RO127648A2 - Procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil în apă şi dispersie apoasă a acestuia - Google Patents
Procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil în apă şi dispersie apoasă a acestuia Download PDFInfo
- Publication number
- RO127648A2 RO127648A2 ROA201001088A RO201001088A RO127648A2 RO 127648 A2 RO127648 A2 RO 127648A2 RO A201001088 A ROA201001088 A RO A201001088A RO 201001088 A RO201001088 A RO 201001088A RO 127648 A2 RO127648 A2 RO 127648A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- copolyester
- molar
- water
- aliphatic
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 230000003413 degradative effect Effects 0.000 claims description 9
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- XMEXYUIRYSLNKT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;sodium Chemical class [Na].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 XMEXYUIRYSLNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 36
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 3
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 abstract description 3
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 208000031513 cyst Diseases 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 4
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 241000186046 Actinomyces Species 0.000 description 3
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 244000005706 microflora Species 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 241000235389 Absidia Species 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465178 Bipolaris Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000540 analysis of variance Methods 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUCQXDMAVFNPAA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohex-4-ene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)CC=CC(C)(C(O)=O)C1 PUCQXDMAVFNPAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000186361 Actinobacteria <class> Species 0.000 description 1
- 241000223600 Alternaria Species 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241001225321 Aspergillus fumigatus Species 0.000 description 1
- 241000193755 Bacillus cereus Species 0.000 description 1
- 241000194107 Bacillus megaterium Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000896533 Gliocladium Species 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001236817 Paecilomyces <Clavicipitaceae> Species 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000122799 Scopulariopsis Species 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940091771 aspergillus fumigatus Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Invenţie se referă la un procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil utilizat, şi la o dispesie apoasă a acestuia, utilizată la încapsularea granulelor de fertilizanţi, în scopul eliberării controlate a nutrienţilor. Procedeul conform invenţiei constă din transesterificarea degradativă a unui deşeu de polietilen tereftalat, în prezenţa cel puţin a doi oxialchilendioli, dintre care unul este izosorbit, şi diesterilor acestora, cu acid izoftalic-5-sulfonat de sodiu, esterificarea produşilor de glicoliză cu un acid dicarboxilic alifatic cu 4...6 atomi de carbon, policondensarea produşilor de reacţie la temperaturi de 220...265°C şi un vid de maximum 5...10 mmHg, rezultând un copoliester având o viscozitate inerentă de 0,20...0,40dl/g, şi o temperatură de tranziţie la faza sticloasă de minimum 30°C, care formează, cu apa, la temperatura de 85...90°C, fără adaos de cosolvenţi sau agenţi tensioactivi, dispersii având un conţinut de până la 35% copoliester, capabile să genereze pelicule biodegradabile, la îndepărtarea apei prin evaporare.
Description
Procedeu de obținere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil in apa si dispersie apoasa a acestuia.
DOMENIUL TEHNIC IN CARE POA TE 11 FOLOSITA INVENȚIA
Invenția se refera la un procedeu de obținere a unui copoliester aromatic-alifatic, destinat sa asigure acestui material polimeric anumite proprietăți proiectate: biodcgradabilitatc. dispersabilitatc in apa si anumite proprietăți termice, utilizând ca materii prime deșeuri dc polictilcnlcrcftalat (I’ET) si un diol derivat din biomasa (izosorbit) precum si la o dispersie apoasa a acestui copoliester, care poate forma pelicule copoiicstcrice la îndepărtarea apei prin evaporare, destinata utilizării pentru încapsularea granulelor dc fertilizanti in scopul eliberării controlate a nutrientiior, ca adeziv sau agent dc impregnare a hârtiei si materialelor netesute.
S TADIUL ANTERIOR AL TEHNICII
Aplicarea pc scara larga, in special pentru fabricarea dc butelii pentru lichide alimentare, a polictilcntcreftalatului (PET) precum si faptul ca nu este un polimer biodegradabil conduc la acumularea unor cantitati enorme de deșeuri ale acestui material si. in consecința, induc necesitatea conversiei acestora in produse rcutilizabilc.
Pe dc alta parte, exista un marc interes in utilizarea produselor derivate din biomasa ca materii prime pentru obținerea materialelor polimcricc. Diolul 1,4:3.6-dianhidro-D-sorbitol. cunoscut sub denumirea de izosorbit. sc obține din polizaharide derivate din cereale si are proprietăți foarte avantajoase pentru utilizarea sa drept comonomcr. proprietăți constând in principal in lipsa dc toxicitate si rigiditatea moleculei, care poate imprima polimerilor proprietăți speciale.
Este cunoscut un procedeu de obținere a unor copoliesteri conținând izosorbit. unitati tereftaloil si etilenglicol. preparați prin transcsterificarca in topitură a unui polimer care nu conține isosorbit (exemplificat pentru polietilentereftalat) cu un polimer care conține izosorbit, la temperaturi cuprinse intre 150-350oC. urmata dc policondcnsare. la o temperatura de 255-285 C si vid sub 0.1 mm col. Ilg... raportat in patentul US 6,81 <8,730 /2004. Acest procedeu vizeaza obținerea unui copoliester cu masa moleculara mare, cu viscozitatc inerenta peste 0.5 dl/g, destinat prelucrării prin cxtruderc sau injecție, care nu este biodegradabil si nici dispersabil in apa.
