RO123255B1

RO123255B1 - Procedeu pentru hidrodesulfurarea petrolului

Info

Publication number: RO123255B1
Application number: ROA200600340A
Authority: RO
Inventors: Gary R. Gildert; Willibrord A. Groten; Hugh M. Putman
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2011-04-29
Also published as: JP4642233B2; RU2213605C2; AR020232A1; MY121370A; US6083378A; WO2000015319A1; BR9913211A; KR100605197B1; AU5475699A; AU747336B2; KR100650822B1; EG22245A; KR20010089225A; CA2343110A1; ID29625A; EP1119400A1; JP2002524613A; KR20060015700A; CN1316914A; RO120887B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru fracţionarea şi hidrotratarea simultană a unui flux de petrol integral. Procedeul conform invenţiei cuprinde: alimentarea hidrogenului şi a petrolului într-un reactor cu pat fix, cu o singură trecere, care conţine un catalizator de hidrodesulfurare, în care o parte dintre compuşii cu sulf din petrol sunt transformaţi în HS; alimentarea efluentului din respectivul reactor într-un reactor tip coloană de distilare, în care au loc, simultan, reacţia de hidrodesulfurare şi separarea petrolului într-un petrol cu interval de fierbere coborât şi un petrol cu interval de fierbere ridicat; evacuarea petrolului cu interval de fierbere coborât, a HS şi a hidrogenului nereacţionat din respectivul reactor tip coloană de distilare, sub formă de cap de distilare; evacuarea petrolului cu interval de fierbere ridicat, sub formă de produs de blaz; răcirea capului de distilare pentru condensarea petrolului cu interval de fierbere coborât şi separarea acestuia de hidrogen şi de HS; returnarea unei porţiuni din respectivul petrol condensat, ca reflux la coloana de distilare; recircularea unei porţiuni din petrolul cu interval de fierbere ridicat, prin reactorul cu pat fix, cu o singură trecere, şi reciclarea hidrogenului nereacţionat de la capul de distilare la alimentarea reactorului cu pat fix.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru hidrodesulfurarea petrolului. Mai particular, un flux de petrol cu interval de fierbere integral este supus la o hidrodesulfurare și fracționare simultană, rezultând o fracție de petrol cu un interval de fierbere coborât și o fracție de petrol cu un interval de fierbere ridicat. Fracțiile petroliere cu cele două intervale de fierbere sunt tratate separat în funcție de cantitatea de sulf din fiecare fracție și de utilizarea finală a fiecărei fracții.

Fluxurile de distilat petrolier conțin o mulțime de componente chimice organice. în general, fluxurile sunt definite prin intervalele lor de fierbere care determină compozițiile. Procesarea fluxurilor afectează și compoziția. De exemplu, produșii de la procesele de cracare catalitică sau de la cracarea termică conțin concentrații ridicate de produse olefinice, precum și produse saturate (alcani) și produse poli nesaturate (diolefine). în plus, aceste componente pot fi reprezentate și de oricare dintre posibilii izomeri ai acestor compuși.

Compoziția petrolului netratat, așa cum vine de la distilarea primară, sau fluxul de petrol primar, este influențată de sursa primară. Fracțiile petroliere din surse primare parafinice conțin preponderent catene liniare saturate sau compuși ciclici. Ca regulă generală, cea mai mare parte dintre așa numitele produse și fracții petroliere dulci (cu puțin sulf) sunt parafinice. Produsele brute naftenice conțin mai mult compuși nesaturați, ciclici și policilici. Produsele brute cu conținuturi mai mari de sulf au tendința de a fi naftenice. Tratamentul diferitelor fracții petroliere liniare poate diferi puțin în funcție de compoziția acestora, datorită sursei primare.

Petrolul reformat sau reformatele în general nu necesită tratament ulterior, exceptând poate o distilare sau o extracție cu solvent pentru separarea produselor aromatice valoroase. Fracțiile petroliere reformate nu au practic impurități cu sulf, datorită condițiilor severe din procesul de pretratare a acestora și a procesului însuși.

Petrolul cracat, așa cum vine de la instalația de cracare catalitică, are o cifră octanică relativ ridicată, ca rezultat al conținutului de compuși olefinici și aromatici din acesta. în unele cazuri, această fracție poate contribui până la jumătate din benzina din rezervorul de rafinare, împreună cu o fracție semnificativă de octan.

Petrolul cracat catalitic (material cu interval de fierbere al benzinei) reprezintăîn mod curent o parte semnificativă (~ 1/3) din benzina totală din Statele Unite ale Americii și furnizează cea mai mare parte a sulfului. Impuritățile de sulf pot necesita îndepărtarea, de regulă prin hidrotratare, în scopul de a respecta specificațiile de produs sau pentru a asigura îndeplinirea reglementărilor privind mediul înconjurător.

