RO122541B1

RO122541B1 - Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea de etil terţiar butil eter şi de terţiar amil etil eter

Info

Publication number: RO122541B1
Application number: ROA200700828A
Authority: RO
Inventors: Dimitri Ivanovici Malţev; Dan Dănulescu; Ion Zârnă; Alena Alexandrovna Domraceva; Ion Badea; Ioan Nicolae
Original assignee: Petrotel-Lukoil S.A.
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2009-08-28

Abstract

Invenţia se referă la o instalaţie şi la un procedeu pentru obţinerea etil terţ-butil eterului (ETBE) şi a terţ-amil etil eterului (TAEE) din fracţiuni C4-C'4 şi C5-C'5, de cracare catalitică sau de piroliză, cu conţinut ridicat de arsen. Instalaţia conform invenţiei este constituită dintr-o parte A, în care se obţine ETBE şi care cuprinde: o coloană (3) de spălare a fracţiei C4-C'4, un vas (8) de separare apă, un vas (13) de alimentare cu fracţie C4-C'4, nişte adsorbere (33 şi 34), un vas (23) de alimentare cu etanol, un vas (39) cu catalizator pentru îndepărtarea impurităţilor din etanol, nişte reactoare (51 şi 61) de eterificare, o coloană (68) de rectificare, din care, pe la partea de jos, se obţine ETBE, o coloană (92) de separare etanol-apă, o coloană (103) de rectificare a etanolului, şi o parte B, în care se obţine TAEE, care cuprinde o coloană (161) de rectificare a fracţiei C5-C'5, o coloană (191) de spălare cu apă, un filtru (197), un vas (201) de alimentare cu fracţie C5-C'5, nişte reactoare (211 şi 219) de eterificare şi o coloană (226) de extracţie, din care se obţine, pe la partea de sus, TAEE.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu și la o instalație pentru obținerea de derivați de etil eter din benzina de cracare catalitică sau din benzina de cracare catalitică și piroliză, prin reacția de eterificare a izobutenei din fracția C₄-C'₄ și respectiv a metil-butenelor din fracția C₅-C'₅, cu etanol, în prezență de catalizatori, produsele obținute fiind folosite la fabricarea biocombustibilului de tip benzină.

Sunt cunoscute procedee pentru obținerea în instalații diferite a unor adaosuri, constând din metil terțiar butii eter (MTBE) și terțiar amil metil eter (TAME) care se folosesc în calitate de componenți pentru creșterea cifrei octanice a benzinelor comerciale, obținute din fracțiile C₄-C₄ și C₅-C₅ cu un conținut redus de arsen, de cracare catalitică și metanol. Dezavantajele acestor procedee constau în aceea că se obțin produse ca MTBE și TAME, care nu constituie produse biodegradabile, conversia izobutenei din fracția C₄-C₄ și a izoamilenelor din fracția C₅-C'₅ este relativ redusă, iar fracțiile C₄-C₄ și C₅-C'₅ au un conținut de impurități ce depășesc cu mult limitele admise de catalizatorii folosiți, ceea ce duce la niște cicluri scurte de funcționare a instalațiilor, generând costuri mari pentru produsele obținute.

De asemenea, sunt cunoscute instalații pentru obținerea de terțiar amil metil eter (TAME) care au în componență niște coloane de spălare, de extracție metanol, de rectificare a etanolului nereacționat din apă, niște reactoare pentru eterificarea izoamilenelor cu metanol și o coloană de rectificare pentru TAME. Dezavantajele acestor instalații constau în aceea că necesită consumuri energetice relativ mari, în special pentru rectificarea TAME și respectiv a etanolului recuperat.

Sunt cunoscute și instalații pentru obținerea de metil terțiar butii eter (MTBE), care au în componeneță niște coloane de spălare, de extracție metanol, de rectificare a metanolului nereacționat din apă, niște reactoare pentru eterificarea izobutenei cu metanol și o coloană de rectificare pentru MTBE. Dezavantajele acestor instalații constau în aceea că necesită consumuri energetice relativ mari pentru rectificarea MTBE și, respectiv, a etanolului recuperat.

în stadiul tehnicii se cunoaște introducerea în benzină a substanțelor ETBE și TAEE fiecare separat sau împreună în anumite proporții, pentru creșterea cifrei octanice (JP 2006070203 A).