Sunt cunoscute deascmenca procedee dc sinteza a unor copoliesteri aromatic-alifatici, unii biodegradabiIi sau coinpostabili. funcție de raportul comonomerilor. care constau in
ck-2 Ο 1 0 - 0 1 0 8 8 -1 1 -11- 2010 cstcrificarca-lranscstciificarea in topitura a unor acizi dicarboxilici aromatici sau csteri ai acestora, in particular acid tereftalic sau csteri in proporție de 20-80 % molar fata de total componenta acida, acid izoftalic sulfonal dc sodiu sau csteri in proporție dc 0.1 -10 % molar fata dc total componenta acida, acizi dicarboxilici alifatici sau csteri ai acestora in proporție de 20-80 % molar fata dc total componenta acida, cu diferiți dioli alifatici sau (polițoxialchilendioli in proporție dc 0-99.9 % molar fata dc total componenta diolica, izosorbit in proporție de 0,1-100 % molar fata dc total componenta diolica si un agent de ramificare polifunctional in proporție de 0-5% molar, la temperaturi dc pana la 245 °C. urmata dc policondcnsare la 275 °C si vid sub 2 mm col. Hg. Aceste procedee sunt descrise in patentele US 6,063,464/2000, 6,368,710/2002, 7.220,X15/2007, 7,452.927/2008. 7,625,994/2009 si urmăresc, in principiu, obținerea unor copolicsteri prclucrabili prin extrudere sau injecție, pentru obținerea dc filme, folii, fibre, spume, articole turnate sau containere obținute prin suflare dc preforme. Dezavantajul acestor procedee consta in aceea ca izosorbitul este incorporat in polimer in proporție dc 50 - 75 % fata dc cantitatea introdusa in reacție. Procedeele respective nu utilizează materii prime provenind din reciclarea unui dcscu.
Sc cunosc deasemenea dispersii apoase cu conținut de 20-40% copolicsteri biodegradabili care pot fi obținuți prin reacția dintre: cel puțin un acid dicarboxilic alifatic sau cicloalifatic sau un derivat al acestuia care poate forma csteri, preferabil in proporție dc 25-35 mol % fata de total componenta acida, cel puțin un acid dicarboxilic aromatic sau un derivat al acestuia care poate forma csteri, preferabil in proporție de 65-75 mol % fata de total component acida, un compus continnd o grupre sulfonica sub forma de sare a unui metal alcalin sau alcalino-pamantos in proporție dc 0-10 mol %, preferabil 3-5% fata dc total component acida, cel puțin un compus dihidroxilic sau aminoalcool in proporție de 40-250 % gravimetric fata dc componentele enumerate mai sus, un extender dc lanț care poate fl un diizocianat, un divinii eter sau o bisoxazolina. in proporție dc 0- 10% gravimetric fata dc amestec, un compus avand cel puțin trei grupe formatoare dc legaturi cstericc, in proporție de 0 - 20% gravimetric fata de amestec, astfel incat copoliesterul sa conțină grupe carboxil libere. Obținerea dispersiei implica neutralizarea copoliestcrului prin dispersarea intr-o soluție sau dispersie a unui agent dc neutralizare care poate fi amoniac. Irietilamina. mono, di sau trietanolainina. morfolina, la o temperatua dc cel puțin 150Ύ'. Astfel de dispersii sunt descrise in brevetele IJS 6,103.858/2000 si 6.413.292/ 2002 si sun’, destinate obținerii dc adezivi pentru materiale netesute. agenti dc acoperire pentru hârtie sau îngrășăminte capsulate. Spre deosebire de prezenta invenție insa, acestea nu utilizează un polimer obtinut dintr-un policster reciclat si/sau materiale regenerabile, iar condițiile de obținere a dispersiei sunt laborioase si uneori includ utilizarea de cosolvcnti.
c\- 2010-01088-1 1 -11- 2010
EXPUNEREA INVENȚIEI
Problemele tehnice pe care le rezolva invenția
Problemele pe care Ic rezolva invenția constau in: utilizarea ea materii prime a unor deșeuri polimerice (PET) si a unui diol derivând din materiale regenerabile (izosorbit), maximizarea cantitatii de izosorbit incorporata in catena poliesterica (acesta fiind cunoscut pentru mai slaba sa reactivitate), obținerea unui copolicstcr cu proprietăți proiectate: biodegradabilitate. dispersabilitate in apa. temperatura de tranziție sticloasa peste 3()C si viscozitate inerenta cuprinsa intre 0,2.-0,4 dl/g, proprietăți interdependente si totodată aflate in contradicție (imbunatatirca unora din acestea implicând deteriorarea altora in sensul urmărit de prezenta invenție), precum si obținerea, in condiții economice si ecologice (temperaturi blânde, tara adaus de cosolventi si agenți tcnsioactivi), a unei dispersii apoase a respectivului copolicstcr cu un conținut convenabil de substanța uscata si care sa formeze pelicule la îndepărtarea apei prin evaporare.
Soluțiile de rezolvare a problemelor
Procedeul de obținere a unui copolicstcr aromatic-alifatic biodcgradabil, dispcrsabil in apa conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea ca rezida in: (I) transcstcrificarea degradativa a polictilentcreftalatului (PET) deseu provenind din ambalaje alimentare, in prezenta a cel puțin doi dioli alifatici si/sau oxialchilcndioli. din care unul este izosorbit si a diesterilor acestora, obținuți in situ. cu acidul izoftalic 5-sulfonat de sodiu procedeu care nu este descris in literatura de specialitate - care asigura: utilizarea ca materie prima a deșeurilor de PET si izosorbitului (diol derivat din biomasa) precum si realizarea de legaturi csterice intre acidul tcrcftalic si izosorbit. similar procedeelor de cstcrilîcare-transcsterificare in topitura care utilizează drept comonomer acid tcrcftalic sau derivați ai acestuia, si incorporarea in catcna polimcrica a unităților structurale derivând de la izosorbit in proporție considerabil mai marc decât in cazul procedeelor care utilizează drept comonomer acid tcrcftalic sau derivați ai acestuia, introducerea in structura chimica a polimerului a unităților structurale izoftaloil sulfonat de sodiu, care conferă copoiicstcrului final proprietăți de hidrofilic precum si reducerea timpului de reacție prin desfasurarca simultana a mai multor procese chimice (formarea in situ a esterilor acidului izoftalat sulfonat de sodiu cu diolii prezenti in mediul de reacție precum si glicoliza si respectiv transcstcrificarea degradativa a PET); (2) cstcrificarea parțiala a grupărilor hidroxil prezente in produsii de glicoliza cu un acid dicarboxilic alif'atic care introduce in structura chimica a polimerului unitati structurale alifaticc, astfel conferind copoiicstcrului final proprietăți de biodegradabilitate. (3) poiicondensarea produsilor de reacție obținuți in etapa (2). care asigura
0\- 2 Ο 1 0 - ο 1 0 8 8 - 1 1 Ί1- 2010
creșterea masei moleculare a eopolicsterului prin reacții de policondensarc cu eliminarea, in principal, a glicolilor cu masa moleculara mica, alții decât izosorbit.