Metoda cea mai uzuală pentru îndepărtarea compușilor cu sulf este cea prin hidrodesulfurare (HDS) în care distilatul petrolier este trecut peste un catalizator solid aflat sub formă de particule, conținând un metal de hidrogenare depus pe un suport de alumină. Suplimentar, se alimentează cantități mari de hidrogen. Următoarele ecuații ilustrează reacțiile dintr-o instalație HDS tipică:

(1) RSH + H₂-RH + H₂S (2) RCI + H₂ - RH + HCI (3) 2RN + 4H₂ = RH + NH₃ (4) ROOH + 2H₂ = RH + H₂O

Condițiile tipice de operare pentru reacțiile HDS sunt:

Temperatura, °C (°F) 600-780

Presiune, Ί0⁶ N/m² (psig) 4,137-4,916 (600-3000)

Debit de reciclu H₂, m^ă/L (mSCF/bbl) 0,267-0,534 (1500-3000)

Completare cu H₂ proaspăt, SCF/bbl 0,1246-0,178 (700-1000)

După ce hidrotratarea este completă, produsul poate fi fracționat sau pur și simplu supus detenției pentru evacuarea hidrogenului sulfurat și colectarea petrolului desulfurat astfel obținut.

RO 123255 Β1 în afară de furnizarea componentelor de amestec cu conținut ridicat de octan, fracțiile1 petroliere cracate sunt deseori utilizate drept surse de olefine în alte procedee, cum arfi în eterificări. Condițiile de hidrotratare a fracției de petrol pentru a îndepărta sulful au ca rezultat3 și o saturare o unor compuși olefinici din fracție, cu reducerea octanului și producând o pierdere a surselor de olefine.5

S-au făcut diferite propuneri pentru îndepărtarea sulfului cu păstrarea olefinelor dorite. Deși olefinele din petrolul cracat suntîn principal în fracția cu punct de fierbere scăzut 7 din aceste fracții petroliere, iar impuritățile conținând sulf tind să se concentreze în fracția cu punct de fierbere ridicat, soluția cea mai uzuală este prefracționarea înainte de hidrotratare. 9 Prefracționarea produce un petrol cu un interval de fierbere coborât, care fierbe în intervalul fracției C₅ la aproximativ 121,1 °C (250°F) și un petrol cu un interval de fierbere ridicat care 11 fierbe în intervalul de aproximativ 121,1°C (250°F)...246,1°C (475°F).

Compușii cu sulf, ușori sau cu punct de fierbere coborât, predominanți, sunt 13 mercaptanii, în timp ce compușii cu sulf grei sau cu punct de fierbere ridicat sunt tiofeni și alți compuși heterociclici. Separarea prin fracționare nu asigură îndepărtarea mercaptanilor. 15 Totuși, în trecut mercaptanii se îndepărtau prin procedee oxidative care presupun spălarea cu produse caustice. 17 în brevetul US 5320742 este descrisă o combinație de îndepărtare oxidativă a mercaptanilor, urmată de fracționarea și hidrotratarea fracției grele. în îndepărtarea oxidativă 19 a mercaptanilor, mercaptanii sunt transformați în disulfurile corespunzătoare.

Pe lângă tratarea fracției de petrol ușor pentru îndepărtarea mercaptanilor, în mod 21 obișnuit, aceasta este utilizată ca flux de alimentare într-o instalație de reformare catalitică pentru creșterea cifrei octanice, dacă acest lucru este necesar. De asemenea, fracția ușoară 23 poate fi supusă la o nouă separare pentru a îndepărta olefinele C₅ valoroase (amilene), care sunt folosite în prepararea eterilor. 25

Din brevetul US 5779883, este cunoscut un procedeu pentru hidrodesulfurarea fluxurilor de petrol, constând în contactarea unui flux de petrol, cu hidrogen, la o presiune 27 parțială mai mică de 0,482*10® N/m² (70 psig), într-un reactor tip coloană de distilare conținând un catalizator de hidrodesulfurare, aflat sub forma unei structuri catalitice de 29 distilare.

Procedeul pentru hidrodesulfurarea petrolului, conform invenției, cuprinde:31 (a) alimentarea hidrogenului și petrolului într-un reactor cu pat fix cu o singură trecere, conținând un catalizator de hidrodesulfurare:33 (b) alimentarea efluentului din respectivul reactor cu patfix cu o singură trecere, într-un reactor tip coloană de distilare;35 (c) efectuarea simultană în respectivul reactor tip coloană de distilare a:

(i) contactării petrolului cu intervalul de fierbere integral și a hidrogenului, cu un 37 catalizator de hidrodesulfurare; și a (ii) separării respectivului petrol, într-un petrol cu un interval de fierbere coborât și un 39 petrol cu interval de fierbere ridicat;

(d) evacuarea respectivului petrol cu un interval de fierbere coborât, H₂S și 41 hidrogenului nereacționat din respectivul reactor tip coloană de distilare, sub formă de cap de distilare;43 (e) evacuarea respectivului petrol cu interval de fierbere ridicat din reactorul tip coloană de distilare sub formă de produs de blaz;45 (f) răcirea respectivului cap de distilare pentru condensarea respectivului petrol cu un interval de fierbere coborât și separarea lui de hidrogen și H₂S;47

RO 123255 Β1 (g) retumarea unei porțiuni a respectivului petrol cu un interval de fierbere coborât condensat la coloana de distilare, ca reflux;

(h) recircularea unei porțiuni a respectivului petrol cu interval de fierbere ridicat prin reactorul cu pat fix cu o singură trecere;

(i) reciclarea hidrogenului nereacționat de la respectivul cap de distilare, la reactorul cu pat fix cu o singură trecere, cu respectiva alimentare de petrol.

