KR20060015700A

KR20060015700A - 가벼운 나프타 탄화수소 스트림의 동시 처리 및 분획화방법

Info

Publication number: KR20060015700A
Application number: KR1020067001981A
Authority: KR
Inventors: 게리 알. 길더트; 윌리브로드 에이. 그로텐; 휴 엠. 푸트만
Original assignee: 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2006-02-17
Also published as: EP1579900A1; JP4642233B2; AU5475699A; US6083378A; ID29625A; MY121370A; CN1158126C; KR20010089225A; WO2000015319A1; ZA995211B; CN1316914A; SA99200615B1; RO123255B1; RU2213605C2; EP1119400A1; CA2343110A1; EP1119400A4; AU747336B2; KR100650822B1; JP2002524613A

Abstract

본원 발명은 나프타의 부분 또는 전부를 처리하여 그 안에 함유된 유기 황 화합물을 제거하기 위해 증류 컬럼 반응기로서 나프타 스플리터를 이용한다. 촉매를 증류 컬럼 반응기에 넣어 나프타의 선택된 부분이 촉매와 접촉하여 처리되도록 한다. 촉매를 정류 구역에 넣어 가벼운 비등 범위 성분만을 처리하고, 스트립핑 구역에 넣어 무거운 비등 범위 성분만을 처리하거나, 컬럼 전체에서 나프타를 광범위하게 처리할 수 있다. 또한 증류 컬럼 반응기를 표준 1회 통과 고정층 반응기 또는 다른 증류 컬럼 반응기와 합체하여 처리를 잘 조정할 수 있다.

가수소탈황, 나프타, 증류 컬럼 반응기

Description

가벼운 나프타 탄화수소 스트림의 동시 처리 및 분획화 방법{PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS TREATMENT AND FRACTIONATION OF LIGHT NAPHTHA HYDROCARBON STREAMS}

도 1은 무거운 성분만을 처리하는 데 사용되는 증류 컬럼/나프타 스플리터에 하나의 촉매층을 가지는 본 발명 일 양태의 간략화된 공정도이다.

도 2는 전 비등 범위의 나프타를 처리하는 데 사용되는 증류 컬럼/나프타 스플리터에 두 촉매층을 가지는 도 1의 양태가 변형된 간략화된 공정도이다.

도 3은 전 비등 범위의 나프타를 처리하는 데 사용되는 증류 컬럼/나프타 스플리터에 두 촉매층을 가지고 무거운 나프타가 최저 촉매층 아래에서 직접 취출되는 도 2 양태가 변형된 간략화된 공정도이다.

도 4는 전 비등 범위의 나프타를 처리하는 데 사용되는 증류 컬럼/나프타 스플리터에서 연속 촉매층을 가지고 무거운 나프타가 컬럼에서 도 3보다 높은 위치에서 취출되는 도 3의 양태가 변형된 간략화된 공정도이다.

도 5는 가벼운 나프타만을 처리하는 데 사용되는 증류 컬럼/나프타 스플리터의 정류 구역에 단일 촉매층이 존재하고 무거운 나프타는 통상의 반응기에서 처리되는 본 발명 양태의 간략화된 공정도이다.

도 6은 통상적인 반응기의 전단부가 전 비등 범위의 나프타를 처리하는 데 사용되는 증류 컬럼/나프타 스플리터를 위한 보호층으로서 사용되는 본 발명 양태의 간략화된 공정도이다.

도 7은 증류 컬럼/나프타 스플리터가 가벼운 나프타만을 처리하는 데 사용되고 무거운 나프타는 분리된 증류 컬럼 반응기에서 처리되는 도 5의 양태와 유사한 양태의 간략화된 공정도이다.

도 8은 증류 컬럼/나프타 스플리터가 가벼운 나프타만을 처리하는 데 사용되고 무거운 나프타는 통상의 반응기에서 처리되는 도 5의 양태와 유사한 양태의 간략화된 공정도이다.

도 9는 증류 컬럼/나프타 스플리터가 가벼운 나프타만을 처리하는 데 사용되고 무거운 나프타는 통상의 보호층을 가지는 분리된 증류 컬럼 반응기에서 처리되며 분리된 증류 컬럼 반응기로부터의 바닥물질이 보호층을 통해 재순환하는 도 8의 양태가 변형된 간략화된 공정도이다.

도 10은 증류 컬럼/나프타 스플리터가 가벼운 나프타만을 처리하는 데 사용되고 무거운 나프타는 우선 보호층 반응기에서 처리된 다음 분리된 증류 컬럼 반응기에서 마무리되는 도 9의 양태와 유사한 본 발명의 대안의 양태의 간략화된 공정도이다.