De asemenea, se cunoaște un procedeu de obținere a unui amestec de etil-te/ț-butileter (ETBE) și ferf-amil-etileter (TAEE), utilizat pentru creșterea cifrei octanice a benzinei ecologice, și o instalație pentru aplicarea procedeului. Procedeul constă în introducerea, într-un flux de hidrocarburi C₄-C₅, de bioetanol și de hidrogen, după care fluxul rezultat se supune, într-un reactor adiabatic având un strat fix de cationit macroporos, care conține rodiu sau paladiu în stare redusă, la o temperatură de 8O...9O’C, o presiune de 12...15 bar și la o viteză volumară de 4. ..4,5 m³/m³ _cat · x h, când au loc reacții de hidrogenare selectivă și de etoxilare, în continuare, efluentul din reactor fiind trimis într-un al doilea reactor adiabatic, care conține un strat de cationit microporos și în care, la o temperatură de 6O...7O’C, o presiune de 9 bar și o viteză volumară de 2...2,2 mVm’cai · x h, se continuă reacția de etoxilare, cu obținerea celor doi eteri, cu un randament de 70% ETBE și 60% TAEE, care se separă din amestecul de reacție prin distilare azeotropă (a 2006 00775, publicare BOP110/2007).

Problema tehnică, pe care o rezolvă grupul de invenții, constă în ridicarea cifrei octanice a biobenzinelor comerciale.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că reacția de eterificare dintre izobutenă și etanol are loc în faza lichidă, pe partea A a instalației de obținere a etil terțiar butii eterului, în două reactoare dispuse în serie, în curgere descendentă, în primul reactor fiind dispus un prim strat de catalizator cu funcție preponderentă de hidroconversie a compușilor cu arsen, amplasat la partea superioară a reactorului și reprezentând 3...8% din volumul de reacție, constituit din 30...80% g compuși ai metalelor selecționate din grupele V, VI, și VIII ale Sistemului Periodic, preponderent oxid de nichel, depuși

RO 122541 Β1 pe suport de γ-alumina, și un al doilea strat de catalizator, cu funcție preponderentă de 1 eterificare a izobutenei cu etanol, amplasat la partea inferioară a reactorului și reprezentând 97...92% din volumul zonei de reacție, constituit din cationi cu structură solidă macroporoasă 3 puternic sulfonată, iarîn al doilea reactorfiind un singur strat omogen de catalizator cu funcție preponderentă de eterificare a izobutenei cu etanol, constituit din cationiți cu o structură solidă 5 macroporoasă, puternic sulfonată, și reacția de eterificare a hidrocarburilor izoamilenice selectate dintre 2 metil-1 butene și 2 metil-2 butene din fracția C₅-C'₅ cu etanol are loc în faza7 lichidă, pe partea B a instalației, de obținere a terțiar amil etil eterului, în alte două reactoare dispuse în serie în curgere descendentă, în care în primul reactor este prevăzut un prim strat9 de catalizator cu funcție preponderentă de saturare a hidrocarburilor diolefmice, cum ar fi izoprenul și piperilenele, amplasat la partea superioară a reactorului și reprezentând 5...10%11 din volumul zonei de reacție, constituit din 3...25% g compuși ai metalelor selecționate din grupele V, VI, și VIII ale sistemului Periodic, preponderent oxizi de nichel și molibden, depuși 13 pe suport de γ-alumină, și un al doilea strat de catalizator, cu funcție preponderentă de eterificare a hidrocarburilor izoamilenice selectate dintre 2 metil-1 butene și 2 metil-2 butene, 15 constituit din cationiți cu o structură solidă macroporoasă puternic sulfonată, care este amplasat la partea inferioară a reactorului, iar în al doilea reactor, este prevăzut un singur 17 strat omogen de catalizator cu funcție preponderentă de eterificare a izoamilenelorcu etanol, constituit din cationiți cu o structură solidă macroporoasă puternic sulfonată, și în care etanolul 19 cu un conținut de 9000...10000 ppm apă este uscat în prealabil pe site moleculare de 3Â sau de 4Â într-un adsorber, la o viteză volumară de 0,25...0,35 h’¹, temperatură de 3O...4O’C, 21 presiune de 2...20 barg, durată de 16...48 h, până la un conținut de apă de 2000...3000 ppm, după care se introduce în primul reactor din partea A a instalației și în primul reactor din 23 partea B a instalației, la un raport molar etanol/izobutenă de 1,12...1,25 și, respectiv, etanol/izoamilene de 1,14...1,3. 25

O altă caracteristică a procedeului conform invenției constă în aceea că, pe partea