Un avantaj al prezentei invenții constă în aceea că sulful poate fi îndepărtat din fracția de olefine ușoare a fluxului, la o fracție mai grea a fluxului, fără niciun fel de pierderi substanțiale de olefine. Substanțial, tot sulful din fracția grea este transformat în H₂S prin hidrodesulfurare și imediat îndepărtat prin distilare de hidrocarburi.

într-o expunere concisă, prezenta invenție utilizează un utilaj de fracționare a petrolului sub formă de coloană de distilare reactor, pentru a trata o porțiune sau tot petrolul pentru aîndepărta compușii cu sulf organici, care sunt conținuți în acestea. Catalizatorul este plasat în coloana de distilare reactor, astfel că porțiunea de petrol aleasă este contactată cu catalizatorul și supusă tratării. Catalizatorul poate fi plasat în secțiunea de rectificare pentru a trata numai componentele cu interval de fierbere coborât, în secțiunea de stripare pentru a trata numai componentele cu interval de fierbere ridicat, sau pe întreaga lungime a coloanei, pentru a trata petrolul extensiv. în plus, coloana de distilare reactor poate fi combinată cu reactoare cu pat fix cu o singură trecere standard sau o altă coloană de distilare reactor pentru un tratament fin.

Așa cum este utilizat în prezenta invenție, termenul coloană de distilare reactor reprezintă un reactor tip coloană de distilare, care conține și catalizator, astfel că reacția și distilarea se desfășoară concomitent în coloană.

într-o formă de realizare preferată, catalizatorul este preparat sub formă de umplutură de distilare și servește atât drept catalizator, cât și ca umplutură de distilare.

Fig. 1 reprezintă o schemă de flux simplificată a unei forme de realizare a invenției, având un pat de catalizator într-un reactor tip coloană de distilare/utilaj de fracționare a petrolului care este utilizat pentru tratarea numai a componentelor grele.

Fig. 2 reprezintă o schemă de flux simplificată într-o variantă de realizare a fig. 1, având două paturi de catalizator într-un reactor tip coloană de distilare/utilaj de fracționare a petrolului, care este utilizat pentru tratarea petrolului cu interval de fierbere integral.

Fig. 3 reprezintă o schemă de flux simplificată într-o variantă a fig. 2, având două paturi de catalizator într-un reactor tip coloană de distilare/utilaj de fracționare a petrolului, care este utilizat pentru tratarea petrolului cu interval de fierbere integral și petrolul greu este îndepărtat direct de sub patul de catalizator inferior.

Fig. 4 reprezintă o schemă de flux simplificată într-o variantă de realizare a fig. 3, având un pat de catalizator continuu într-un reactor tip coloană de distilare/utilaj de fracționare a petrolului, care este utilizat pentru tratarea petrolului cu interval de fierbere integral și petrolul greu este îndepărtat într-un punct aflat mai sus în coloană decât în fig. 3.

Fig. 5 reprezintă o schemă de flux simplificată a unei realizări conform invenției, în care este un singur pat de catalizator în secțiunea de rectificare într-un reactor tip coloană de distilare/utilaj de fracționare a petrolului, care este utilizat pentru tratarea numai a petrolului ușor și petrolul greu este tratat într-un reactor de tip convențional.

Fig. 6 reprezintă o schemă de flux simplificată a altei realizări conform invenției, în care un reactor frontal convențional este utilizat ca un pat de siguranță pentru reactorul tip coloană de distilare/utilaj de fracționare care este utilizat pentru tratarea petrolului integral.

RO 123255 Β1

Fig. 7 reprezintă o schemă de flux simplificată a unei realizări similare celei din fig. 5, 1 în care reactorul tip coloană de distilare/utilajul de fracționare a petrolului este utilizat pentru tratarea numai a petrolului ușor, iar petrolul greu este tratat într-o coloană de distilare reactor 3 separată.

Fig. 8 reprezintă o schemă de flux simplificată a unei realizări similare celei din fig. 5, 5 în care reactorul tip coloană de distilare/utilajul de fracționare a petrolului este utilizat pentru tratarea numai a petrolului ușor, iar petrolul greu este tratat într-un reactor convențional. 7

Fig. 9 reprezintă o schemă de flux simplificată a unei variante a realizării din fig. 8, în care reactorul tip coloană de distilare/utilajul de fracționare a petrolului este utilizat pentru 9 tratarea numai a petrolului ușor, iar petrolul greu este tratat într-un reactor tip coloană de distilare separată, având un pat de siguranță convențional, cu reciclarea produsului de blaz 11 de la coloana de distilare reactor separată prin patul de siguranță.

Fig. 10 reprezintă o schemă de flux simplificată a unei realizări alternative conform 13 invenției, similară celei din fig. 9, în care într-un reactor tip coloană de distilare/utilajul de fracționare a petrolului este utilizat numai pentru tratarea a petrolului ușor, iar petrolul greu 15 este tratat inițial într-un reactor cu pat de siguranță și apoi în final într-un reactor tip coloană de distilare, separat. 17

Fig. 11 reprezintă o schemă de flux simplificată a altei realizări conform invenției, în care reactorul tip coloană de distilare/utilajul de fracționare a petrolului este utilizat pentru 19 tratarea numai a petrolului ușor, iar petrolul greu este tratat într-un reactor tip coloană de distilare separat, cu finisarea fracțiilor de vârf de la coloana de distilare separată într-un 21 reactor standard cu o singură trecere.