Dispersia apoasa copolicstcrica. conform invenției. înlătură dezavantajele menționate prin aceea ca arc in compoziție copoiicstcrul cu proprietăți proiectate, obtinut, conform procedeului mai sus menționat, din deșeuri de PET si un diol provenit din biomasa, care asigura posibilitatea obținerii dispersiei la temperatura dc 85-90°C fara adaus de cosolventi sau agenți tensioactivi, la un continui dc pana la 35 % copolicstcr. precum si stabilitatea dispersiei timp de 12 luni.
Avantajele invenției in raport cu stadiul tehnicii.
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:
- reducerea consumului dc materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea unei cantitati semnificative (aproximativ 60 % din compoziția finala a eopolicsterului) de deseu polimcric care se acumulcaza in cantitati foarte mari si nu este biodegradabil precum si unei materii prime derivând din biomasa (aproximativ 10 % din compoziția finala a eopolicsterului);
- creșterea randamentului procesului de sinteza a eopolicsterului prin incorporarea in structura chimica a acestuia a unei proporții de unitati structurale derivând dc la izosorbit sensibil apropiate dc cea introdusa in reacție, evitând astfel pierderile;
-obținerea unui copolicstcr cu proprietăți proiectate, conform necesităților reclamate de domeniul dc aplicare a invenției:
- simplificarea procesului dc obținere a dispersiei apoase copoliestericc. permisa de insasi structura chimica si implicit proprietățile flzico-chimice ale eopolicsterului obtinut prin procedeul conform invenției.
PREZENTAREA DETALIATA A l\\'T\ ! II !
Procedeul de sinteza descris dc prezenta invenție este un procedeu dc esterificarctranscstcrificarc-policondensarc in topitură.
Pentru caracterizarea lizico-chimica si structurala a copoiiesterilor au fost utilizate următoarele metode:
Intervalul dc topire s-a determinat prin metoda microscopica folosind un aparat eu masa încălzită de tip Boetzius.
Pentru determinarea indicelui dc aciditate (Ia) si indicelui de hidroxiI (Ion) s-au utilizat metodele chimice standardizate pentru poliesteri.
^-2010-01088-1 1 -11- 2010
Viscozitatea inerenta [η| ,,,ι, s-a determinat pentru o soluție dc concentrație 0,5 % copolicstcr intrun amestec fenol: tctracloretan: 1:1, la temperatura de25°C.
Spectrele 'li-RMN și ale probelor studiate au fost înregistrate pe un spcctrofotometru Variau
Gemini 300 cu magnet supraconductor.
Temperatura de tranziție sticloasă (T„) a copoliesterilor a fost determinata prin Calorimetrie diferențială dc baleiaj (DSC) pe un aparat Q2000 (TA Instruments), Metodă: Ramp l()°C/min între -50 și 300°(
Pentru testarea in laborator a biodegradabilitatii copoliesterilor s-a utilizat următoarea metodologic:
Peste probe decupate din filmele polimerice, așezate pe suprafața unui mediu dc cultura mineral solidificat, a fost dispersat un inocul obtinut dintr-un sol cernoziom cu insusiri de fertilitate ridicate. Inoculul a constat intr-o dilutic I O'\din dilutia mama, rezultata din supernatantul de la decantarea a 5 g sol amestecat cu 45 ml soluție salina fiziologica. Singura sursa dc carbon a fost reprezentata dc carbonul inclus in structura chimica a derivatilor copolimcrici testati. Cutiile Petri au fost incubate ia 27°C. După 5 zile dc la incubarc. si apoi din 7 in 7 zile, timp de 90 de zile, s-a făcut inspecția suprafețelor, atat ale mediului dc cultura, cat si ale filmelor polimerice testate. Coloniile dezvoltate pe suprafața mediilor de cultura au fost caracterizate din punct dc vedere morfologic (aspecte culturale ale coloniilor: culoarea, dimensiunea, inaltimea. aspectul, suprafața, relieful) pentru stabilirea grupelor taxonomice. Identificările taxonomice ale microorganismelor până la nivel de gen si specie s-au efectuat cu ajutorul dctcrminatoarclor speciale: Bergey (1986) și Papacostea (1976) pentru bacterii, Thom și Rappcr (1945), Naumov (1959), Pitt (1991), Papacostea (1976). Tsunco W„ (2001) pentru fungi.
Dispersiile copoliesterice descrise dc prezenta invenție au fost preparate printr-un proces dc dispersare mecanica in doua etape: 1. prepararea emulsiei primare (apa l ulei) 2. Inversarea fazei dispersate (apa / ulei —* ulei l apa), cu formarea globulelor emulsiei multiple.
Pentru caracterizarea dispersiilor au fost utilizate următoarele metode:
Viscozitatea dinamica medic (T|) s-a determinat pe un viscozimetru rotativ cu cilindri coaxiali, tip Rheotest 2, la temperatura dc 25(,C .
Evaluarea comportării vâscoelastice a dispcrsiici apoase de copolicstcr s-a realizat eu un microrcometru cu transformată Fouricr, MFR 2100 dc la GBC Scientific, Australia, la temperatura camerei.
