KR101133331B1

KR101133331B1 - 석유계탄화수소 유황 제거 공정의 와일드 납사 중의 황화수소 스트리핑 장치

Info

Publication number: KR101133331B1
Application number: KR1020080108850A
Authority: KR
Inventors: 이인술; 김희조; 송국경; 문광빈; 이덕환
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2012-04-06
Also published as: KR20100049843A

Abstract

본 발명은 경유 탈황공정에서 부산물로 발생하는 와일드 납사(Wild Naphtha) 중 함유되어 있는 황화수소(H₂S)를 제거하는 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 경유 탈황공정에서 산출되는 와일드 납사에 대한 황화수소 제거 공정을 별도로 구비하여, 상기 와일드 납사의 가치하락을 방지하고 환경적으로도 개선된 시스템을 갖춘 황화수소 스트리핑 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 와일드 납사를 CDU 공정에서 회수하는데 있어서 제약 사항이 되고 있는 와일드 납사 중의 H₂S 성분을 미리 제거해 주어 와일드 납사를 지속적으로 CDU 공정에서 처리할 수 있게 된다.

와일드 납사, 탈황공정, 황화수소, 감압증류, 스트리핑

Description

석유계탄화수소 유황 제거 공정의 와일드 납사 중의 황화수소 스트리핑 장치{System for stripping hydrogen sulfide in wild naphtha during process of petroleum desulfurization}

경유를 생산하는 탈황공정이란 경유중의 유황에 수소(Hydrogen)를 첨가시켜 촉매 하에서 황화수소(H₂S)로 변환시켜 줌으로써 경유 중 유황을 제거하는 공정을 말하며, 구체적으로 수첨탈황 공정은 도 1에 나타나는 바와 같이, 탈황반응기(12)를 통과한 탄화수소 유분을 고압분리기(13)로 분리함으로써 탑저유분인 연료유분 및 수소와 황화수소의 혼합물로 분리한 다음, 혼합물은 황화수소 흡수탑(16)에 통과시켜 황화수소를 제거한 후 압축기(17)를 통하여 압축시킨 상태로 다시 재순환시키고, 연료 유분은 황화수소 제거탑(18)로 분리하여 초저유황 경유를 생산하는 방식으로 진행되었다. 이때 일부 크래킹된 가벼운 유분은 와일드 납사(Wild Naphtha) 황화수소 제거탑(18)의 탑정으로 모여져서 대부분 슬로핑(slopping) 되도록 설계되어 있다.

그러나 경질납사(LSR, 약27%), 중질납사(Naphtha, 약33%), 등유(Kero, 약40%)의 성분으로 구성되어 있는 와일드 납사(Wild Naphtha)는 상기 황화수소 제거탑 (18)의 탑정에서 산출되어 슬롭탱크(Slop Tank)의 슬로핑과정에서 상기 와일드 납사 내에 다량 함유되어 있는 황화수소로 인하여 상기 슬롭탱크(Slop Tank) 주변에 악취를 발생시켜서 환경 문제를 야기하였으며, 현재는 등경유 탈황공정 자체적으로 Recycle 시켜서 경유로 회수하고 있다. 그러나, 상기와 같은 공정을 수행할 경우 LSR, Naphtha, Kero등 고가의 유분이 상대적 저가인 경유로 가치 하락되어 기회손실이 발생하고 있다.

상기와 같은 가치 하락을 방지 하고자, 상기 와일드 납사를 상압 증류탑으로 이송하여 LSR, Naphtha, Kero 의 각 반제품으로 분리하여 회수하는 방법도 있으나, 여전히 상기 와일드 납사에 함유된 H₂S 성분으로 인해 트레이(Tray) 및 장치 부식 등의 문제가 발생하고 있어 지속적으로 분리공정을 수행하지 못하는 문제점이 있으며, 기존 수첨 탈황공정에는 와일드 납사 중의 황화수소를 별도로 제거하는 시설이 없었다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 기존의 경유 탈황공정에서 산출되는 와일드 납사에 대한 황화수소 제거 공정을 별도로 구비하여, 상기 와일드 납사의 가치하락을 방지하고 환경적으로도 개선된 시스템을 갖춘 황화수소 스트리핑 장치를 개발하였으며, 본 발명은 이에 기초한다.