A a instalației de obținere a etil terțiar butii eterului, pe primul reactor, viteza volumară este 27 de 0,7... 1,2 h’¹, temperatura de 35...80’C, presiunea de 8...18 barg, și pe reactorul al doilea, viteza volumară este de 0,6...1,0 h'¹, temperatura de 40..,70*C, presiunea de 7...17 bar g, 29 iar pe partea B a instalației de obținere a terțiar amil etil eterului, pe primul reactor, viteza volumară este de 0,5...0,9 h'¹, temperatura de 40...70’C, presiunea de 7,5...12 bar g, și pe 31 cel de al doilea reactor, viteza volumară este de 0,4...0,8 h¹, temperatura de 45...60’0, presiunea de 7...11 bar g. 33

O altă caracteristică a procedeului conform invenției constă în aceea că sitele moleculare se regenerează în vederea reutilizării, cu azot gazos, la o temperatură de 35 230...290’C, presiune de 0,5.. .5 barg, raportul Nm³azot/m³ site moleculare fiind de 100...500, iar durata de regenerare fiind de 8...35 h. 37

Instalația conform invenției înlătură dezavantajele menționate din stadiul tehnicii prin aceea că are în componență un circuit de purificare/recirculare etanol, care conține conducte 39 ce sunt montate în legătură cu două adsorbere cu sită moleculară, precum și conducte racordate la vasul cu catalizator din care fluxul de etanol este dirijat atât spre partea A a 41 instalației, cât și spre partea B a instalației, cele două adsorbere cu sită moleculară fiind în legătură cu alte conducte care sunt racordate la circuitul de azot rece prin niște conducte, 43 care sunt cuplate la un preîncalzitor electric în care azotul gazos este introdus prin două conducte, adsorberele prin intermediul unor conducte sunt în legătură și cu răcitorul cu apă, 45 care este racordat atât la circuitul de recirculare etanol prin conducta de evacuare care comunică cu vasul de alimentare cu etanol, cât și la circuitul de recirculare etanol cu apă, prin 47 vasul din care, cu o pompă, este aspirat și împins amestecul de etanol cu apă, prin niște conducte, în coloana de rectificare a etanolului. 49

RO 122541 Β1

Procedeul și instalația, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- obținerea de etil terțiar butii eter (ETBE) și terțiar amil etil eter (TAEE), componenți ce se folosesc la creșterea cifrei octanice a benzinelor comerciale cu caracteristicile prezentate în tabelul 2;

- aditivarea benzinelor comerciale cu ETBE și TAEE conferă acestor benzine calitatea de biobenzine;

- asigură o reducere a consumurilor energetice cu 30%, a consumului de etanol cu 10%;

- sistemul catalitic folosit este conceput astfel încâtduce la realizarea unor cicluri lungi de funcționare a instalației și, totodată, a condițiilor de calitate cerute pentru produsele obținute;

- uscarea etanolului, printr-un sistem specific, creează posibilitatea obținerii unei umidități de până la 4000 ppm în etanol, ce constituie una din materiile prime care, în final, duce la mărirea vieții catalizatorului cu circa 40%;

în mod surprinzător s-a găsit faptul că pot fi folosite la fabricarea ETBE și TAEE fracțiile C₄-C₄ și C₅-C₅ cu un conținut ridicat de arsen. Prin folosirea unui catalizator specific cu un conținut ridicat de nichel se asigură o eliminare a arsenului de minimum 80%. în tabelul 1 sunt date compozițiile acestor fracții.

Tabelul 1

Compozițiile fracțiilor C₄-C'₄ și C₅-C'₅

Denumire produs Caracteristici	Fracție C₄-C'₄	Fracție C₅-C₅
Propilena, C₃H₆	0,56
Propan, C₃H₈	0,72
Izobutan, C₄H₁₀	28,24
Izobutena, C₄H₈	16,63
1 butena, 1C₄H₈	11,35
2 butena, 2C₄H₈	25,40
n butan, nC₄H₁₀	15,69
Izopentan, C₅H₁₂	0,18	31,1
Pentene, C₅H₁₀	0,58
Butadiene, C₄H₆	0,60
Sulf	0,05
3 metil-1-butene		1.6
1 pentene		4,7
2-metil-1-butene		10,0
n pentan		6,2
frans-2-pentene		12,6
c/s-2-pentene		7,0
2-metil-2-butene		19,6
Izopren		0,5
Piperilene		0,3
C₅ olefine naftenice		4,4
Ciclopentan		2,0
Arsen, ppb	1...25	3...50
Total	100	100