도 11은 증류 컬럼/나프타 스플리터가 가벼운 나프타만을 처리하는 데 사용되고 무거운 나프타는 분리된 증류 컬럼 반응기에서 처리되며 분리된 증류 컬럼으로부터의 오버헤드는 표준 1회 통과 반응기에서 마무리되는 본 발명의 다른 양태의 간략화된 공정도이다.

본 발명은 전범위 나프타 스트림을 동시에 분획화하며 가수소처리하는 방법에 관한 것이다. 더 자세히 설명하면 전 비등 범위의 나프타 스트림을 동시 가수소탈황시켜 가벼운 비등 범위의 나프타 및 무거운 비등 범위의 나프타로 분리한다. 두 비등 범위의 나프타를 각 분획내 황의 양 및 각 분획의 최종 용도에 따라 각각 처리한다.

석유 증류액 스트림은 다양한 유기 화학물질 성분을 함유한다. 일반적으로 스트림은 조성을 결정하는 이들의 비등 범위에 의해 한정된다. 스트림의 공정처리 또한 조성에 영향을 끼친다. 예를 들면, 촉매 분해 또는 열 분해 공정으로부터의 산물은 고농도의 올레핀계 물질 및 포화(알칸) 물질과 다불포화 물질(디올레핀)을 함유한다. 아울러, 이들 성분은 화합물의 다양한 이성체일 수 있다.

조 증류기부터 유래하는 비처리 나프타 또는 직류 나프타의 조성은 주로 조원료에 의해 영향을 받는다. 파라핀계 조원료로부터의 나프타는 포화된 직쇄 또는 사이클릭 화합물을 더 많이 가진다. 일반적으로 대부분의 "스위트(sweet)"(황 저함량) 조원료 및 나프타는 파라핀계이다. 나프텐계 조원료는 보다 불포화된 것으로서, 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물을 함유한다. 황 고함량 조원료는 나프텐계인 경향이 있다. 상이한 직류 나프타를 처리하면 조원료에 기인한 조성에 좌우하여 다소 상이할 수 있다.

개질 나프타 또는 개질유는 일반적으로 가치있는 방향족 산물을 취출해 내는데에 아마도 증류 또는 용매 추출 처리하는 것외엔 추가 처리가 필요치않다. 개질 나프타에는 공정을 위해 이를 전처리하는 데에 있어서의 심각한 문제 및 공정 자체의 심각한 문제때문에 황 오염물질이 본질적으로 함유되어 있지 않다.

촉매 분해기로부터 유래하는 분해된 나프타는 그 안에 올레핀계 및 방향족 화합물이 함유되어 있기 때문에 옥탄가가 비교적 높다. 일부 경우에는 이 분획은 상당 부분의 옥탄과 함께 가솔린 정제소 풀내 가솔린의 절반 만큼에 기여할 수 있다.

촉매 분해된 나프타 가솔린 비등 범위 물질은 현재 미국에서 가솔린 산물 풀의 상당 부분(약 1/3)을 형성하고 이는 최다 황 부분을 제공한다. 황 불순물은 산물 세목과 일치시키거나 환경 규제에 부합시키기 위해 통상적으로 가수소처리로 제거될 필요가 있을 수 있다.

황 화합물의 가장 통상적인 제거방법으로는 가수소탈황(HDS)에 의한 것을 들수있는데, 여기에서 석유 증류액을 알루미나 염기 상에 지지된 수소화 금속을 포함하는 고체 입자 촉매에 통과시킨다. 아울러 수소 풍부량을 공급물에 포함시킨다. 하기 방정식이 통상적인 HDS 유니트에서의 반응을 설명하고 있다:

가수소탈황 반응의 통상적인 작업 조건은 하기와 같다:

온도, ℉ 600-780

압력, psig 600-3000

H₂ 재순환 속도, SCF/bbl 1500-3000

새로운 H₂ 구성, SCF/bbl 700-1000

가수소처리가 완료된 후에는 산물을 분획화하거나 간단히 플래싱하여 황화 수소를 방출하게 하여 탈황 나프타를 수집할 수 있다.

옥탄가 높은 블렌딩 성분을 공급시키는 것에 더하여 분해된 나프타는 종종 에테르화와 같은 다른 공정에서 올레핀의 원료로서 사용된다. 황을 제거하기 위한 나프타 분획의 가수소처리 조건은 또한 분획내 올레핀계 화합물 일부를 포화시켜 옥탄을 감소시키고 올레핀 원료를 손실시킬 것이다.