Fluxul de alimentare în proces cuprinde o fracție de petrol care conține sulf care 23 fierbe în intervalul de fierbere al benzinei. Fluxurile de alimentare de acest tip includ fracțiile petroliere ușoare având un interval de fierbere a C₅ de 165,6° C (330°F) și fracții petroliere 25 cu interval integral având un interval de fierbere a C₅ la 215,6°C (420°F). în general, procedeul este util pentru un material cu interval de fierbere al petrolului din produșii de 27 cracare catalitică, deoarece aceștia conțin olefinele dorite și compușii cu sulf nedoriți. Fracțiile petroliere primare au foarte puține produse olefinice, și în afara cazului în care sursa 29 brută este sulfuroasă, foarte puțin sulf.

Conținutul de sulf al fracțiilor cracate catalitic depinde de conținutul de sulf al fluxului 31 de alimentare în utilajul de cracare, precum și de intervalul de fierbere al fracției selectate utilizată ca flux de alimentare în proces. Fracțiile ușoare au un conținut mai mic de sulf decât 33 fracțiile cu puncte de fierbere mai mari. Partea frontală a petrolului conține în cea mai mare parte olefine cu cifra octanică ridicată, dar relativ puțin sulf. Componentele cu sulf în partea 35 frontală sunt în principal mercaptani și exemplele tipice de astfel de compuși sunt: metil mercaptan (p.f. 6,11C sau 43°F), etil mercaptan (p.f. 37,22 sau 99”F), n-propil mercaptan 37 (p.f. 67,78°C sau 154°F), izo-propil mercaptan (p.f. 57,22...60°C sau 135-140°F), izo-butil mercaptan (p.f. 87,78°C sau 190°F), terț-butil mercaptan (p.f. 63,89°C sau 147°F), n-butil 39 mercaptan (p.f. 97,78°C sau 208°F), sec-butil mercaptan (p.f. 95°C sau 203°F), izo-amil mercaptan (p.f. 121,1°C sau 250°F), n-amil mercaptan (p.f. 126,1°Csau259°F), a-metilbutil 41 mercaptan (p.f. 117,2°C sau 234°F), α-etilpropil mercaptan (p.f. 145°C sau 293°F), n-hexil mercaptan (p.f. 151,1 °C sau 304°F), 2-mercapto hexan (p.f. 140°C sau 284°F) și 3-mercapto 43 hexan (p.f. 57,22°C sau 135°F). Compușii cu sulf tipici determinați în fracția cu punct de fierbere ridicat includ mercaptani mai grei, tiofen sulfuri și disulfuri. 45

RO 123255 Β1

Reacția compușilor organici cu sulf dintr-un flux de rafinare cu hidrogenul, în prezența unui catalizator, pentru a forma H₂S, este de regulă numită - hidrodesulfurare. Hidrotratarea este un termen mai larg, care include saturarea oiefinelorși substanțeloraromatice și reacția compușilor organici cu azot cu formare de amoniac. Totuși, hidrodesulfurarea este inclusă, și este uneori denumită simplu, hidrotratare.

Catalizatorii care sunt folosiți pentru reacția de hidrodesulfurare includ metalele din Grupa a Vlll-a, cum ar fi cobalt, nichel, paladiu, singure sau în combinație cu alte metale, cum ar fi molibden sau wolfram, pe un suport adecvat, care poate fi alumină, silica-alumină, titania-zirconia sau altele asemenea. în mod normal, metalele sunt prezente sub formă de oxizi metalici depuși pe extrudate sau sfere și sub această formă nu sunt, în general, folosiți ca umpluturi de distilare.

Catalizatorii conțin componente ale metalelor din Grupele V, VIB, VIII din Tabelul Periodic sau amestecuri ale acestora. Utilizarea sistemului de distilare reduce dezactivarea și asigură funcționări mai lungi față de unitățile de hidrogenare în pat fix din stadiul tehnicii. Metalele din grupa VIII conferă o activitate medie globală crescută. Se preferă catalizatorii care conțin un metal din grupa VIB, cum ar fi molibden și din grupa a Vlll-a, cum ar fi cobalt sau nichel. Catalizatorii adecvați pentru reacția de hidrodesulfurare includ cobalt-molibden, nichel-molibden și nichel-wolfram. Metalele sunt în general prezente sub formă de oxizi depuși pe un suport neutru, cum ar fi alumină, silica-alumină ș.a. Metalele sunt reduse ia sulfura, fie în timpul utilizării, fie înainte de utilizare, prin expunere la fluxuri conținând compuși cu sulf. Catalizatorul poate, de asemenea, cataliza hidrogenarea olefinelor și poliolefinelor conținute în petrolul ușor cracat și conduce la un grad mai mic de izomerizare a unora dintre monoolefine. Hidrogenarea, în special cea a monoolefinelordin fracția ușoară poate să nu fie dorită.

Proprietățile unui catalizator de hidrodesulfurare tipic sunt prezentate în continuare în tabelul care urmează.