RO 122541 Β1

De asemenea, pentru obținerea unei conversii optime, pentru ETBE mai mare de 90% 1 și pentru TAEE mai mare de 70%, este necesară uscarea etanolului până la un conținut de apă de maximum 3000 ppm, motiv pentru care este recomandată o uscare a etanolului în 3 prezența sitelor moleculare. în acest context, pentru a reduce consumurile energetice, s-a impus folosirea unei singure coloane de rectificare a etanolului recuperat din ambele fluxuri 5 de fabricație a ETBE și TAEE, iar TAEE nu mai este recuperat din fracțiunea C₅-C₅.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a procedeului și instalației conform 7 invenției, în legătură cu figura care reprezintă schema funcțională a instalației în cadrul căreia este aplicat procedeul. 9

Procedeul conform invenției se constituie din două părți, astfel pe partea A se obține ETBE și pe partea B se realizează TAEE. 11

Pe partea A se supune prelucrării un flux I de fracție C₄-C'₄, cu viteza de volum 0,5 h’¹, pe cele două reactoare, a cărei compoziție este redată în tabelul 1. Fluxul I este trecut prin 13 conducta 1, având robinetul 198 deschis până în coloana 3, de spălare cu apă tratată, la temperatura de 30’C și presiunea de 7 bar, pentru eliminarea impurităților din fracția C₄-C'₄ 15 cum sunt MEA (monoetanol amina), acrilonitril etc., apoi părăsește coloana 3, de spălare, pe la partea superioară, și este trecut prin conductele 5,6,7 în vasul 8, de separare picături, 17 apa din vasul 8 este eliminată prin conducta 9 la canalizare, fracția C₄-C₄ este trecută prin conductele 10,11,12 în vasul 13 de alimentare, având deschis robinetul 200, de unde este 19 aspirată de pompa 16, prin conductele 14,15 și refulată prin conductele 17,18 și 19, robinetul 202 fiind deschis, și intră în conducta 45, unde se formează un flux IV care constituie un 21 amestecde fracție C₄-C'₄ și etanol, raportul molar etanol/izobutenă fiind de 1,18. Etanolul care constituie fluxul II este condus prin conductele 20,21 și 22, având robinetul 234 deschis, și 23 intră în vasul 23, de alimentare, apoi este aspirat de pompa 26 prin conductele 24 și 25, refulat prin conductele 27,28,29, 30, 31 și 141 având deschis robinetul 236, robinetul 237 25 fiind închis, și intră în adsorberul 33, cu sită moleculară, viteza volumară fiind de 0,33 h’¹, în curgere ascendentă, perioada de timp de adsorbție a apei este 24 h, la temperatura de 40’C 27 și presiunea 20 bar, unde se realizează procesul de uscare a etanolului de la un conținut în umiditate de 1 % la sub 3000 ppm, apoi se refulează prin conductele 35,36,37 și 38, robinetul 29 238 fiind deschis și robinetul 239 rămânând închis, intră în vasul 39 cu catalizator pentru eliminarea diferitelor impurități din etanol, apoi parcurge conducta 40, intră în conducta 45, 31 formând cu fracția C₄-C'₄ purificată, fluxul IV. Când adsorbentul din vasul 33 este saturat cu apă se închid robinetele 236 și 238, robinetele 237 și 239 se deschid, și etanolul proaspăt 33 cu etanolul de recirculare, care constituie fluxul III, parcurge adsorberul 34, apoi intră în conducta 35, iaradsorberul 33 parcurge perioada de regenerare prin eliminarea apei din porii 35 zeolitului cu ajutorul fluxului XXIV de azot rece, cu un debit de 1000 Nm /h, care este condus prin conductele 132,133,134,137,138 și 139, robinetul 142 rămâne închis, robinetul 140 37 este deschis, intră pe la partea superioară a adsorberului 33, dezlocuiește etanolul rămas în spațiul liber dintre particulele de zeolit, realizându-se o curgere de tip PISTON, părăsește 39 adsorberul pe la partea inferioară, fluxul XXV, parcurge conductele 141,143,144, răcitorul 146 cu apă, conducta 145 și intră în vasul 23, de alimentare cu etanol, pe la partea superi- 41 oară. După perioada de dezlocuire a etanolului urmează perioada de eliminare a apei din porii sitei moleculare la temperatură ridicată, astfel: fluxul XXIV, de azot rece, parcurge conductele 43 132 și 135, intră în preîncălzitorul 136 electric, se încălzește până la temperatura de 290’C, apoi parcurge conductele 137, 138 și 139, robinetul 140 rămânând deschis, intră în 45 adsorberul 33 cu un raport de 200 Nm³ azot/m³ site moleculare pe la partea superioară, realizându-se o curgere descendentă, se elimină apa din porii sitei moleculare, amestecul 47

RO 122541 Β1 în fază de vapori, perioada de timp de regenerare este de 14 h. Fluxul XXVI, de azot și apă cu urme de etanol părăsește adsorberul 33 pe la partea inferioară, parcurge conductele 141, 143,144, răcitorul-condensator 146, unde se condensează apa și urmele de etanol, intră în vasul 147, unde azotul este eliminat în atmosferă, apa, dacă nu conține etanol, se dă la canalizare, iar dacă conține etanol, fluxul XXVII este aspirat de pompa 148 și refulat prin conductele 149,150,151,101 și 102, în coloana 103, de rectificare etanol. Când sita moleculară din adsorberul 34 se saturează cu apă, se izolează, parcurge perioada de regenerare ca mai sus, și adsorberul 33 parcurge perioada de uscare a etanolului.