$-2010-01088-1 1 -11- 2010
Dimensiunile medii ale particulelor au t'osl determinate prin difuzia dinamica a luminii (DLS).
cu un instrument dc tip Ni comp.
Exemplificarea unui procedeu de utilizare a dispersiei apoase copoliesterice.
Au fost realizate probe dc fertilizanti granulați încapsulați, utilizând dispersii apoase dc copolicsteri realizate conform invenției, in scopul reducerii levigabilitatii lor si prelungirii duratei dc acțiune.
Pentru evaluarea cineticii de eliberare in sol a substanțelor active conținute in fertilizantii granulați încapsulați s-a utilizat urmatoarca metoda:
Din profilul unui sol Aluviosol cutric, caracterizat printr-o slaba aprovizionare cu elemente nutritive, un soi care necesita fertilizare minerala pentru a putea susține recolte, s-a colectat material din orizonturile superioare. Variantele experimentale au fost realizate in casa dc vegetație, si au constat in amestecuri dc material dc sol si materialele fertiiizante. respectiv ingrasamintclc minerale complexe acoperite cu pelicule copoliesterice si proba martor, constând in ingrasamantul granulat ca atare. La intervale dc 7 zile, timp de 42 dc zile, s-au recoltat probe dc sol care au fost analizate in laborator pentru determinarea: reacției (pH), conținutului de azot total, continuturilor dc fosfor si potasiu accesibile si a celui dc nitrati in vederea stabilirii modului in care clementele minerale sunt eliberate din cele doua tipuri de îngrășăminte granularc acoperite cu pelicule copoliesterice, in paralel cu proba martor. Datele au fost prelucrate statistic utilizând analiza variantei (ANOVA). folosind diferentele limita pentru testul Tukcy .
Exemplul I
Intr-o autoclava dc policondcnsare din V2A, cu capacitatea dc 1000 cm3. prevăzută cu manta cu di HI încălzit cu rezistente electrice, cu regulator dc temperatura, agitator ancora cu turatia 60 70 rotatii / min, presetupa care permite realizarea in incinta a unui vid < I mm col. Hg. racord la atmosfera inerta, înregistrator de temperatura, manovacuummetru, sistem dc refrigerenti ascendent - descendent de reflux parțial, din V2A. legat la un vas de colectare a distilatului cu racord la pompa de vid, s-au incarcat:
268.8 g polictilentcreftalat (PET) deseu provenit din butelii posteonsum taiate. granulatic - 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculara - 40.000, Interval de topire 254-260°C', 1 ou. 2,5 - 3 mg KOH /g, umiditate < 0,2 %, 47,36 g 1,3-dimetilizoftalat 5sultbnat de sodiu (DMIS) - produs comercial, 74.2 g dictilenglicol (DEC·) - produs comercial,
102,2 g izosorbit (ISOS) - produs comercial si 0,85 ird tetraizopropil titanat - produs comercial.
catalizator.
<2 Ο 1 C - C < F Ε - 1 1 î- 20^0
S-a încălzit amestecul de reacție si s-a menținut la temperatura cuprinsa intre 190-220 ' C , sub reflux total de glieoli, cu îndepărtarea unui volum de aproximativ 13 ml metanol rezultat din transcstcrificarea DMIS cu glicolii prezenti in mediul de reacție si a eventualelor urme dc apa (prin sistemul dc rctiigcrenti ascendent-descendcnt cu refrigerentul ascendent încălzit la 105 C), timp dc 4 ore. După finalizarea reacției dc transestcrificarc degradativa s-a răcit masa dc reacție la I 40”C si s-au adaugat 64,4 g acid adipic (AA) produs comercial. S-a reluat încălzirea si s-a menținut amestecul dc reacție la temperatura cuprinsa intre 140-220 l’C 2-3 orc, timp in care au distilat aproximativ 16 ml de apa, rezultata din cstcrillcarea produsilor reacției dc transestcrificarc degradativa cu acidul adipic. După atingerea temperaturii dc 220 C si distilarea cantitatii stocchiometricc de apa s-a aplicat treptat un vid intre 200 si 5 mm col. Hg.vid final si s-a continuat încălzirea timp de aproximativ 4 ore. pana la atingerea temperaturii dc 265 l’C. S-au colectat aproximativ 68 ml. amestec de glieoli.
A rezultat un copoliester galbcn-brun, CI.
Caracterizarea structurala prin 'H-RMN a copoliesterului a evidențiat o compoziție a acestuia de % molare ISOS si 42 % molare DEG fata de total componenta diolica si 22 % molar AA fata dc total componenta acida.
Caracteristicile structurale si flzico-chimicc ale copoliesterului sunt prezentate in Tabelul I.
g dc polimer s-au dizolvat in 20 ml cloroform la temperatura camerei, sub agitare, timp dc 4 orc. S-a obtinut o soluție transparenta, care a fost turnata intr-o placa Petri cu diametrul de 10 cm. izolata cu o folie dc polietilena, si s-a lasat la evaporare timp dc 48 ore. A rezultat un film polimcrie transparent, de culoare galben ușor brun, care a fost testat din punct de vedere al biodegradabiiitatii.
I estele de biodegradabilitate au relevat următoarele:
Dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundenta. Genuri determinate: Eubactei ii Pseudomonas; Arthrobactcr Bacillus; Actinomicetc Actinomyces, Streptomyccs. S-au dezvoltat
I specii dc microflora fungica. Genuri identificate: Chactomium si Gliocladium. După 75 de zile dc incubare: structura polimerului a fost in majoritate biodegradata, dar au persistat resturi fine dc pelicula. Nu s-au observat efecte toxice asupra comunităților microbiene.