따라서 본 발명의 목적은 기존의 탈황공정 또는 초저유황 경유를 위한 탈황공정을 구비한 시스템에 적용 가능한 와일드 납사의 황화수소 스트리핑 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 스트리핑 장치는, 석유계 탄화수소와 수소 공급물을 공급원료로 한 탈황반응기, 수소와 황화수소의 혼합물 및 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분으로 분리하는 고압분리기, 및 상기 수소와 황화수소의 혼합물로부터 수소를 얻는 황화수소 흡수탑, 및 상기 고압분리기로부터 분리된 유분이 도입되는 황화수소 제거탑을 포함하는 석유계 탄화수소의 수첨탈황장치에 있어서,

상기 황화수소 제거탑의 탑정으로부터 산출된 황화수소 포함가스를 포집하여 상단으로 기체성분을 배출하고, 후단으로부터 산출된 액체유분 중 와일드 납사를 포함하는 액상 원료를 분리시키는 기액분리기; 상기 액상원료를 재가열하여 탑정으로 배출되는 황화수소는 상기 기액분리기로 리사이클시키고, 탑저로부터는 황화수 소가 제거된 유분을 산출하는 안정기; 및 상기 안정기의 탑저로부터 산출된 유분을 CDU공정으로 송출하는 펌프를 더욱 구비하고 있다.

본 발명에 의하면, 기존에 와일드 납사를 수첨 탈황 공정 자체 적으로 회수해 오면서 발생하던 와일드 납사에 포함된 유분의 가치하락 및, 잔류 황화수소에 의한 설비 부식 및 환경 악영향 현상이 해소되게 되며, 본 발명에 따른 와일드 납사의 황화수소 제거장치는 신규 공정뿐만 아니라 기존 공정에도 적용할 수 있으므로 경제적이다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 경유를 생산하는 수첨 탈황공정에서 부산물로 생산되는 와일드 납사(Wild Naphtha)의 악취 원인인 H₂S를 제거하여 환경문제 및 가치저하를 방지하는 기술에 관한 것으로, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 석유계 탄화수소의 수첨탈황 공정에 있어, 황화수소 제거탑(18)의 탑정으로부터 산출되는 와일드 납사에 대하여 별도로 구비된 황화수소 스트리핑 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 와일드납사의 스트리핑 장치는 종래의 일반적인 수첨탈황 공정은 물론이고, 초저유황 경유를 위한 탈황공정을 구비한 시스템에도 적용 가능하다.

기본적으로 본 발명이 적용 가능한 수첨 탈황장치는 석유계 탄화수소와 수소 공급물의 혼합물을 공급 원료로 한 탈황반응기(12), 수소와 황화수소의 혼합물 및 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분으로 분리하는 고압분리기(14), 및 상기 수소와 황화수소의 혼합물로부터 수소를 얻는 황화수소 흡수탑(16), 및 상기 고압분리기로부터 분리된 유분이 도입되는 황화수소 제거탑(18)을 포함한다.

도 2 및 3에서 탈황공정의 주원료인 석유계 탄화수소(1)는 비점이 180~450℃ 범위의 등유, 경유 또는 중유일 수 있으며, 약 2,000 ~15,000 ppmw의 황 함량을 갖는다. 석유계 탄화수소(1)는 수소와 혼합되어 가열로(11)를 통과함으로써 탈황반응에 요구되는 온도인 280~360℃로 미리 가열된다. 석유계 탄화수소와 수소의 혼합물을 가열하기 위하여 한 개 이상의 열교환기를 추가로 설치하는 것도 고려할 수도 있다.

가열된 석유계 탄화수소와 수소의 혼합물은 탈황반응기(12)로 공급되는데, 탈황반응기(12)는 심도탈황에 사용되는 NiMo 및/또는 CoMo 촉매로 충진되고, 탈황반응기(12) 내의 압력은 40~80kg/cm²g 이다. 상기 탈황반응기(12)를 거친 석유계 탄화수소는 황의 함량이 현저하게 감소하여 황화수소(H₂S)를 제외하면 10 ppmw 이하의 황 성분만을 포함하게 된다.