Tabel

Producător	Criterion Catalyst Co.
Denumire	C-448
Formă	Extrudat cu trei-fețe
Dimensiunea nominală	1,2 mm diametru
Metal, % în greutate
Cobalt	2-5%
Molibden	5-20%
Suport	Alumină

Catalizatorul este, de regulă, sub formă de extrudat, cu un diametru de 3,175,1,575 sau 0,787 mm (1/8,1/16, sau 1/32 inch) și un raport L/D de 1,5 la 10. Catalizatorul poate fi, de asemenea, sub formă de sfere având aceleași diametre. Acestea pot încărcate fi direct în reactoarele cu pat fix cu o singură trecere standard, care includ suporturi și structuri pentru distribuția reactanților. Totuși, datorită formei regulate a acestora, ele formează o masă prea compactă și trebuie preparate sub formă de umplutură de distilare catalitică. Umplutura de distilare catalitică trebuie să fie capabilă să funcționeze ca un catalizator și ca mediu de

RO 123255 Β1 transfer de masă. Catalizatorul trebuie să fie depus în mod corespunzător și dispus în 1 coloană ca să acționeze ca o umplutură de distilare catalitică. într-o formă de realizare preferată, catalizatorul este dispus într-o structură de sită țesută din sârmă, după cum se 3 descrie în brevetul US 5266546, care este inclus în prezenta descriere prin referință. Mai preferat, catalizatorul este conținut într-o multitudine de tuburi de sită de sârmă închise la 5 capăt și dispuse pe o foaie de țesătură de sârmă. Foaia și tuburile sunt apoi rulate într-un pachet pentru încărcare în coloana de distilare reactor. Această formă de realizare este 7 descrisă în brevetul US 5431890, care este inclus în prezenta descriere prin referință. Alte umpluturi de distilare catalitice folosite pentru scopul dat au fost descrise în brevetele 9 US 4731229, 5073236, 5431890 și 5730843, care sunt de asemenea incluse în prezenta descriere prin referință. 11

Condițiile de reacție numai pentru îndepărtarea sulfului într-un reactor cu pat fix cu o singură trecere standard sunt în intervalul 26O...371,1°C (500-700T), la presiuni între 13 (2,455-6,895)*10^δ N/m² (400-1000 psig). Timpii de staționare exprimați ca viteză spațială orară de lichid sunt în general între 1,0 și 10. Petrolul într-o reacție în pat fix cu o singură 15 trecere poate fi în fază lichidă sau în fază gazoasă, în funcție de temperatură și presiune, astfel încât presiunea totală și debitul de hidrogen gazos să fie ajustate pentru a atinge 17 presiuni parțiale de hidrogen în intervalul (0,6895-4,82)*10^e N/m² (100-700 psig). Modul de operare în hidrodesulfurarea în pat fix cu o singură trecere este de altfel binecunoscut în 19 stadiul tehnicii.

Condițiile adecvate pentru desulfurarea petrolului într-o coloană de distilare reactor 21 sunt foarte diferite față de cele dintr-un reactor cu pat percolant standard, în special în ceea ce privește presiune totală și presiunea parțială de hidrogen. Condițiile tipice în zona de 23 distilare cu reacție dintr-o coloană de distilare reactor pentru hidrodesulfurarea petrolului sunt: 25

Temperatură 232,2...371,1°C (450-700T)

Presiune totală (0,517-2,068)*Î0® N/m² (75-300 psig) 27

Presiune parțială H₂ (0,0414-2,068)* 10⁶ N/m² (6-75 psig)

LHSV a petrolului aproximativ 1-5 29

Debit H₂ 1,78* W³-0,178 m³/L (10-1000 SCFB)

Operarea reactorului tip coloană de distilare are loc atât în faza lichidă, cât și în cea 31 de vapori din zona de reacție cu distilare. O parte considerabilă din vapori este hidrogen, în timp ce o parte este reprezentată de hidrocarburi în stare de vapori din fracția de petrol. 33 Separarea poate constitui o a doua etapă.

Fără a limita sfera de protecție a invenției, se presupune că mecanismul care 35 determină eficiența procedeului prezent constă în condensarea unei părți a vaporilor în sistemul de reacție, ceea ce duce la includerea unei cantități suficiente de hidrogen în 37 condensatul lichid, cu obținerea unui contact intim necesar între hidrogen și compușii cu sulf în prezența catalizatorului, pentru a conduce la hidrogenarea acestora. în particular, speciile 39 cu sulf se concentrează în lichid, în timp ce olefinele și H₂S se concentrează în vapori, favorizând conversii ridicate a compușilor cu sulf, în condițiile unor conversii mici ale speciilor 41 olefinice.

Rezultatul operării procesului în reactorul tip coloană de distilare constă în aceea că 43 se pot folosi presiuni parțiale de hidrogen mai joase (și prin urmare și presiuni totale mai joase). Ca în orice distilare, există un gradient de temperatură în coloana de distilare reactor. 45 Temperatura la capătul inferior al reactorului conține produse cu temperaturi de fierbere mai mari și prin urmare aici este o temperatură mai mare decât la capătul superior al coloanei. 47 Fracția cu punct de fierbere coborât, care conține compuși cu sulf ce se pot îndepărta mult

RO 123255 Β1 mai repede, este supusă acțiunii unor temperaturi inferioare la vârful coloanei, ceea ce conferă selectivitate mai mare, adică, mai puține reacții de hidrocracare sau de saturare a compușilor olefinici doriți. Fracția cu temperatură de fierbere ridicată este supusă acțiunii unor temperaturi mai mari în capătul inferior al reactorului tip coloană distilare, conducând la cracarea compușilor ciclici conținând sulf și la hidrogenarea sulfului.