Fluxul VI din conducta 57 întâlnește fluxul IV și formează fluxul V care intră în schimbătorul-răcitor 47, unde se încălzește cu ajutorul aburului până la temperatura de 50’C, parcurge conductele 48,49 și 50, intră pe la partea superioară a reactorului 51 în curgere descendentă, are loc reacția de eterificare a izobutenei cu etanolul, conversia este de minimum 70%, obținându-se ETBE, apoi efluentul părăsește reactorul 51 pe la partea inferioară, fluxul VII, parcurge conductele 52 și 53 este aspirat de pompa 54 și refulat în conductele 55 și 56 și se împarte în două, formând fluxul VI, ca recirculat, parcurge conducta 57, și intră în fluxul V. Cealaltă parte de efluent, fluxul VIII, parcurge conducta 58, se răcește în răcitorul 198 cu apă până la 50‘C, apoi parcurge conductele 59 și 60 și intră în cel de al doilea reactor 61 pe la partea superioară, în curgere descendentă, continuându-se reacția de eterificare a izobutenei de 95% cu formare de ETBE. Efluentul din reactorul 61, care constituie fluxul IX, parcurge conductele 62,63 și 64, se încălzește la temperatura de 70°C datorită fluxului fierbinte X, în schimbătorul 65, de căldură, parcurge conducta 67 și intră în coloana 68, de rectificare, de unde ETBE a cărei calitate este dată în tabelul 2, părăsește coloana 68 pe la partea inferioară, fluxul X parcurge conducta 70, cedează căldura în schimbătorul 65, parcurge conductele 66,120 și 121, intră în răcitorul 122 cu apă, se răcește până la temperatura de 40*C, apoi parcurge conductele 123,125,126,127,128,129,130 și 131 și merge la rezervorul de ETBE.

Tabelul 2

Indicii de calitate a ETBE și TAEE

Denumire component Caracteristici	ETBE	TAEE
Temperatura de inflamare, °C	-19	-
Temperatura de fierbere, ’C	73	101
Putere calorifică, kcal/kg	8065
Căldură latenta de vaporizare, kcal/kg	72,05	70,79
Conținut de carbon, % gr.	70,53	72,35
Conținut de hidrogen, % gr.	13,81	13,88
Conținut de oxigen, % gr.	15,66	13,77
Greutate moleculare	102,18	116,2
Densitate relativă la 15°C	0,745	0,771
(Cifra octanică Research+cifră octanică motor)/2	109...113	-
Presiune de vapori REID	4...6

RO 122541 Β1

Pe la partea superioară a coloanei 68 se obține fluxul XII, în fază de vapori, la temperatura 1 de 62‘C și presiunea de 7 bar, parcurge conductele 75 și 76, intră în răcitorul-condensator 77, se răcește la temperatura de 50’C, apoi parcurge conductele 78 și 79 și intră în vasul 80 3 de reflux.