상기 탈황반응기(12)를 통하여 황 성분 함량이 크게 감소된 석유계 탄화수소와 수소 혼합물은 고압분리기(13)를 통과함으로써 수소와 황화수소의 혼합물 및 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분으로 분리되게 되는데, 상기 고압분리기(13)는 200~260℃ 온도 및 35~75kg/cm²g의 압력으로 운전된다. 고압분리기(13)의 탑정으로부터 분리된 수소와 황화수소의 혼합물은 아민이 주입된 황화수소 흡수탑(16)을 통과하여 황화수소가 흡착에 의하여 제거된 후, 압축기(17)를 통과하여 압축된 상태로 재순환된다. 한편, 고압분리기(13)의 고압의 조건에 의한 수소의 용해도 증가에 의하여 고압분리기(13)의 탑저 유분에 해당하는 초저유황 석유계 탄화수소 내에는 다량의 수소가 포함되어 함께 유출되게 된다.

상기와 같은 유분을 도2에서 보이는 바와 같이 바로 황화수소 제거탑(18)으로 이송시키는 것도 가능하며, 도 3에서 보이는 바와 같이, 상기 고압분리기(13)와 상기 황화수소 제거탑(18) 사이에, 상기 고압분리기로부터 분리된 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분을 초저유황 석유계 탄화수소 및 수소와 황화수소의 혼합물로 분리하는 저압분리기(14); 상기 저압분리기로부터 분리된 수소와 황화수소 혼합물에 존재하는 경질유분을 분리하는 저온분리기(15); 및 상기 저온분리기를 통과한 수소와 황화수소의 혼합물 중 황화수소만을 흡수하는 황화수소 흡수탑(16')을 더 포함하게 할 수도 있다.

이 경우 상기 황화수소 흡수탑의 탑정으로부터 분리된 수소(2)는 수소공급물(3)과 혼합되도록 이송되고, 상기 수소공급물과 혼합된 분리 수소는, 고압분리기(13)의 탑정으로부터 분리되어 재순환되는 수소(4)와 혼합된 다음, 석유계 탄화수소 공급물(1)과 함께 재순환된다. 또한 상기와 같이 부가된 저압분리기(14) 및 상기 저온분리기(15)의 탑저로부터 산출된 유분은 상기 황화수소 제거탑(18)으로 이송되도록 구성될 수 있다.

도 3의 경우에 있어, 고압분리기(13) 탑저로부터 유출되는 수소와 황화수소를 포함한 석유계 탄화수소로부터 수소를 회수하기 위하여 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분을 저압분리기(14)에 통과시키게 되는데, 저압분리기(14)는 전단에 설치된 고압분리기(13)의 고압 조건으로 인해 석유계 탄화수소 내에 용해된 수소가 가스 형태로 기화될 수 있도록 저압의 환경을 조성함으로써 수소를 분리하는 기능을 하는 것으로, 수소를 최대한 분리하기 위한 저압분리기(14)의 최적의 운전조건은 200~260℃의 온도, 25~35 kg/cm²g의 압력이다.

상기 저압분리기(14)로부터 분리되는 수소와 황화수소의 혼합물은 저온분리기(15)를 통과하게 된다. 저압분리기(14)의 탑정으로 분리되는 기체는 수소와 황화수소뿐만 아니라 미량의 석유계 탄화수소도 함께 포함하고 있는데, 이를 저온분리기(15)에 통과시킴으로써 노점(Dew Point)이 상대적으로 높은 석유계 탄화수소를 액체형태로 응결시켜 분리할 수 있게 된다. 따라서 저온분리기(15)의 탑정으로는 수소와 황화수소의 혼합물이, 탑저로는 석유계 탄화수소 유분이 배출된다. 저온분리기(15)의 최적의 운전조건은 38~50℃의 온도 및 25~35kg/cm²g의 압력이다.

저온분리기(15)로부터의 수소와 황화수소의 혼합물은 아민이 주입된 황화수소 흡수탑(16')로 보내어진다. 수소에 황화수소가 포함된 상태로 탈황공정에 재사용되는 경우에는, 황화수소 성분으로 인하여 압축기와 같은 장치에 부식을 초래할 수 있으며, 탈황공정에 있어서의 수소첨가탈황반응을 방해하게 되는데, 상기 황화수소 흡수탑(16')은 흡착제를 이용하여 황화수소가 흡착되도록 함으로써 황화수소가 제거된 순수한 상태의 수소만을 회수하여 재사용될 수 있게 한다.