목적하는 올레핀을 다량으로 유지하면서 황을 제거하기 위한 다양한 제안이 제시되어 왔다. 가장 통상적인 해결책은 가수소처리 전에 예비분획화하는 것으로서, 이는 분해된 나프타내 올레핀은 주로 이들 나프타의 저온 비등 분획에 있고 황 함유 불순물은 고온 비등 분획에서 농축되는 경향이 있기 때문인 것이다. 예비분획화에 의해 C₅ 나프타 내지 250℉의 범위에서 비등하는 가벼운 비등 범위 나프타 및 약 250-475℉의 범위에서 비등하는 무거운 비등 범위 나프타가 생산된다.

가볍거나 저온 비등하는 주요 황 화합물은 머캅탄이고, 반면에 무겁거나 고온 비등하는 화합물은 티오펜 및 기타 헤테로사이클릭 화합물이다. 분획화에 의한 분리만으로는 머캅탄이 제거되지 않을 것이다. 그러나, 본원발명에 이르기까지는 가성 알칼리 세척을 포함하는 산화 공정에 의해 머캅탄을 제거하였다. 머캅탄을 복합 산화 제거함에 이어서 무거운 분획의 분획화 및 가수소처리하는 것이 U.S. 특허 5,320,742에 기재되어 있다. 머캅탄의 산화 제거에서 머캅탄은 상응하는 디설파이드로 전환된다.

머캅탄을 제거하기 위한 나프타의 가벼운 분획을 처리하는 것 외에 이는 필요에따라 옥탄가를 증가시키기 위해 촉매 개질 유니트로의 공급물로서 통상적으로 사용되어 왔다. 또한 가벼운 분획은 더욱 분리되어 에테르 제조에서 유용한 가치있는 C₅ 올레핀(아밀렌)마저도 제거할 수 있다.

본 발명의 장점은 올레핀을 실질적으로 손실시킴이 없이 스트림의 가벼운 올레핀 부분으로부터 스트림의 무거운 부분으로 황이 제거될 수 있다는 것이다. 실질적으로 무거운 부분의 모든 황은 가수소탈황에 의해 H₂S로 전환되고 탄화수소로부터 쉽게 증류된다.

간략하게 본 발명은 나프타의 부분 또는 전부를 처리하여 그안에 함유된 유기 황 화합물을 제거하기 위해 증류 컬럼 반응기로서 나프타 스플리터를 이용한다. 촉매를 증류 컬럼 반응기에 넣어 나프타의 선택된 부분이 촉매와 접촉하여 처리되도록 한다. 촉매를 정류 구역에 넣어 가벼운 비등 범위 성분만을 처리하고, 스트립핑 구역에 넣어 무거운 비등 범위 성분만을 처리하거나, 컬럼 전체에서 나프타를 광범위하게 처리할 수 있다. 또한 증류 컬럼 반응기를 표준 1회 통과 고정층 반응 기 또는 다른 증류 컬럼 반응기와 합체하여 처리를 잘 조정할 수 있다.

본원에서 사용되는 바의 "증류 컬럼 반응기"라는 용어는 또한 촉매를 함유하여 반응 및 증류가 컬럼에서 동시에 진행되도록 하는 증류 컬럼을 의미한다. 바람직한 양태에서 촉매는 증류 구조물로서 제조되고 촉매 및 증류 구조물 모두로서 작용한다.

공정으로의 공급물은 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 석유 분획을 포함한다. 이 유형의 공급물은 약 C₅ 내지 330℉의 비등 범위를 가지는 가벼운 나프타 및 C₅ 내지 420℉의 비등 범위를 가지는 전 범위의 나프타를 포함한다. 일반적으로 공정은 이들이 목적하는 올레핀 및 원하지 않는 황 화합물을 함유하기 때문에 촉매 분해기 산물로부터의 나프타 비등 범위 물질에 유용하다. 직류 나프타는 극소량의 올레핀계 물질을 가지고, 조원료가 "사우어(sour)"가 아니라면, 극소량의 황을 가진다.