Se consideră că în coloana de distilare de față, desfășurarea reacției prezintă un avantaj în primul rând deoarece reacția are loc simultan cu distilarea, produșii de reacție inițiali și fluxurile de alte componente fiind îndepărtate din zona de reacție cât mai repede posibil, reducând probabilitatea reacțiilor secundare. Pe de altă parte, deoarece toate componentele sunt la fierbere, temperatura de reacție este controlată prin punctul de fierbere al amestecului la presiunea sistemului. Căldura de reacție provoacă o fierbere mai intensă, dar nu conduce la creșterea temperaturii la o presiune dată. Ca rezultat, un control mai mare al vitezei de reacție și al distribuției produșilor poate fi atins prin reglarea presiunii sistemului. Un alt avantaj al aceastei reacții din coloana de distilare este efectul de spălare pe care refluxul interior îl are asupra catalizatorului, prin aceasta reducând formarea de polimer și cocsarea.

în sfârșit, hidrogenul care se deplasează în sus acționează ca agent de stripare ajutând la îndepărtarea H₂S care este produs în zona de reacție a distilării.

Figurile atașate prezintă diferite scheme de procesare pentru obținerea unor rezultate particulare. în figuri, aceleași elemente au fost denumite la fel. Trebuie remarcat că rearanjarea elementelor în diferite forme de realizare este totdeauna direcționată spre separarea fracțiilor petroliere și reducerea compușilor organici cu sulf.

în fig. 1 catalizatorul 12a este încărcat numai în secțiunea de stripare 12 din aparatul 10 de fracționare al petrolului configurat sub formă reactor tip coloană de distilare. Alimentarea petrolului în reactorul 10 tip coloană de distilare se realizează mai sus de secțiunea de stripare printr-o conductă 1 și este amestecat cu hidrogenul din conducta 2. Secțiunea de rectificare 14 este fără catalizator, pentru a preveni componentele ușoare de a fi supuse catalizatorului de hidrodesulfurare și a preveni saturarea nedorită a olefinelor. Petrolul ușor este adus la fierbere în secțiunea de rectificare 14 și îndepărtat împreună cu hidrogenul nereacționat și H₂S sub formă de cap de distilare, prin conducta 3. Petrolul ușor este condensat în condensatorul 20 și separat de hidrogen și H₂S și alte produse ușoare, în vasul de stocare/separare 30. Produsele ușoare necondensate sunt îndepărtate din separatorul 30 prin conducta 19 și trecute printr-o coloană cu talere 50, unde orice lichid (antrenat sau ulterior condensat) este îndepărtat prin conducta 8 și amestecat cu petrolul ușor din conducta 7. Lichidul din separator este evacuat prin conducta 5, o fracție fiind returnată la coloana de distilare reactor sub formă de reflux prin conducta 6. Produsul petrolier este evacuat prin conducta?. Fracția de petrol greu este supusă la hidrodesulfurare pe catalizatorul 12a din secțiunea de stripare și este evacuată sub formă de produs de blaz prin conducta 13. O porțiune din produsul de blaz este recirculată prin refierbătorul 40 prin conductele 21 și 17. Produsul de petrol greu este evacuat prin conducta 15. Cea mai mare parte din gazul din coloana cu talere 50 este recomprimat și reciclat la refierbătorul 40 prin conducta 11. Poate fi prevăzută o purjă pentru a preveni formarea de hidrocarburi inerte prezente în mod normal în fluxurile de hidrogen de rafinărie și pentru a îndepărta o parte din H₂S.

Condițiile de operare preferate și rezultatele obținute din coloana de distilare reactor din fig. 1 sunt după cum urmează:

Presiune (0,689-2,068)*10⁶ N/m² (100-300 psig)

Debit H₂ 0,849-2,836 m³/h (30-1000 scfb

Presiune parțială H₂ (0,0069-0,413) Ί0⁶ N/m² (1-60 psi)

RO 123255 Β1

LHSV 0,2-5,01 % HDS98

O altă realizare este prezentată în fig. 2. Această realizare diferă de cea din fig. 13 numai prin includerea unui pat de catalizator 14a în secțiunea de rectificare 14. Restul descrierii este identic cu cel din fig. 1. Catalizatorul în patul superior poate fi ales astfel încât 5 să fie mai puțin activ pentru ca monoolefinele să nu fie hidrogenate sau poate fi același ca cel din partea inferioară și să fie utilizat pentru hidrogenarea olefineior, dacă sunt prezente. 7 Condițiile de operare preferate și rezultatele obținute în coloana de distilare reactor din fig. 2 sunt după cum urmează: 9

Presiune (0,689-2,068)*10® N/m² (100-300) psig

Debit H₂ 0,849- 2,836 m³/h 30-1000 scfb 11

Presiune parțială H₂ (0,0069-0,413) *10⁶ N/m² (1-60) psi % HDS ’ 50-97 13

WHSV 0,2-5,0

A treia realizare este prezentată în fig. 3, care diferă foarte puțin de cea prezentată 15 în fig. 2. O mare parte din secțiunea inferioară 16 a secțiunii de stripare nu are catalizator și produsul de petrol greu este evacuat într-un flux lateral, prin conducta 19. Cea mai mare 17 parte din produsul de blaz este recirculată prin refierbătorul 40 prin conducta 21. Un produs de coadă, care are temperatură de fierbere mai mare decât fracția grea dorită, este evacuat 19 ca produs de blaz prin conducta 13, pentru a preveni formarea de produse grele în sistem. Avantajul acestui procedeu constă în aceea că produsele cu temperatura de fierbere cea mai 21 înaltă care conțin compușii cu sulf refractari sunt evacuate în produsul de coadă.