도 2 및 3에서 보이는 바와 같이, 황화수소 제거탑(18)의 탑정에서는 황화수소를 포함한 가스 성분이 배출되고, 탑저에서는 경유 등의 유분제품이 산출되는데, 본 발명에 따르면 상기 탑정의 가스성분에 포함된 와일드 납사성분을 슬로핑하지 않고 원료유분 정제공정으로 도입하여 활용할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 황화수소 제거탑의 탑정으로부터 산출된 가스 성분은 일반적으로 H₂S 1.0~4.0vol%, C4이하의 유분 15~25vol%, Kero 이하 성분 71~84vol%을 포함하고 있으며, 상기 가스 성분을 기액분리기(19)에 도입하여 응축함으로써off-gas와 액체유분으로 분리하게 된다. 상기 기액분리기(19)의 최적의 운전조건은 30~40℃의 온도, 5.5~6.5 kg/cm²g의 압력이다.

상기 기액분리기(19)에서 생성된 액체유분인 와일드 납사는 황화수소를 1,000 ~ 5,000 ppmw 의 범위에서 함유 하고 있으며 경질납사(LSR, 약 27%), 중질납사(Naphtha, 약 33%), 등유(Kero, 약 40%) 성분으로 구성되어 있다. 와일드 납사는 3곳으로 각각 이송될 수 있는데, 상기 기액분리기의 후단으로부터 배출된 액체 유분 중 일부인 제 1 유분은 유입펌프(22)에 의하여 다시 황화수소 제거탑(18)으로 환류 되고, 다른 일부, 즉 제 2 유분은 슬로프 탱크로 송출할 수 있고, 제 3유분은 안정기(20)로 도입시켜 함유되어 있는 황화수소성분을 제거하게 된다.

상기 안정기(20)로 상기 액상원료를 도입하기 전에, 상기 액상원료를 상기 안정기의 탑저로부터 산출된 고온의 와일드 납사유분으로 열교환하기 위한 열교환기(21)가 더욱 구비되는 것이 바람직하다. 상기 열교환기를 통하여 액상원료가 승 온된 상태로 상기 안정기로 유입되는 경우, 리보일러에 의한 가열효율이 더욱 높아질 수 있다.

상기 열교환기(21)를 거친 액상 원료는 100~125℃로 승온되어 안정기(20)로 유입되며, 상기 안정기에 유입된 액상 원료는 상기 안정기에 부설된 리보일러에 의하여 120~165℃로 가열되어, 황화수소가 탑정으로 제거된다. 황화수소를 분리하는 원리는 황화수소가 포함된 와일드 납사에 스트리핑 스팀을 주입함으로써 가스중의 황화수소 분압을 낮춰주어 와일드 납사중의 황화수소가 가스 영역으로 빠져 나오도록 하는 분압 원리를 이용한 것이다. 상기 안정기(20)의 최적의 운전조건은 120~165℃의 온도, 6.0~7.0kg/cm²g의 압력이다.

상기 안정기(20)의 탑정으로부터 배출된 황화수소는 황화수소 제거탑(18)으로부터 산출된 가스유분과 재혼합되어 상기 기액 분리기(19)로 리사이클되며, 상기 기액분리기에서 재분리되게 된다.

상기 안정기의 탑저로부터 산출된 와일드 납사유분에서의 황화수소 함량은 100 ppmw 이하 바람직하게는 50 ppmw이하로써, 원유정제공정(CDU)로 유입하여 상압증류 등을 통하여 보다 가치 있는 유분으로 정제하여 슬로핑되는 유분을 최소화하고, 설비의 부식으로부터 보호할 수 있게 된다. 한편 상기 황화수소가 제거된 와일드 납사 유분을 원유정제 공정으로 도입시키는 과정에서 바람직하게는 이송펌프(22)가 사용된다.

도 2및 도 3에 도시된 바와 같이, 종래의 수소첨가 탈황공정에서 황화수소 제거탑의 탑정성분에 대하여 기액분리기 및 안정기를 포함하는 황화수소 스트리핑 장치를 더욱 설치함으로써, 기존의 와일드 납사를 MDU(경유수첨탈황공정)에서 자체 회수하는 방안에 비하여, 하기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 와일드납사 황화수소 스트리핑 장치를 적용하여 CDU(원유정제공정)에서 회수하는 방안의 경제적 효과는 아래와 같다.