촉매 분해된 분획의 황 함량은 분해기로의 공급물의 황 함량 및 공정으로의 공급물로서 사용되는 선택된 분획의 비등 범위에 따라 좌우될 것이다. 가벼운 분획은 고온 비등 분획보다 황 함량을 덜 가질 것이다. 나프타의 전단부에는 대부분이 옥탄가가 높은 올레핀이 함유되지만 황도 비교적 소량 함유된다. 전단부내 황 성분은 주로 머캅탄이고 통상적인 이들 화합물로는: 메틸 머캅탄(b.p. 43℉), 에틸 머캅탄(b.p. 99℉), n-프로필 머캅탄(b.p. 154℉), 이소-프로필 머캅탄(b.p. 135-140 ℉), 이소-부틸 머캅탄(b.p. 190℉), tert-부틸 머캅탄(b.p. 147℉), n-부틸 머캅탄(b.p. 208℉), sec-부틸 머캅탄(b.p. 203℉), 이소-아밀 머캅탄(b.p. 250℉), n-아밀 머캅탄(b.p. 259℉), α-메틸부틸 머캅탄(b.p. 234℉), α-에틸프로필 머캅탄(b.p. 293℉), n-헥실 머캅탄(b.p. 304℉), 2-머캅토 헥산(b.p. 284℉) 및 3-머캅토 헥산(b.p. 135℉)이 있다. 무거운 비등 분획에서 발견되는 통상적인 황 화합물은 무거운 머캅탄, 티오펜 설파이드 및 디설파이드를 포함한다.

H₂S를 형성하기 위해 정제소 스트림내 유기 황 화합물과 촉매상 수소를 반응시키는 것은 통상적으로 가수소탈황으로 지칭된다. 가수소처리는 올레핀 및 방향족 물질을 포화시키며 암모니아를 형성하기 위해 유기 질소 화합물을 반응시키는 것을 포함하는개괄적인 용어이다. 그러나 가수소처리라는 용어에는 가수소탈황이 포함되고 때때로 간단히 가수소처리라고 언급되기도 한다.

가수소탈황 반응에 유용한 촉매로는 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아-지르코니아 등일 수 있는 적당한 지지체 상의 단독으로 또는 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 다른 금속과 조합된 코발트, 니켈, 팔라듐과 같은 8족 금속을 포함한다. 통상적으로 금속은 압출물 또는 구형체 상에 지지된 금속의 옥사이드로서 제공되고 이들은 일반적으로 증류 구조물로서는 유용하지 않다.

촉매는 주기율표의 5족, 6B족, 8족 금속으로부터의 성분 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 증류 시스템의 사용은 불활성화를 감소시키고 선행 기술의 고정층 수소화 유니트보다 시행 기간이 길다. 8족 금속은 전체 평균 활성을 증가시킨다. 몰 리브덴과 같은 6B족 금속 및 코발트 또는 니켈과 같은 8족 금속을 함유하는 촉매가 바람직하다. 가수소탈황 반응에 적당한 촉매로는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐이 포함된다. 금속은 일반적으로 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 중성 염기 상에 지지된 옥사이드로서 존재한다. 금속은 사용중에 또는 사용전에 황 화합물을 함유하는 스트림에 노출되어 설파이드로 환원된다. 촉매는 또한 가벼운 분해 나프타 내에 함유된 올레핀 및 폴리올레핀의 수소화를 촉매하며, 모노-올레핀 일부의 이성체화를 더 낮은 정도로 촉매할 수 있다. 가벼운 분획내 특히 모노-올레핀의 수소화는 바람직하지 않을 수 있다.

통상적인 가수소탈황 촉매의 성질은 하기 표 1에 나타나 있다.

표 1

제조	Criterion Catalyst Co.
명명	C-448
형태	트리-로브 압출물
공칭 크기	1.2 mm 직경
금속, Wt.% 코발트 몰리브덴	2-5% 5-20%
지지체	알루미나

촉매는 통상적으로 직경이 1/8, 1/16 또는 1/32 inch이며 L/D가 1.5 내지 10인 압출물 형태이다. 촉매는 또한 직경이 동일한 구의 형태일 수도 있다. 이들은 지지체 및 반응물 분배 구조물을 포함하는 표준 1회 통과 고정층 반응기에 직접적으로 로딩될 수 있다. 그러나, 이들의 규칙적인 형태때문에 이들은 너무 밀집된 덩어리를 형성하고 있어서 추후에 촉매 증류 구조물의 형태로 제조되어야 한다. 촉매 증류 구조물은 또한 촉매 및 덩어리 전달 매질로서 기능할 수 있어야 한다. 촉매는 적당하게 컬럼 내에 지지되고 공간을 차지하여 촉매 증류 구조물로서 작용해야 한다. 바람직한 양태에서 촉매는 본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 제5,266,546호에 기재되어 있는 것처럼 직물 와이어 그물 구조물에 함유된다. 더 바람직하게는 촉매는 단부가 폐쇄되어 있고 디미스터 와이어와 같은 와이어 그물 직물의 시트를 가로질러 놓인 다수의 와이어 메시 관에 함유된다. 이어서 시트 및 관을 증류 컬럼 반응기로 로딩하기 위해 베일(bale)로 롤링한다. 이 양태는 본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 5,431,890에 설명되어 있다. 이 목적을 위해 유용한 다른 촉매 증류 구조물은 또한 본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 4,731,229, 5,073,236, 5,431,890 및 5,730,843에 기재되어 있다.

