globale, prelucrate statistic, confirmă faptul că cea mai ridicată producție de 45 nitrați s-a înregistrat în varianta G1, unde conținutul de nitrați a fost cu 28,3% mai mare, comparativ cu varianta martor. 47

RO 127648 Β1

Conținut de fosfor mobil (P_At)

După etapa I, la 7 zile de la aplicarea fertilizanților, conținutul de fosfor eliberat în sol a fost semnificativ mai mic, în variantele cu îngrășăminte acoperite cu pelicule copoiiesterice, comparativ cu varianta martor, cu: 43,2% G1, respectiv, 28,8% G2, tendință care s-a menținut până la 21 de zile de la aplicarea fertilizanților.

în varianta G2, conținutul de P_At a fost superior, cu valori semnificative, comparativ cu varianta G1, cu 20,2%.

Valorile globale ale conținutului de P_At arată diferențe semnificative atât între variantele de îngrășăminte încapsulate și martor, cu 27,4%-G1 și 15,1%-G2 mai mici, cât și între variantele de îngrășăminte încapsulate cu copoliesteri, cu 14,5% - G1 mai mici comparativ cu G2.

Conținut dc potasiu mobil (K_Al)

La etapa I, la 7 zile de aplicarea fertilizanților în sol, conținutul de K_AL, în varianta G1, a fost semnificativ mai mic decât în varianta martor, cu 27,2%. în cazul variantei G2, conținutul de K_AL a fost aproape egal cu cel din martor, cu numai 2,1% mai redus.

în etapa a V-a, la 35 de zile de la aplicarea fertilizanților în sol, diferențele între variante devin nesemnificative, dar încă inferioare celei din martor, mai pregnant, în varianta G1.

în etapa a Vl-a, la 42 de zile, deja conținutul de K_AL, în variantele cu îngrășăminte acoperite cu pelicule copoliesterice, devine semnificativ mai ridicat decât cel din varianta martor, cu 48,3%-G1 și 55,1%-G2.

Datele globale ale conținutului de K_AL arată clar diferențele semnificative, în ceea ce privește dinamica eliberării potasiului din cele două structuri copoliesterice, utilizate pentru încapsularea îngrășămintelor minerale cu NPK, și anume, că varianta G1 eliberează mai lent potasiul, comparativ cu varianta G2, cu 9,6%.

Considerând viteza de eliberare a elementelor minerale din îngrășămintele încapsulate, comparativ cu proba martor de îngrășământ neîncapsulat, se poate afirma că cele două variante de pelicule copoliesterice sunt biodegradabile, varianta C1 având o viteză de biodegradare mai mică decât C2.

Claims (5)

1. Revendicări 1

   1. Procedeu de obținere a unui copoliester aromatic-alifatic, biodegradabil, dispersabil 3 în apă, caracterizat prin aceea că are loc prin transesterificare-policondensare în topitură și se desfășoară în două etape: într-o primă etapă, are loc transesterificarea degradativă a poli- 5 etilentereftalatului, PET, sub formă de deșeu, provenind din ambalaje alimentare, în prezența a cel puțin doi dioli alifatici și/sau oxialchilenglicoli, dintre care unul este izosorbit, și a diesterilor 7 acestora, obținuți in situ, cu acidul izoftalic 5-sulfonat de sodiu în prezență de catalizatori de transesterifieare, de preferință, tetraizopropil sau tetrabutil titanat, sau amestecuri ale acestora, 9 la temperaturi de 19O...22O°C, un timp de 4 h. într-o a doua etapă, are loc o esterificare parțială a grupărilor hidroxil, prezente în produșii de glicoliză, cu un acid dicarboxilic alifatic, la tempe- 11 râturi de 14O...22O°C, un timp de 2...3 h, iarîntr-o a treia etapă, are loc policondensarea produșilor de reacție, obținuți în etapa a doua, la temperaturi cuprinse între 220 și 265°C, și vid pro- 13 gresiv, de maximum 5...10 mm Hg, un timp de 4 h.
2. 2. Procedeu de obținere a unui copoliester, conform revendicării 1, caracterizat prin 15 aceea că respectivul copoliester este constituit din: 65...72% molar, față de total componentă acidă, din unități tereftalice, provenind din deșeu de polietilentereftalat, 8...10% molar, față de 17 total componentă acidă, din unități sulfoizoftalice, 20...25% molar, față de total componentă acidă, unități provenind dintr-un acid dicarboxilic alifatic cu 4...6 atomi de carbon, și unități 19 provenind din doi sau mai mulți dioli alifatici și oxialchilenglicoli cu 2...6 atomi de carbon, dintre care unul este etilenglicol, provenit, cel puțin parțial, dintr-un deșeu de polietilentereftalat, și unul 21 este izosorbit, în procent de 15...35% molar față de total componentă diolică.
3. 3. Procedeu de obținere a unui copoliester, conform revendicării 1, caracterizat prin 23 aceea că respectivul copoliester prezintă viscozitate inerentă de 0,20...0,40 dl/g și temperatura de tranziție sticloasă, de minimum 30°C. 25
4. 4. Procedeu de obținere a unui copoliester, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că respectivul copoliester este biodegradabil, în condiții de temperatură și umiditate 27 apropiate de cele ale mediului, sub influența microorganismelor mezofile, aerobe, heterotrofe, existente, în mod obișnuit, în sol, într-un interval de 30...90 zile. 29
5. 5. Procedeu de obținere a unui copoliester aromatic-alifatic, biodegradabil, dispersabil în apă, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, până la 35% copoliester se 31 dispersează în apă, la o temperatură de 85...90°C, fără adaos de cosolvenți sau agenți tensioactivi, rezultând o dispersie stabilă timp de 12 luni, care poate forma pelicule, la îndepărtarea 33 apei prin evaporare.