Exemplul 2
Se considera același procedeu de sinteza descris in Exemplul I . cu deosebirea ca in autoclava dc laborator s-au incarcat inițial: 268.8 g PE2T descu. 49,14 g DMIS , 103,<88 g DEG. 61.32 g ISOS si 0.85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, in cursul reacției de transestcrificarc degradativa au
¢^-2 0 1 0 - 0 1 0 8 8 -1 1 -11- 2010 distilat aproximativ 13,5 ml. metanol, la etapa de esterifieare s-au adaugat 75.92 g AA si au distilat aproximativ 19 ml apa. La polieondensare s-au eoleetat aproximativ 64 ml. distilat. A rezultat un eopoliester galben-brun, C2.
Caracterizarea structurala prin 'H-RMN a copolicsterului rezultat a evidențiat o compoziție a acestuia de 19,4 % niolar 1SOS si 48,5 % molar DEG fata de total componenta diolica si 26 % molar ΛΑ fata dc total componenta acida.
Caracteristicile structurale si fizico-cliimicc ale copolicsterului sunt prezentate in Tabelul I.
Un film polimeric a fost obtinut conform procedeului descris in Exemplul I, care a fost testat din punct de vedere al biodegradabilitatii.
festele de biodegradabilitate au relevat următoarele:
Dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundenta. Genuri determinate: Eubactcrii Pseudomonas, Bacillus; Actinomicctc - Actinomyccs. S-au dezvoltat 9 specii dc niicroflora fungica. Genuri identificate: Aspergillus fumigatus. Penicillium seria janthincllum. După 75 de zile dc incubarc: structura polimerului a fost biodegradata complet. Nu s-au observat efecte toxice asupra comunităților microbicne.
Exemplul 3
Se considera același procedeu de sinteza descris in Exemplul 1 , cu deosebirea ca in autoclava de laborator s-au incarcat inițial: 268,8 g PET dcscu, 59,2 g DMIS , 103,88 g DEG, 61,32 g ISOS si 0.85 ml tctraizopropil titanat, catalizator, in cursul reacției dc transesterificare degradativa au distilat aproximativ 16,5 ml. metanol, la etapa de esterifieare s-au adaugat 58,4 g AA si au distilat aproximativ 14,5 mi apa. La polieondensare s-au colectat aproximativ 66 ml. distilat.
A rezultat un eopoliester galben-brun, C3.
Caracterizarea structurala prin 'H-RMN a copolicsterului rezultat a evidențiat o compoziție a acestuia de 20,5 % molar ISOS si 48 % molar DF.G fata de total componenta diolica si 21 % molar AA fata de total componenta acida.
Caracl eristici le structurale si fizico-chimicc ale copolicsterului sunt prezentate in Tabelul I.
Un film polimeric a fost obtinut conform procedeului descris in Exemplul I, care a fost testat din punct dc vedere al biodegradabilitatii.
T estele de biodegradabilitate au relevat următoarele:
Dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundenta. Genuri determinate: Eubactcrii Pseudomonas, Bacillus (Bacillus cereus, Bacillus megaterium); Actinomiecte - Actinomyces, Streptomvccs. Microflora fungica - Genuri identificate: Aspergillus, Absidia, Paccilomyces, Alternaria, Scopulariopsis, Bipolaris. Bipolaris a difuzat un pigment negru care a penetrat
^-2010-01088-1 1 -11- 2010 structura polimerului. După 75 de zile de incubare: structura polimerului a fost puternic afectata, dar au persistat resturi de pelicula nedegradata. Nu s-au observat efecte toxice asupra corn unităților m i crob i cnc.
Exemplul 4
Se considera același procedeu dc sinteza descris in Exemplul 1 , cu deosebirea ca in autoclava de laborator se incarca inițial: 268,8 g PET descu, 49,14 g DMIS , 89,04 g DEG. 81,76 g ISOS si 0.85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, in cursul reacției de transesterificare degradativa distila aproximativ 13,5 ml. metanol, la etapa dc cstcrificarc se adauga 52 g anhidrida suceinica (AS) si distila aproximativ 9,5 ml apa. La policondcnsarc s-au colectat aproximativ 69 ml. distilat A rezultat un copolicstcr brun, C4.
Caracterizarea structurala prin 'H-RMN a copolicstcrului rezultat a evidențiat o compoziție a acestuia dc 25,8 % molar 1SOS si 45 % molar DEG fata dc total componenta diolica si 25 % molar AS fata de total componenta acida.
Caracteristicile structurale si tîzico-chimicc ale copolicstcrului sunt evidențiate in Tabelul I.
Exemplu comparativ
Se considera același procedeu dc sinteza descris in Exemplul I , cu deosebirea ca in autoclava dc laborator se incarca inițial: 268,8 g PET descu, 63,94 g DMIS , 69,44 g etilenglicol (EG). 29,68 g DEG g si 0.85 ml tetraizopropil titanat, catalizator, in cursul reacției dc transesterilicăre degradativa distila aproximativ 17,5 ml. metanol, la etapa de estcrificarc se adauga 79,42 g AA si distila aproximativ I 9,5 ml apa. La policondcnsarc s-au colectat aproximativ I 30 ml. distilat. A rezultat un copolicstcr gălbui. EC.
Caracterizarea structurala prin 'H-RMN a copolicstcrului rezultat a evidențiat o compoziție a acestuia dc aproximativ 58 % molar DEG fata de total componenta diolica si 26 % molar AA fata dc total componenta acida.
Caracteristicile structurale si fizico-chimice ale copoiiesterului sunt evidențiate in Tabelul I.
Un film polimeric a fost obtinut conform procedeului descris in Exemplul I, care a fost testat din punct dc vedere al biodegradabilitatii.
I estele dc biodcgradabilitatc au relevat următoarele:
Dezvoltarea coloniilor bacteriene a fost abundenta. Genuri determinate: Eubactcrii Pseudomonas; Actinomiectc Actinomyces. S-au dezvoltat 8 specii dc microflora fungica cu aderenta la film. Specia dominanta: Paecilomyces elegans. Genuri identificate: Absidia,
C< 2010-01088-i 1 -11- 2010
Aspcrgillus. CTiactomium. S-au instalat puncte de atac asupra structurii polimerului. Nu s-au observat efecte toxice asupra comunităților microbicnc.