표준 1회 통과 고정층 반응기만의 황 제거를 위한 반응 조건은 400-1000 psig의 압력에서 500-700℉의 범위내이다. 액체 시간당 공간 속도로 표현되는 체류시간은 일반적으로 통상적으로 1.0 내지 10이다. 1회 통과 고정층 반응에서 나프타는 온도 및 압력에 따라 액상 또는 기체상일 수 있고, 전체압력 및 수소 기체 속도를 100-700 psia 범위의 수소 부분압력을 달성하도록 조절한다. 1회 통과 고정층 가수소탈황의 작업은 당분야에 다른 방법이 익히 공지되어 있다.

증류 컬럼 반응기에서 나프타의 탈황을 위한 적당한 조건은 특히, 전체압력 및 수소 부분압력 측면에서 표준 세류층 반응기에서의 조건과 매우 상이하다. 나프타 가수소탈황 증류 컬럼 반응기의 반응 증류 지역에서 통상의 조건은 하기와 같다:

온도 450-700℉

전체압력 75-300 psig

H₂ 부분압력 6-75 psia

나프타의 LHSV 약 1-5

H₂ 속도 10-1000 SCFB

증류 컬럼 반응기의 작업은 증류 반응 지역에서 액상 및 증기상 모두를 생성한다. 증기의 상당 부분은 수소이고, 반면에 일부분은 석유 분획으로부터의 증기 탄화수소이다. 실제 분리는 단지 부수적인 고려사항일 수 있다.

본 발명 방법의 유효성을 생성하는 메카니즘이, 수소와 황 화합물이 이들의 수소화를 일으키는 촉매의 존재하에 필수적인 직접 접촉을 달성하기 위해 응축 액체내 충분한 수소를 흡장하는 반응 시스템에서의 증기 부분의 응축이라는 것이 본 발명의 범위를 제한하지 않고 제안되었다. 특히, 황 종류는 액체로 농축되고, 반면에 올레핀과 H₂S는 증기로 농축되어 황 화합물을 높게 전환시키면서 올레핀 종류를 낮게 전환시킨다.

증류 컬럼 반응기에서 공정 작업의 결과는 낮은 수소 부분압력(및 따라서 낮은 전체압력)이 사용될 수 있다는 점이다. 여타의 증류에서처럼 증류 컬럼 반응기에 온도 구배가 존재한다. 컬럼의 하단에서 온도는 고온 비등 물질을 함유하여 컬럼의 상단보다 고온이다. 더 쉽게 제거되는 황 화합물을 함유하는 저온 비등 분획의 선택성을 높이는, 즉 목적하는 올레핀계 화합물의 가수소분해 또는 포화가 덜 일어나는 컬럼의 상부에서 더 저온에 가한다. 고온 비등 부분을 증류 컬럼 반응기의 하단에서 더 고온에 가하여 황 함유 환 화합물을 분해하여 고리열림을 일으키고 황을 수소화한다.

본 증류 컬럼 반응은 첫째로 반응이 증류와 동시에 일어나서, 초기 반응 산물 및 다른 스트림 성분이 부반응의 가능성을 감소시키면서 가능한 한 신속하게 반응대로부터 제거되기 때문에 유리하다고 생각된다. 둘째, 모든 성분이 비등하기 때문에 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비등점에 의해 조절된다. 간단하게 반응의 열로 인해 더욱 비등하긴 하지만, 온도는 주어진 압력에서 상승하지 않는다. 따라서, 시스템 압력을 조절함으로써 반응 속도 및 산물의 분포에 대한 더 많은 조절이 달성될 수 있다. 이 반응이 증류 컬럼 반응으로부터 취할 수 있는 추가의 이점은 촉매에 내부 환류를 제공하여 중합체 형성(build-up) 및 코크스화를 감소시키는 세척 효과이다.

최종적으로, 상류 유동 수소는 증류 반응대에서 생성되는 H₂S의 제거에 조력하는 스트립핑제로서 작용한다.

첨부된 도면은 특정 결과를 달성하기 위한 다양한 공정의 개략을 도시한다. 도면에서 동일한 요소는 동일한 부호로 주어진다. 다양한 양태에서 요소의 배열은 모두 나프타의 분리 및 유기 황 화합물의 감소를 목적으로 함이 인식되어야 한다.