Referitor la fig. 4, se prezintă un procedeu similar cu cel din fig. 3. Patul de catalizator 23 12a este dispus continuu între secțiunea de stripare 12 și secțiunea de rectificare 14. Petrolul greu este evacuat ca flux lateral prin conducta 23, imediat de sub secțiunea de rectificare. 25 La fel ca în fig. 3, este evacuat un produs de coadă sub formă de produs de blaz prin conducta 13, pentru a preveni formarea de produși grei și îndepărtarea compușilor de sulf 27 refractari.

Fig. 5 prezintă o formă de realizare folosită atunci când conținutul de sulf din fracția 29 grea este astfel încât aceasta necesită tratarea în condiții semnificativ diferite decât cele din aparatul de fracționare. Patul de catalizator 14a este plasat în secțiunea de rectificare 14, 31 secțiunea de stripare 12 fiind liberă. Alimentarea se face sub secțiunea de rectificare 14. Produsul de blaz de la încălzitorul 40, nerecirculat în coloană, este alimentat într-un reactor 33 60 cu pat fix, cu o singură trecere, conținând un pat de catalizator de hidrodesulfurare 62. Efluentul este trecut printr-un separator 70 de presiune ridicată, de unde petrolul greu este 35 evacuat prin conducta 23. Vaporii din separatorul de presiune ridicată sunt reciclați ia secțiunea de stripare 12 prin conducta 25. 37 în fig. 6, reactorul 60 cu pat fix, cu o singură trecere, conținând patul de catalizator

62, este plasat în amonte față de coloana de distilare reactor 10. în acest caz, reactorul 10 39 tip coloană de distilare acționează ca un reactor de finisare și reactorul 60 cu pat fix poate acționa ca un pat de siguranță. Reactorul cu pat de siguranță poate fi mult mai repede 41 reîncărcat cu catalizator de hidrodesulfurare sau regenerat decât reactorul 10 tip coloană de distilare. 43

Fig. 7 descrie un procedeu similar cu cel prezentat în fig. 5, exceptând faptul că reactorul final 60, pentru fluxul de petrol greu de blaz, reprezintă o a doua coloană de 45 distilare reactor 60 cu două paturi de catalizator 62 și 64. Produsul de petrol greu de blaz de la primul reactor 10 tip coloană de distilare este alimentat în a doua coloană de distilare 47 reactor 60, sub patul din secțiunea de rectificare 62 și deasupra patului din secțiune de stripare 64, prin conducta 15. Hidrogenul pentru a doua coloană de distilare reactor 60 este 49

RO 123255 Β1 adăugat la fluxul de gaz de reciclu 29 prin conducta 41 pentru producerea unui flux combinat în conducta 43. Al doilea reactor 60, tip coloană de distilare, include toate echipamentele auxiliare, ca și primul reactor 10, tip coloană de distilare, incluzând un condensator 50, un vas de stocare/separare 70, o coloană cu talere 90 și un refierbător 80. Produsul de petrol greu este evacuat sub formă de cap de distilare prin conducta 17 la condensator, trece în vasul de stocare/separare 70 prin conducta 47 și este evacuat din vasul de stocare/separare prin conducta 23 și amestecat cu lichidul din coloana cu talere din conducta 31 în conducta de produs 33. Gazul din vasul de stocare/separare 70 este trimis prin conducta 49 la coloana cu talere 90, unde lichidul este evacuat prin conducta 31, înainte de recomprimare și reciclu prin conductele 25 și 29. Se face o mică purjă 27, pentru a preveni formarea de produse inerte în sistem. Cea mai mare parte din produsul de blaz este amestecată cu hidrogen de reciclu în conducta 37 și recirculată prin refierbătorul 80. Un produs de coadă este evacuat prin conductele 35 și 39, pentru a preveni formarea de produse grele în sistem. Condițiile de operare preferate pentru cele două coloane de distilare reactoare din fig. 7 sunt următoarele:

	coloana 1 (10)	coloana 2 (60)
Presiune *10⁶ N/m²	0,172-0,862; (25-125 psig)	0,689-2,068; (100-3000 psig)
Debit H₂	(5,34-53,4)*1 0⁴ m³/L 30-300 scfb	0,849- 2,836 m³/h (30-1000 scfb)
Presiune parțială H₂	(0,0034-0,0689)*10⁶ N/m² 0,5-10 psi	(0,0069-0,413) Ί O⁰ N/m²1-60 psi
% HDS	85-95 (OH's)	50-98
WHSV	0,2-5,0	0,2-5,0

Procedeul prezentat în fig. 8 este similar cu cel din fig. 5, cu excepția faptului că fluxul de alimentare în reactorul cu pat fix cu o singură trecere este încălzit în propriul fierbător 80. Efluentul din reactorul 60 este trimis prin conducta 33 la condensatorul 50 și de acolo la vasul de stocare/separare 70 și lichidul este evacuat prin conducta 23. Gazul din vasul de stocare/separare este trimis prin conducta 35 și este răcit în răcitorul 100, înainte de a fi trimis la o coloană cu talere 90. Vaporii din coloana cu talere sunt trimiși prin conducta 25 și majoritatea se recirculă prin conducta 29. Hidrogenul este adăugat la reciclu în cantitatea necesară prin conducta 41 și fluxul combinat este alimentat în fierbător prin conducta 43. Lichidul de la coloana cu talere este trimis prin conducta 31 și amestecat cu produsul de petrol greu în conducta 23 și evacuat prin conducta 33.