Fluxul XII, în fază lichidă, părăsește vasul 80 pe la partea inferioară, este aspirat de 5 pompa 83, parcurge conductele 81 și 82 și este refulat o parte ca reflux, fluxul XIII, prin conductele 84,85,86,87 și 88 la vârful coloanei 68, de rectificare, iar cealaltă parte, fluxul XIV, 7 se răcește până la temperatura de 40°C în răcitorul 89, cu apă, apoi parcurge conductele 90 și 91 și intră pe la partea inferioară în coloana 92, de extracție cu apă tratată; sensul curgerii 9 fluxului XIV este ascendent, realizându-se în felul acesta extracția etanolului de către apa din fluxul XIV și rafinatul, fluxul XV, format din fracția C₄-C₄ fără izobutenă, la temperatura 11 de 40’C și presiunea de 6 bar. Rafinatul, fluxul XV, părăsește coloana 92, de extracție, pe la partea superioară, parcurge conductele 93, 94, 95 și 96, și este depozitat în parcul de 13 rezervoare. Apa în amestec cu etanolul părăsește coloana 92, de extracție, pe la partea inferioară, se unește cu fluxul XXXXIII, de apă cu etanol, de la fabricarea TAEE, formând 15 fluxul XVI, care intră în coloana 103, de rectificare etanol, în zona de mijloc. Apa fără etanol, fluxul XX, părăsește coloana 103 pe la partea inferioară, este aspirat de pompa 105, parcurge 17 conducta 104 și refulat în conducta 106, se răcește în schimbătorul 99, apoi se desface în două părți, primă parte constituie fluxul XXI, care parcurge conductele 107 și 108 și intră la 19 partea superioară a coloanei 92, de extracție, iar partea a doua, fluxul XXXXII parcurge conducta 230, robinetul 252 rămânând deschis, și intră pe la partea superioară a coloanei 21 de extracție 226, cu apă tratată. Etanolul de recirculare în faza de vapori la temperatura de 85’C și presiunea 1,1 bar g părăsește coloana 103, de rectificare, pe la partea superioară, 23 fluxul XVII parcurge conductele 109 și 110, se răcește în răcitorul-condensator 232 și intră în vasul 111, de reflux. Etanolul din vasul 111 este aspirat de pompa 114 prin conductele 112 25 și 113, robinetul 229 este deschis și refulat o parte din fluxul XVI II, prin conductele 116 și 117, și intră ca reflux, pe la partea superioară a coloanei 103, de rectificare, iar cealaltă parte, 27 fluxul XIX, parcurge conductele 118 și 119, ca etanol de recirculare.

Pe partea B se supune prelucrării un flux XXII, ce constituie efluentul după reactorul 29 de hidrogenare selectivă a benzinei de cracare catalitică, care parcurge conductele 153 și 154, sau fluxul XXIII ce constituie benzina de cracare catalitică desulfurată sau nedesulfurată, 31 care parcurge conducta 155, unul din fluxurile XXII sau XXIII, parcurge în continuare conductele 156 și 157, intră în schimbătorul 158, de căldură, unde se încălzește până la temperatura 33 de 100’C parcurge conductele 159 și 160, și intră în coloana 161, de rectificare, în zona de mijloc. Fluxul XXVIII, care constituie benzina grea de cracare catalitică, parțial hidrogenată, 35 o parte este aspirat de pompa 163 prin conducta 162 și constituie fluxul XXIX, și este refulat în schimbătorul 158, de căldură, prin conductele 164 și 165, se răcește prin cedarea de 37 căldură a fluxurilor XXII sau XXIII, apoi parcurge conducta 166, se răcește în răcitorul 167, cu apă, parcurge conductele 168, 169, și 170, robinetul 241 fiind deschis, și merge la 39 instalația HDS, treaptă de hidrodesulfurare dacă provine din fluxul XXII; cealaltă parte, fluxul XXX, parcurge conductele 173 și 174, se încălzește în refierbătorul 175, cu abur, apoi 41 parcurge conductele 176 și 177, robinetul 240 rămânând deschis, și intră în coloana 161, de rectificare, menținându-se temperatura, la baza coloanei 161, de 164’C. 43

La vârful coloanei 161, de rectificare, se obține în faza de vapori, la temperatura de 86”C și presiunea de 2,5 bar g, fracția C₅, fluxul parcurge conducta 178 și 179 intră în răcitorul 45

180 cu aer, unde se răcește până la temperatura de 50’C, parcurge conductele 181 și 182,

RO 122541 Β1 robinetul 24 fiind deschis, intră în vasul 183, de reflux, apoi este aspirat de pompa 185 conducta 184, robinetul 244 este deschis și refulat în conductele 234, 235, 236 și 237, robinetul 254 rămânând deschis, ca reflux la vârful coloanei 161, de rectificare.