도 1에서 촉매(12a)를 증류 컬럼 반응기로서 구성되는 나프타 스플리터(10)의 스트립핑 구역(12)으로만 로딩한다. 나프타 공급물을 유동 라인(1)을 통해 스트 립핑 구역 위의 증류 컬럼 반응기(10)로 공급하고 유동 라인(2)으로부터의 수소와 합한다. 정류 구역(14)을 촉매 없이 두어 가벼운 성분이 가수소탈황 촉매 처리되는 것을 방지하고 올레핀이 원하지 않게 포화되는 것을 방지한다. 가벼운 나프타는 정류 구역(14)으로 비등하고 유동 라인(3)을 통해 오버헤드로서 미반응 수소 및 H₂S와 함께 제거된다. 가벼운 나프타는 응축기(20)에서 응축되고 리시버/분리기(30)내 수소 및 H₂S 및 다른 가벼운 물질로부터 분리된다. 비응축 가벼운 물질은 유동 라인(19)을 통해 분리기(30)로부터 제거되고 액체(포획 또는 후에 응축)는 유동 라인(8)을 통해 제거되어 유동 라인(7)에서 가벼운 나프타 산물과 합해지는 돌출(knock out) 포트(50)에 취해진다. 분리기로부터의 액체는 유동 라인(5)을 통해 제거되고 부분은 유동 라인(6)을 통해 환류로서 증류 컬럼 반응기로 회귀한다. 나프타 산물은 유동 라인(7)을 통해 제거된다. 무거운 나프타 분획은 스트립핑 구역에서 촉매(12a)에 의해 가수소탈황되고 유동 라인(13)을 통해 바닥물질로서 제거된다. 바닥물질의 부분은 유동 라인(21 및 17)을 통해 연소 가열기 리보일러(40)를 통과하여 순환한다. 무거운 나프타 산물은 유동 라인(15)을 통해 제거된다. 돌출 포트(50)로부터의 대부분의 기체는 재압축되고 유동 라인(11)을 통해 연소 리보일러(40)로 재순환한다. 통기공을 제공하여 통상적으로 정제소 수소 스트림에 존재하는 불활성 탄화수소의 형성을 방지하고 약간의 H₂S를 제거한다. 도 1 증류 컬럼 반응기의 바람직한 작업 조건 및 결과는 하기와 같다:

압력 100-300 psig

H₂ 속도 30-1000 scfh

H₂ 부분압력 1-60 psi

LHSV 0.2-5.0

가수소탈황% 98

두번째 양태는 도 2에 도시되어 있다. 이 양태는 정류 구역(14)에 촉매층(14a)을 포함하는 것만이 도 1의 양태와 상이하다. 나머지 설명은 도 1과 동일하다. 상층의 촉매는 모노-올레핀이 수소화되지 않도록 덜 활성인 것을 선택할 수 있거나 하부와 동일할 수 있고 존재한다면 이러한 올레핀을 수소화하는 데 사용된다. 도 2의 증류 컬럼 반응기의 바람직한 작업 조건 및 결과는 하기와 같다:

압력 100-300 psig

H₂ 속도 30-1000 scfh

H₂ 부분압력 1-60 psi

가수소탈황 % 50-97

WHSV 0.2-5.0

세번째 양태는 도 3에 도시되어 있고 도 2에 도시된 양태와 약간만 상이하다. 스트립핑 구역의 대부분의 바닥 구역(16)은 촉매가 없는 상태로 두고 무거운 나프타 산물은 유동 라인(19)을 통해 사이드 드로로 취출된다. 대부분의 바닥물질은 유동 라인(21)을 통해 리보일러(40)로 재순환한다. 그렇지 않으면 목적하는 무 거운 분획보다 고온 비등하는 테일은 유동 라인(13)을 통해 바닥물질로서 취해져서 시스템에서 무거운 물질의 형성을 방지한다. 이 방법의 장점은 다루기 어려운 황 화합물을 함유하는 최고 온도 비등 물질이 테일에서 제거된다는 점이다.

도 4에서 도 3과 유사한 방법이 도시된다. 촉매층(12a)은 이제 스트립핑 구역(12)과 정류 구역(14) 사이에서 연속적이다. 무거운 나프타는 정류 구역의 바로 아래로부터 유동 라인(23)을 통해 사이드 드로로서 취출된다. 도 3처럼, 테일은 유동 라인(13)을 통해 바닥물질로서 취출되어 무거운 물질의 형성을 방지하고 다루기 어려운 황 화합물을 제거한다.