Tabelul 1
| COD | RAPORTUL REACTANTILOR | PROPR1ETETI FIZICO-CHIMICE | ||||||||||
| Copoliester | % | ACIZI, molar /total acizi | DIOLI, % molar /total dioli | Interval topire, | Tg, °c | Ia, mg NOII /K | I()H. mg KOII /« | 1 ή\ inh <11/ g | ||||
| Al | DM1S | AS | AA | EG | DEC, | 1SOS | C | |||||
| CI | 7(1 | 8 | - | 22 | 50 | 25 | 25 | 85-118 | 36 | 1,2 | 8,9 | 0,36 |
| C2 | 67 | 8 | - | 25 | 50 | 35 | 15 | 81-110 | 30 | 2,3 | 9,3 | 0,34 |
| C3 | 70 | 10 | - | 20 | 50 | ,35 | 15 | 86-152 1 | 33 | 1,4 | 9,9 | 0,33 |
| (4 | 67 | 8 | 25 | - | 50 | 30 | 20 | 120-176 | 36 | 2,4 | 7,2 | 0,41 |
| EC | 65 | 10 | 25 | 90 | 10 | - | 128-190 | 15 | 1,7 | 7,5 | 0,45 _ ...... |
Exemplul 5
Intr-o instalație dc laborator compusa dintr-un balon de sticla prevăzut cu agitator cu cap flexibil tip elice multipla, cu o turatic dc 800 rot / min., termometru si pâlnie de picurare a apei, încălzit intr-o calota electrica, s-a introdus o cantitate de 70 g copoliestcr C I. S-a încălzit balonul la 859()'’C. peste limita minima a intervalului de topire a copoiiesterilui.
Pentru dispersarea copoiiesterilor s-au introdus 140 ml. apa distilata, încălzită la temperatura dc 90°C, in porții mici, sub agitare energica, in timp de aproximativ 2,5 h.
După inversarea fazei dispersate (apa / ulei —> ulei / apa), sesizata prin scăderea brusca a viscozitatii dispersiei, s-a oprit încălzirea si s-a menținut agitarea pana la atingerea unei temperaturi dc 30 °C.
S-a obtinut o dispersie bruna translucida Dl.
Compoziția finala a dispersiei a fost de 35 % faza uscata in apa.
Dispersia a t'ost stabila ia stocare, fara depunere dc solide sau gclifiere, timp de 12 luni.
Vîscozitate dinamica a dispersiei, determinata viscozimetrul rotativ cu cilindri coaxiali a fost de 33 cP.
Evaluarea comportării vâscoelasticc a dispersiiei apoase dc copolicster microreoinetrul cu transformată Fourier a evidențiat faptul ca proba are o comportare de fluid vâscoclastic Maxwell, urmând foarte bine ecuațiile reologice ale acestui model. Vîscozitatea dinamica la viteza unghiulară (o) 0 a fost de 200 mPa s.
α-1 Ο 1 0 - Ο 1 Ο 8 β - 1 1 -11- 2010
Determinarea dimensiuni lor particulelor dispersiei prin DLS a evidențiat existenta a 3 populații cu dimensiuni sub 600 nm.
Exemplele 6 -7
Similar au fost preparate dispersiile D2 si D3, utilizând copolicstcrii C2 si C3.
Dispersiile au fost stabile la stocare, fara depunere de solide sau gelifiere, timp de I2 luni.
Exemplul 8
Pentru obținerea îngrășămintelor încapsulate s-a utilizat o instalație dc laborator realizata astfel incat sa simuleze un pat fluidizat modificat utilizat in procesele de acoperire “Wurster”. instalația consta intr-o coloana din sticla închisa in partea superioara cu o sita metalica, permițând evacuarea gazului purtător sub presiune si prevăzută in partea inferioara eu o placa metalica perforata, pe care au fost depuse granulele de fcrtilizant. Suflanta dc aer cald a fost plasata sub placa perforata, in zona centrala a acesteia, astfel incat debitul de aer sa fie concentrat in zona mediana a coloanei, antrenând granulele de fcrtilizanti in aceasta zona si permițând revenirea acestora, pe langa pereții coloanei, pe placa perforata dc la baza acesteia, dc unde sunt din nou antrenate când ajung in zona ci mediana. Granulele dc fcrtilizanti sunt astfel fortatc sa curgă in mod ciclic. Sprayerea granulelor cu dispersia copoliestcrica a fost realizata intermitent, cu ajutorul unei duze bifluid (acr/dispersie). plasate imediat deasupra plăcii perforate, care a asigurat stropirea granulelor in sensul curentului de gaz cald.
f'crtiiizantul utilizat, tic proveniența S.C. MOND1STAR S.R.I., a fost un ingrasamint granulat compus (N-P-K), dc compoziție 1 5-15-15. cu dimensiunea granulelor de 3-4 mm.
Gazul purtător a fost un amestec dc aer prcincalzit si azot sub presiune, avand o temperatura de aproximativ 40-50l’C.
încapsularea s-a realizat in regim discontinuu, in porții de 400 grame de ingrasamant. Cantitatea dc dispersie copoliestcrica Dl utilizata pentru acoperire a fost de 30 g, ceea ce a determinat un consum dc 2,6 g copoliester pentru 100 g de ingrasamant ncacoperit.
Granulele dc fertilizator au fost menținute in coloana , sub curentul de aer cald, timp de aproximativ 30 dc minute, plus 10 minute după consumarea stropirii cu întreaga cantitate dc dispersie necesara, pana când nu a mai fost sesizata aglomerarea acestora.