구 분	본 기술 미적용시	본 기술 적용시
Wild Naphtha 발생량(m³/h)	10	10
Product (m³/h)	MDU Product- Diesel 10	CDU Product - LSR 2.7 m³/h - Naph 3.3 m³/h - Kero 4 m³/h
연간 효과(억원/년)	Base	+ 5

도1은 기존의 수첨 탈황시설 공정 개략도이다.

도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 제거 장치가 추가된 경유 탈황공정의 개략도이다.

도3은 본 발명의 타 실시예에 따른 황화수소 제거 장치가 추가된 경유 탈황공정의 개략도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1. 석유계 탄화수소 2, 4. 재순환 수소

3. 수소 공급물 6. 재순환 황화수소

11. 가열로 12. 탈황반응기

13. 고압분리기 14. 저압분리기

15. 저온분리기 16, 16'. 황화수소 흡수탑

17. 압축기 18. 황화수소 제거탑

19. 기액분리기 20. 안정기

21. 열교환기 22. 와일드 납사 유입펌프

Claims

석유계 탄화수소와 수소 공급물을 공급원료로 한 탈황반응기, 상기 탈황반응기를 통과한 유분을 수소와 황화수소의 혼합물 및 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분으로 분리하는 고압분리기, 및 상기 수소와 황화수소의 혼합물로부터 수소를 얻는 황화수소 흡수탑, 및 상기 고압분리기로부터 분리된 유분이 도입되는 황화수소 제거탑을 포함하는 석유계 탄화수소의 수첨 탈황장치에 있어서,

상기 황화수소 제거탑의 탑정으로부터 산출된 황화수소 포함가스를 포집하여 상단으로 기체성분을 배출하고, 후단으로부터 산출된 액체유분 중 와일드 납사를 포함하는 액상 원료를 분리시키는 기액분리기; 상기 액상원료를 재가열하여 탑정으로 배출되는 황화수소는 상기 기액분리기로 리사이클시키고, 탑저로부터는 황화수소가 제거된 유분을 산출하는 안정기; 및 상기 안정기의 탑저로부터 산출된 유분을 CDU공정으로 송출하는 펌프를 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.
제 1항에 있어서, 상기 기액분리기는 30~40℃의 온도, 5.5~6.5 kg/cm²g의 압력에서 운전되는 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.
제 1항에 있어서, 안정기는 120~165℃의 온도, 6.0~7.0kg/cm²g의 압력에서 운전되는 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.
제 1항에 있어서, 상기 와일드 납사의 황화수소 제거장치는 상기 안정기로 공급되는 액상원료를 승온시키기 위하여, 상기 안정기 탑저로부터 산출된 와일드 납사를 열교환매체로 사용하는 열교환기를 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.
제1항에 있어서, 상기 안정기의 탑저로부터 산출된 와일드 납사의 황화수소 함량이 100ppmw 이하인 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.
제1항에 있어서, 상기 기액분리기의 후단으로부터 산출된 액체유분은 황화수소를 1,000 ~ 5,000 ppmw 의 범위에서 함유하고, 경질납사(LSR), 중질납사(Naphtha), 및 등유(Kero) 성분을 포함하며, 황화수소 제거탑으로 재이송되는 제1 유분, 슬로핑 공정으로 이송되는 제2 유분, 및 상기 안정기로 유입되는 제 3유분으로 구분되는 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.
제1항에 있어서, 상기 고압분리기와 상기 황화수소 제거탑 사이에,

상기 고압분리기로부터 분리된 수소와 황화수소가 포함된 석유계 탄화수소 유분을 초저유황 석유계 탄화수소 및 수소와 황화수소의 혼합물로 분리하는 저압분리기;

상기 저압분리기로부터 분리된 수소와 황화수소 혼합물에 존재하는 경질유분을 분리하는 저온분리기; 및

상기 저온분리기를 통과한 수소와 황화수소의 혼합물 중 황화수소만을 흡수하는 황화수소 흡수탑을 더 포함하며,

상기 황화수소 흡수탑의 탑상으로부터 분리된 수소는 수소공급물과 혼합되도록 이송되고, 상기 저압분리기 및 상기 저온분리기의 탑저로부터 산출된 유분은 상기 황화수소 제거탑으로 이송되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 와일드 납사의 황화수소 제거장치.