도 5는 무거운 분획의 황 함량이 스플리터에서 이용가능한 조건과 상당히 상이한 조건에서 처리될 필요가 있도록 할 때 유용한 양태를 도시하고 있다. 촉매층(14a)은 정류 구역(14)에 위치하고 스트립핑 구역(12)은 비어 있다. 공급물은 정류 구역(14) 바로 아래에서 공급한다. 컬럼으로 재순환하지 않는 가열기(40)로부터의 바닥물질 산물은 가수소탈황 촉매층(62)을 함유하는 1회 통과 고정층 반응기(60)에 공급된다. 유출액은 무거운 나프타가 유동 라인(23)을 통해 취출되는 고압 분리기(70)로 통과한다. 고압 분리기로부터의 증기는 유동(25)을 통해 스트립핑 구역(12)으로 재순환한다.

도 6에서 촉매층(62)을 함유하는 1회 통과 고정층 반응기(60)는 증류 컬럼 반응기(10)의 상류에 위치한다. 이 경우에 증류 컬럼 반응기(10)는 연마 반응기로서 작용하고 고정층 반응기(60)는 보호층으로서 작용할 수 있다. 보호층 반응기는 증류 컬럼 반응기(10)보다 더 쉽게 가수소탈황 촉매를 로딩할 수 있거나 재생할 수 있다.

도 7은 바닥물질 무거운 나프타 스트림을 위한 마무리 반응기(60)가 두 촉매층(62 및 64)을 가지는 제 2 증류 컬럼 반응기(60)인 것을 제외하고 도 5에 도시된 방법과 유사한 방법을 기재하고 있다. 제 1 증류 컬럼 반응기(10)로부터의 무거운 나프타 바닥물질은 유동 라인(15)을 통해 제 2 증류 컬럼 반응기(60)의 정류 구역층(62) 아래 및 스트립핑 구역층(64) 위에 공급된다. 제 2 증류 컬럼 반응기(60)를 위한 수소가 유동 라인(41)을 통해 재순환 기체 스트림(29)에 첨가되어 유동 라인(43)에서 합한 스트림을 생성한다. 제 2 증류 컬럼 반응기(60)는 응축기(50), 리시버/분리기(70), 돌출 포트(90) 및 연소 리보일러(80)를 포함하는, 제 1 증류 컬럼 반응기(10)가 구비하고 있는 모든 보조 설비를 포함한다. 무거운 나프타 산물은 유동 라인(17)을 통해 응축기로, 그곳에서부터 유동 라인(47)을 통해 리시버/분리기(70)로 오버헤드로서 취해져서 유동 라인(23)을 통해 리시버/분리기로부터 제거된 다음 유동 라인(31)으로부터 산물 라인(33)으로 돌출 포트 액체와 합해진다. 리시버/분리기(70)로부터의 기체는 유동 라인(49)을 통해 돌출 포트(90)로 취해지고 여기에서 액체는 재압축에 앞서 유동 라인(31)을 통해 제거되어 유동 라인(25 및 29)을 통해 재순환한다. 소형 통기공(27)을 설비하여 시스템에서 불활성 물질의 형성을 방지한다. 대부분의 바닥물질은 유동 라인(37)에서 재순환 수소와 합해져서 연소 리보일러(80)를 통해 재순환한다. 테일 산물은 유동 라인(35 및 39)을 통해 제거되어 시스템에서 무거운 물질의 형성을 방지한다. 도 7의 두 증류 컬럼 반응기의 바람직한 작업 조건은 하기와 같다:

타워 1(10) 타워 2(60)

압력 25-125 psig 100-3000 psig

H₂ 속도 30-300 scfb 30-1000 scfh

H₂ 부분압력 0.5-10 psi 1-60 psi

가수소탈황 % 85-95 (OH's) 50-98

WHSV 0.2-5.0 0.2-5.0

도 8에 도시된 방법 또한 1회 통과 고정층 반응기로의 공급물이 그 자체의 연소 가열기(80)에서 가열되는 것을 제외하고 도 5의 방법과 유사하다. 반응기(60)로부터의 유출액은 유동 라인(33)을 통해 응축기(50)로, 그곳에서부터 리시버/분리기(70)로 취해지고 이때 액체는 유동 라인(23)을 통해 취출된다. 리시버/분리기로부터의 기체는 유동 라인(35)을 통해 취해지고 돌출 포트(90)를 통과하기 전에 냉각기(100)에서 추가로 냉각된다. 돌출 포트로부터의 증기는 유동 라인(25)을 통해 취해지고 대부분은 유동 라인(29)을 통해 재순환한다. 수소를 유동 라인(41)을 통해 필요한 만큼 재순환에 첨가하여 합한 스트림을 유동 라인(43)을 통해 연소 가열기에 공급한다. 돌출 포트로부터의 액체는 유동 라인(31)을 통해 취해지고 유동 라인(23)에서 무거운 나프타 산물과 합해져 유동 라인(33)을 통해 제거한다.