După acoperire, granulele au fost descărcate din coloana si uscate intr-o etuva cu ventilație, la temperatura ambianta, timp de 24 dc ore.
Ingrasamintele încapsulate obținute nu au prezentat 1 ipiciozitatc sau tendința de aglomerare la tem perat u ra a mb i anta.
^- 2 0 1 0 - 0 1 0 8 8 -1 1 -11- 2010
Λ fost obtinut varianta de îngrășăminte încapsulate G1 utilizând dispersia Dl, preparata conform exemplului 5.
Proba dc îngrășăminte granulate compuse (N-P-K) Gl, acoperite cu pelicule dc copoliestcr biodcgradabil CI au fost testate in vederea determinării cineticii de eliberare a substanțelor active in sol.
Rezultatele testelor sunt prezentate mai jos.
Exemplul 9
Similar a fost preparata varianta de îngrășăminte încapsulate G2, utilizând dispersia D2, preparata conform exemplului 6.
Proba de îngrășăminte granulate compuse (N-P-K) G2, acoperite cu pelicule dc copoliestcr biodcgradabil C2 au fost testate in vederea determinării cineticii dc eliberare a substanțelor active in sol.
Rezultatele testelor sunt prezentate mai jos
Rezultatele testelor de determinare a cineticii de eliberare in sol a substanțelor active conținute iu ingrasamintele granulate compuse acoperite cu pelicule de copoliesteri biodegradahili.
Conținut de azot total (Nt)
-După etapa I, la 7 zile de la aplicarea fertilizantilor, conținutul dc azot total, a fost in varianta Gl cu 16,7%. respectiv in varianta G2 cu 24,2% mai mici comparativ cu varianta martor.
-După 35 de zile dc la aplicarea fertilizantilor, conținuturile de azot total din sol s-au egalizat in variantele cu Îngrășăminte acoperite eu pelicule copoiiesterice comparativ cu varianta martor.
Datele globale arata ca structura copoiiesterului C’2 este mai ușor biodegradabila, decât structura copolicstcrului C1.
Conținut de nitrati
După etapa I, la 7 zile dc la aplicarea fertilizantilor, conținuturile de nitrati au fost foarte mici si aproximativ egale intre cele 2 variante si varianta martor.
începând cu etapa III (2: de zile) apar diferente, care se accentuează foarte mult, in etapa VI, la dc zile dc experimentare, devenind mai mult decât semnificative: cu 81,8%. Gl, si 282.8%
G2 mai mari comparativ cu varianta martor.
Valorile globale prelucrate statistic confirma faptul ca cca mai ridicata producție de nitrati s-a înregistrat in varianta Gl, unde conținutul de nitrati au fost cu 28.3% mai marc comparativ cu varianta martor.
o 1 O - O 1 O 88 - 1 1 -11- 20’0 fi
Conținut de fosfor mobil (P\i)
După etapa I, la 7 zile de la aplicarea fertilizantilor, conținutul dc fosfor eliberat in sol a fost semnificativ mai mic in variantele cu îngrășăminte acoperite cu pelicule copoiicstcrice comparativ cu varianta martor cu: 43.2% Gl. respectiv 28.8% G2, tendința care s-a menținut pana la 2 I dc zile de la aplicarea fertilizantilor.
In varianta G2 conținutul de Pai a fost superior, cu valori semnificative, comparativ cu varianta Gl cu 20,2%).
Valorile globale ale conținutului de ΡΛ1 arata diferente semnificative atat intre variantele de Îngrășăminte încapsulate si martor, cu 27,4% - Gl si 15,1% - G.2 mai mici, cat si intre variantele dc îngrășăminte încapsulate cu copoliesteri, (cu 14,5% - Gl mai mici comparativ cu G2).
Conținut de potasiu mobil (k.u)
La etapa I, la 7 zile de aplicarea fertilizantilor in sol, conținutul de I<al in varianta Gl, a fost semnificativ mai mic decât in varianta martor, cu 27,2 %. In cazul variantei G2, conținutul dc I<ai a fost aproape egal cu cel din martor, cu numai 2,l%o mai redus.
In etapa a V-a ( la 35 de zile dc la aplicarea fertilizantilor in sol) diferentele intre variante devin nesemnificative, dar inca inferioare celei din martor, mai pregnant in varianta Gl.
In etapa VI (la 42 de zile), deja conținutul de ΚΛι in variantele cu îngrășăminte acoperite cu pelicule copoiicstcrice devine semnificativ mai ridicat decât cel din varianta martor, cu 48,3%> Gl, si 55.1%)- G 2.
Datele globale ale conținutului de ΚΛι. arata clar diferentele semnificative in ceea ce privește dinamica eliberării potasiului din cele 2 structuri copoiiesteriec utilizate pentru încapsularea îngrășămintelor minerale cu NPK, si anume, ca varianta Gl eliberează mai lent potasiul comparativ eu varianta G2 (cu 9.6%»).
Considerând viteza de eliberare a clementelor minerale din ingrasamintelc încapsulate comparativ cu proba martor dc ingrasamant neincapsulat, se poate afirma ca cele 2 variante dc pelicule copoliesterice sunt biodcgradabilc, varianta CI avand o viteza dc biodegradare mai mica decât C2.
Claims (6)
1. Un procedeu de obținere a unui copoliester aromatic-alifatie biodcgradaoil, dispersabil in apa. caracterizat prin accca ca este un procedeu de transestcrificare-policondcnsarc i i topitura si rezida in: (I) transcsterificarea degradativa a polietilenteref'talatului (I’ET) desen provenind din ambalaje alimentare, in prezenta a cel puțin doi dioli alifatici si/sau oxialchilcnglieoli, din care unul este izosorbit si a diesterilor acestora, obținuți in situ, cu acidul izoftalic 5-sulfonat de sodiu, in prezenta de catalizatori de transesterifieare, de preferința tetraizopropil sau tctrabutil titanat sau amestecuri ale acestora, la temperaturi de 190-220°C, timp de 4 ore; (2) csterificarca parțiala a grupărilor hidroxil prezente in produșii de glicoliza cu un acid dicarboxilic alifatic. la temperaturi de 14()-220C, timp de 2-3 ore; (3) policondcnsarca produsilor de reacție obținuți in etapa (2), la temperaturi cuprinse intre 220- 265°C si vid progresiv, maxim 5-10 mm Hg, timp de 4 ore.