Fig. 9 prezintă a variantă a procedeului din fig. 8, care include un reactor cu pat fix 100, ce acționează ca un pat de siguranță în fața celei de-a doua coloane de distilare reactor 60, având tot echipamentul auxiliar necesar, incluzând condensatorul de cap 50, vasul de stocare/separare 70 și coloana cu talere 90. Fierbătorul 80 pentru reactorul cu pat fix cu o singură trecere 100 acționează ca refierbător pentru reactorul de tip coloană de distilare, preluând o parte din produsul de blaz din conducta 35 și recirculând-o prin conducta 37. Prin conducta 39 este trimis un produs de coadă, pentru a preveni formarea de produse grele în sistem. Produsul de petrol greu este preluat sub formă de cap de distilare din al doilea reactor 60 de tip coloană de distilare, prin conducta 17 și condensat în condensatorul 50 și colectat în vasul de stocare/separare 70. Gazul din vasul de stocare/separare este trimis prin conducta 49 la o coloană cu talere 90, pentru a îndepărta toate produsele lichide conținute

RO 123255 Β1 în acesta. Cea mai mare parte din gazul de la coloana cu talere din conducta 25 este 1 reciclată prin conducta 29. O porțiune mai mică este purjată prin conducta 27, pentru a preveni formarea de produse inerte. O parte din produsul de petrol greu este returnată sub 3 formă de reflux prin conducta 45. Lichidul este preluat din coloana cu talere 90 prin conducta și amestecat cu produsul de petrol greu din conducta 23 și evacuat prin conducta 33. Prin 5 conducta 41 se completează cu hidrogen atât cât este necesar și amestecat cu reciclul în conducta 43 și alimentat la încălzitorul 80. 7 în fig. 10 este prezentat un procedeu similar cu cel prezentat în fig. 9. în acest caz, totuși nu există ni ci un reciclu de vapori de vârf. Al doilea reactor 60 de tip coloană de distilare 9 are patul ei de catalizator 62, dispus numai în zona de stripare, pentru a trata numai fracția cea mai grea din petrolul greu. 11

O ultimă formă de realizare este prezentată în fig. 11 care, de asemenea, este similară cu cea prezentată în fig. 7, cu excepția faptului că capul de distilare de la a doua 13 coloană de distilare reactor este tratat într-un reactor cu pat fix cu o singură trecere standard 100, conținând un pat de catalizator 112 care are rol de reactor final. 15 în multe forme de realizare, hidrogenul este reciclat în reactoare. Purjele pot fi suficiente pentru a menține nivelurile de H₂S suficient de scăzute pentru reacție.17

Totuși, dacă se dorește, gazul reciclat poate fi purificat folosind metode convenționale pentru a îndepărta H₂S.19

Invenția prezintă un montaj flexibil pentru tratarea diferitelor fracții petroliere, utilizând o coloană de distilare reactor/aparat de fracționare al petrolului și reactoare auxiliare.21

Claims

Revendicare

Procedeu pentru hidrodesulfurarea petrolului, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde:

(a) alimentarea hidrogenului și petrolului într-un reactor cu pat fix cu o singură trecere, conținând un catalizator de hidrodesulfurare;

(b) alimentarea efluentului din respectivul reactor cu pat fix cu o singură trecere, întrun reactor tip coloană de distilare;

(c) efectuarea simultană în respectivul reactor tip coloană de distilare a:

(i) contactării petrolului cu intervalul de fierbere integral și a hidrogenului, cu un catalizator de hidrodesulfurare; și a (ii) separării respectivului petrol, într-un petrol cu un interval de fierbere coborât și un petrol cu interval de fierbere ridicat;

(d) evacuarea respectivului petrol cu un interval de fierbere coborât, H₂S și hidrogenului nereacționat din respectivul reactor tip coloană de distilare, sub formă de cap de distilare;

(e) evacuarea respectivului petrol cu interval de fierbere ridicat din reactorul tip coloană de distilare sub formă de produs de blaz;

(f) răcirea respectivului cap de distilare pentru condensarea respectivului petrol cu un interval de fierbere coborât și separarea lui de hidrogen și H₂S;

(g) retumarea unei porțiuni a respectivului petrol cu un interval de fierbere coborât condensat ia coloana de distilare, ca reflux;

(h) recircularea unei porțiuni a respectivului petrol cu interval de fierbere ridicat prin reactorul cu pat fix cu o singură trecere;

(i) reciclarea hidrogenului nereacționat de la respectivul cap de distilare, la reactorul cu pat fix cu o singură trecere, cu respectiva alimentare de petrol.