Fracția C₅-C₅, care constituie materia primă pentru obținerea de TAEE fluxul XXXII, părăsește coloana 161, de rectificare la partea superioară, în faza lichidă, este aspirată de pompa 187 prin conducta 186 și fie este refulată prin conducta 188 în racitorul 189, cu apă, unde se răcește la temperatura de 40°C apoi prin conducta 190, robinetul 245 rămânând deschis, este introdusă în coloana 191, de extracție cu apă tratată pe la partea inferioară, zona d inferioară, în contracurent cu apa fluxul XXXVI, care reține impuritățile din fluxul XXXI I, apa tratată din fluxul XXXV este introdusă în coloană pe la partea superioară, zona e, și părăsește coloana 191 prin conducta 193, la canalizare. Fluxul XXXII, fracția C₅-C₅ purificată, care constituie fluxul XXXIV, părăsește coloana 191, de spălare la vârf, zona e, parcurge conductele 194,195 și 196 intră într-un filtru 197, coalescer, pentru separarea eventualelor picături de apă, părăsește filtrul 197, coalescer, și parcurge conductele 199, robinetul 247 rămânând deschis, și intră în vasul 201, de alimentare, sau fluxul XXXII este refulat prin conducta 200, robinetul 245 este închis, direct în vasul de alimentare, în cazul în care fracțiunea C₅-C'₅ este hidrogenată selectiv la instalația HDS. Din vasul 201, de alimentare, fluxul XXXIV constituit din fracția C₅-C'₅ purificată care este totodată materie primă pentru fabricarea TAEE, cu viteza volumară de 0,4 h‘¹ pe cele două reactoare, este aspirat prin conducta 203 de pompa 204 și refulat în conducta 206, unde se amestecă cu fluxul XXXVII, de etanol, care provine din vasul 39 prin conductele 41,42, 43 și 44, robinetul 249 rămânând deschis, formând împreună fluxul XXXVIII, raportul molar dintre numărul de moli de etanol și numărul de moli de izoamilene fiind de 1,22. Fluxul XXXVIII parcurge conducta 206 intră în preîncalzitorul 207 cu abur unde își ridică temperatura până la 42‘C, parcurge conductele 208, 209 și 210 și intră în primul reactor 211 pe la partea superioară, zona f, în curgere descendentă, la presiunea de 10 bar g, unde are loc reacția de eterificare a izoamilenelor cu etanolul, conversia fiind de minimum 55%, obținându-se TAEE. Efluentul părăsește reactorul 211 pe la partea inferioară, zona g, fluxul XXXIX, la temperatura de 68°C, parcurge conductele 212, 213 și 214, se răcește în răcitorul 215, cu apă, până la temperatura de 50’C, apoi parcurge conductele 216,217 și 218 intră în reactorul 219, treapta a două, pe la vârf, zona h, în curgere descendentă, iar în prezența catalizatorului se finisează reacția de eterificare dintre izoamilene și etanol. Apoi efluentul iese din reactorul 219 pe la partea inferioară, zona i, fluxul XXXX, parcurge conductele 220 și 221, se răcește până la temperatura de 40°C în răcitorul 222, cu apă, apoi parcurge conductele 223, 224 și 225, robinetul 250 rămâne deschis și intră în coloana 226, de extracție cu apă a, a etanolului din efluent. Curgerea în coloana 226 de extracție, fluxul XXXX, este ascendentă, iar a apei este descendentă, fluxul XXXXII.

Rafinatul, care conține TAEE, a cărei calitate este dată în tabelul 2, fluxul XXXXI, părăsește coloana 226, de extracție, pe la partea superioară, zona k, și prin conductele 227 și 228, ventilul 251 este deschis, merge la un rezervor neredat în figură. Apa, împreună cu etanolul extras din efluentul XXXX, părăsește coloana 226 de extracție pe la parte inferioară, zona j și prin conductele 231, 232, 233, 98,100 și 102 intră în coloana 103 de rectificare etanol.

Instalația conform invenției este alcătuită din niște părți A și B pentru obținerea ETBE și, respectiv, TAEE.

Partea A cuprinde niște conducte 1 și 2, de alimentare cu materie primă și, respectiv, cu apă tratată, a unei coloane 3, de spălare, de care sunt racordate o conductă 4, de evacuare a apei, inferioară, și respectiv, o conducta 5, superioară, de evacuare a materiei prime spălate.

RO 122541 Β1

Conducta 5 este continuată cu niște conducte 6 și 7, orizontală și verticală, dintre care 1 ultima este racordată la un vas 8, de separare a picăturilor, cu care sunt în legătură o conductă 9, inferioară, de evacuare a apei, și o conductă 10, de evacuare, superioară, care, 3 la rândul ei, comunică prin întermediul unor conducte 11 și 12, orizontală și verticală, cu un vas 13, de alimentare. Aceasta din urma este în legătură cu niște conducte 14 și 15, 5 intermediare cu o pompă 16, de care sunt racordate niște conducte 17,18 și 19.

Un alt flux II este vehiculat printr-o conductă 20, care este racordată la o conductă 7 21, de colectare, aflată în legătură cu o conductă 22, fixată de un alt vas 23, de alimentare, care, prin niște conducte 24 și 25, de aspirație, comunică cu o pompă 26. De aceasta din 9 urmă sunt fixate niște conducte 27,28,29,30,31, și 32, de refulare aflate în comunicare cu niște adsorbere 33 și 34, cu zeolit. Din adsorberul 33 etanolul este evacuat prin niște 11 conducte 35,36,37, și 38, într-un vas 39, cu catalizator, la care este racordată o conductă 40, aflată în legătură pe de o parte cu niște conducte 41,42,43 și 44, și pe de altă parte, cu 13 o conductă 45, la care este racordată și conducta 19.