도 9는 오버헤드 응축기(50), 리시버/분리기(70) 및 돌출 포트(90)를 포함하는 필요한 보조 설비 모두를 구비하고 있는 제 2 증류 컬럼 반응기(60)의 전면에서 보호층으로서 작용하는 고정층 반응기(100)를 포함하는 도 8 방법의 변형을 도시하 고 있다. 1회 통과 고정층 반응기(100)를 위한 연소 가열기(80)는 유동 라인(35)에서 바닥물질 부분을 취하고 유동 라인(37)을 통해 이들을 재순환시키는 증류 컬럼 반응기를 위한 리보일러로서 작용한다. 테일은 유동 라인(39)을 통해 취해져 시스템에서 무거운 물질의 형성을 방지한다. 무거운 나프타 산물은 유동 라인(17)을 통해 제 2 증류 컬럼 반응기(60)로부터 오버헤드로서 취해지고 응축기(50)에서 응축되어 리시버/분리기(70)에 수집된다. 리시버/분리기로부터의 기체는 유동 라인(49)을 통해 돌출 포트(90)로 취해져 그 안에 함유된 액체를 제거한다. 라인(25)에서 돌출 포트로부터의 기체 대부분은 유동 라인(29)을 통해 재순환한다. 작은 부분이 유동 라인(27)을 통해 통기되어 불활성 물질의 형성을 방지한다. 무거운 나프타 산물의 부분은 유동 라인(45)을 통해 환류로서 회귀한다. 액체는 유동 라인(31)을 통해 돌출 포트(900)로부터 취해져 유동 라인(23)에서 무거운 나프타 산물과 합하여 유동 라인(33)을 통해 제거된다. 구성 수소는 유동 라인(41)을 통해 필요한 만큼 첨가되고 유동 라인(43)에서 재순환과 합하여 가열기(80)로 공급된다.

도 10에서 도 9에 도시된 방법과 유사한 방법이 도시된다. 그러나, 오버헤드 증기의 재순환은 일어나지 않는다. 제 2 증류 컬럼 반응기(60)는 스트립핑 지역에만 위치하는 촉매층(62)을 구비하여 무거운 나프타의 가장 무거운 것만을 처리한다.

마지막 양태는 또한 제 2 증류 컬럼 반응기로부터의 오버헤드가 이제는 마무리 반응기로서 작용하는 촉매층(112)을 함유하는 표준 1회 통과 고정층 반응기(100)에서 추가로 처리되는 것을 제외하고 도 7에 도시된 양태와 유사한 도 11에 도시되어 있다.

여러 양태에서 수소는 반응기로 다시 재순환한다. 통기공은 반응을 위해 충분히 낮은 H₂S 수준을 유지하기 위해 충분할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 재순환 기체를 통상적인 방법을 사용하여 세정함으로써 H₂S를 제거할 수 있다.

본 발명은 증류 컬럼 반응기/나프타 스플리터 및 보조 반응기를 이용하여 다양한 나프타를 처리하기 위한 유동적인 배열을 나타낸다.

Claims

(a) 수소 및 나프타를 가수소탈황 촉매를 함유하는 1회 통과 고정층 반응기에 공급하고 그 안에 함유된 유기 황 화합물의 일부가 수소와 반응하여 H₂S를 형성하는 단계;

(b) 1회 통과 고정층 반응기로부터의 유출액을 증류 컬럼 반응기에 공급하는 단계;

(c) 동시에 증류 컬럼 반응기에서,

(ⅰ) 전 비등 범위 나프타 및 수소를 가수소탈황 촉매와 접촉시키고 추가적인 유기 황 화합물을 상기 수소와 더 반응시켜 H₂S를 형성하며,

(ⅱ) 나프타를 가벼운 비등 범위 나프타 및 무거운 비등 범위 나프타로 분리하는 단계;

(d) 가벼운 비등 범위 나프타, H₂S 및 미반응 수소를 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거하는 단계;

(e) 증류 컬럼 반응기로부터 무거운 비등 범위 나프타를 바닥물질로서 제거하는 단계;

(f) 오버헤드를 냉각시켜 가벼운 비등 범위 나프타를 응축시키고 이들을 수소 및 H₂S로부터 분리하는 단계;

(g) 응축된 가벼운 비등 범위 나프타의 일부를 증류 컬럼으로 환류로서 회귀 시키는 단계;

(h) 무거운 비등 범위 나프타를 1회 통과 고정층 반응기를 통해 재순환하는 단계;

(i) 오버헤드로부터의 미반응 수소를 나프타 공급물을 지니고 있는 1회 통과 고정층 반응기로 재순환하는 단계를 포함하는 나프타의 가수소탈황 방법.