2. Un procedeu de obținere a unui copoliester conform revendicării I, caracterizat prin accca ca respectivul copoliester este constituit din: 65-72 % molar fata de total componenta acida unitati tcrcftalicc provenind din PE’f dcscu, 8-10 % molar fata de total componenta acida unitati sulfoizoftalicc, 20-25 % molar fata de total componenta acida unitati provenind dintr-un acid dicarboxilic alifatic cu 4-6 atomi de carbon, si unitati provenind din doi sau mai multi dioli alifatici si oxialchilenglicoli cu 2-6 atomi de carbon, din care unul este ctilcnglicol provenit, cel puțin parțial, din PET deseu si unul este izosorbit, in procent de 15-35 % molar fata de total componenta diolica.
3. Un procedeu de obținere a unui copoliester conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca respectivul copoliester prezintă viscozitate inerenta cuprinsa intre 0,20 -0,40 dl/g si temperatura de tranziție sticloasa de minim 30°C.
4. Un procedeu de obținere a unui copoliester conform revendicării 1, caracterizat prin accca ca respectivul copoliester este biodcgradabil in condiții de temperatura si umiditate apropiate de cele ale mediului, sub influenta microorganismelor mezofile, aerobe, heterotrotrofe existente in mod obișnuit in sol, intr-un interval de 30-90 zile.
5. O dispersie apoasa a copoiicstcrului obtinut printr-un procedeu conform revendicării I, caracterizata prin aceea ca se poate obține prin dispersarea in apa a respectivului copoliester la temperatura de 85-90°C fara adaus de cosolventi sau agenți tcnsioactivi. arc un conținut de pana la 35 % copoliester si este stabila timp de I 2 luni..
6. O dispersie apoasa conform revendicării 5, caracterizata prin accca ca poate forma pelicule copoiicstcricc la îndepărtarea apei prin evaporare.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201001088A RO127648B1 (ro) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil în apă şi dispersie apoasă a acestuia |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201001088A RO127648B1 (ro) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil în apă şi dispersie apoasă a acestuia |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO127648A2 true RO127648A2 (ro) | 2012-07-30 |
| RO127648A8 RO127648A8 (ro) | 2014-07-30 |
| RO127648B1 RO127648B1 (ro) | 2014-07-30 |
Family
ID=46575994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201001088A RO127648B1 (ro) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Procedeu de obţinere a unui copoliester aromatic-alifatic biodegradabil, dispersabil în apă şi dispersie apoasă a acestuia |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO127648B1 (ro) |
-
2010
- 2010-11-11 RO ROA201001088A patent/RO127648B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO127648A8 (ro) | 2014-07-30 |
| RO127648B1 (ro) | 2014-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cho et al. | Polyhydroxyalkanoates (PHAs) degradation by the newly isolated marine Bacillus sp. JY14 | |
| Sharma et al. | Polyhydroxyalkanoate (PHA): properties and modifications | |
| Garrison et al. | Bio-based polymers with potential for biodegradability | |
| Sander | Biodegradation of polymeric mulch films in agricultural soils: concepts, knowledge gaps, and future research directions | |
| Rajan et al. | Polyhydroxybutyrate (PHB): a standout biopolymer for environmental sustainability | |
| Calil et al. | Comparison of the biodegradation of poly (ε-caprolactone), cellulose acetate and their blends by the Sturm test and selected cultured fungi | |
| Marten et al. | Studies on the enzymatic hydrolysis of polyesters. II. Aliphatic–aromatic copolyesters | |
| US6353084B1 (en) | Biodegradable polyestreramide and a process of preparing | |
| FI117510B (fi) | Biologisesti hajoavia polymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi, sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen | |
| US5863991A (en) | Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings | |
| Heuchan et al. | Development of fertilizer coatings from polyglyoxylate–polyester blends responsive to root-driven pH change | |
| ES2596321T3 (es) | Mezclas de poliésteres biodegradables con por lo menos un polímero de origen natural | |
| Bishai et al. | A comprehensive study on enhanced characteristics of modified polylactic acid based versatile biopolymer | |
| Turco et al. | Cynara cardunculus biomass recovery: an eco-sustainable, nonedible resource of vegetable oil for the production of poly (lactic acid) bioplasticizers | |
| Franca et al. | Biobased poly (3-hydroxybutyrate)/starch/cellulose nanofibrils for nutrients coatings | |
| CN102112519A (zh) | 支链pha组成物,其制备方法及应用方面的用途 | |
| JPH11500761A (ja) | 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 | |
| CZ146597A3 (en) | Biologically degradable polymers, processes of their preparation as well as their use for producing biologically degradable shaped articles | |
| KR19980702244A (ko) | 생분해성 중합체, 그의 제조 방법 및 생분해성 성형품을 제조하기 위한 그의 용도 | |
| CN104204092A (zh) | 生物降解性聚酯树脂组合物 | |
| Sreedevi et al. | Bioplastics: Advances in polyhydroxybutyrate research | |
| Prajapati et al. | Polyhydroxyalkanoates: an exotic gleam in the gloomy tale of plastics | |
| Sinaei et al. | Production and characterization of poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate in wheat starch wastewater and its potential for nanoparticle synthesis | |
| Li et al. | Recent advances of biodegradable agricultural mulches from renewable resources | |
| Chen | Biofunctionalization of polymers and their applications |