Un alt flux XXIV, de azot rece, este vehiculat printr-o conductă 132, care este 15 racordată la conducta 135, fixată de un preîncălzitor 136, electric, la care, prin niște conducte 137,138,139 și 219, sunt cuplate adsorberele 33 și 34. De ultimele sunt legate conductele 17 141,152,143 și 144, care comunică cu răcitorul 146, cu apă, după care conducta 145 este racordată la vasul 23, de alimentare. 19

Pompa 148, prin niște conducte 149,150,151,101 și 102, comunică cu coloana 103, de rectificare. 21

Conducta 45 este în legătură cu o conductă 46, racordată la un schimbător de căldura 47, care comunică prin niște conducte 48,49 și 50 cu un reactor 51. Efluentul din reactorul 23 51 este aspirat prin intermediul unor conducte 52 și 53 de către o pompă 54 și este împins de către aceasta prin niște conducte 55 și 56, în proporții diferite, în niște conducte 57 și 58, 25 intermediară și principală. Traseul hidraulic asigurat de conducta 58 este continuat de niște conducte 59 și 60 până într-un alt reactor 61. 27

Efluentul din reactorul 61 parcurge niște conducte 62,63 și 64 până într-un schimbător 65, de căldură, din care fluidul poate străbate o conductă 67. Aceasta este racordată la o 29 coloană de rectificare 68, de care este racordată o conductă 69, de evacuare principală, cu care este în legătură cu o conductă 70, aflată în legătură cu schimbătorul 65. Conducta 69 31 este în legătură, printr-o conductă 71, cu un refierbător 72, cu abur, care la rândul lui comunică, prin niște conducte 73 și 74, cu coloana 68. 33

Coloana 68 este în legătură la vârf prin niște conducte 75 și 76 cu un răcitor-condensator 77, care la rândul lui comunică, prin niște alte conducte 78 și 79, cu un vas de reflux 80, din 35 care faza lichidă este aspirată, prin niște conducte 81 și 82, de către o pompă 83, care, prin niște conducte 84,85,86,87 și 88, împinge o parte din lichid, ca reflux, la vârful coloanei 68. 37

Cealaltă parte din lichid este vehiculată prin conducta 84direct într-un răcitor 89, cu apă, care, printr-o conductă 90 și printr-o altă conductă 91, comunică cu o coloană 92, este vehiculat 39 prin niște conducte 93,94,95 și 96, și este condus într-un parc de rezervoare nepoziționat în figură. 41

Apa, împreună cu etanolul, este colectată din coloana 92, printr-o conductă 97, care comunică cu o altă conductă 98 și ambele sunt în legătură cu un schimbător de căldură 99, 43 aflat în legătură prin niște conducte 100,101, și 102 cu o coloană 103, de rectificare etanol. Apa fără etanol este aspirată din coloana 103 pe la partea inferioară printr-o conductă 104, 45 de către o pompă 105, și refulată în schimbătorul de căldură 99.

RO 122541 Β1

La vârf, coloana 103 este în legătură, prin niște conducte 109 și 110, cu un vas 111, de reflux, din care etanolul de recirculare este aspirat prin niște conducte 112 și 113 de către o pompă 114, care îl împinge, printr-o conductă 115, în niște conducte 116 și 117, dintre care ultima este racordată la partea superioară a coloanei 103, de rectificare.

Conducta 115 comunică și cu niște conducte 118 și 119, iar de acestea din urmă sunt racordate conductele 20 și 21.

Conducta 66 este în legătură, prin intermediul unor conducte 120 și 121, cu un răcitor 122, cu apă, care, prin niște conducte 123,125,126,127,128,129,130, și 131, comunică cu un rezervor pentru ETBE.

Conducta 132 este continuată cu niște alte conducte 133, 134 și 135 până la preîncălzitorul 136, electric. Acesta din urmă este în legătură, prin niște conducte 137,138 și 139, cu partea superioară a adsorberului 33. De partea inferioară a adsorberului 33 este racordată o conductă 141, care este continuată cu niște alte conducte 143 și 144 până la un răcitor 146, cu apă, care la rândul lui comunică, printr-o conductă 145, cu vasul cu etanol 23.

Vasul 147 poate comunica cu pompa 148 și prin niște conducte 149,150,151,101 și 102, și este racordat la coloana 103, de rectificare etanol.

Partea B cuprinde niște conducte 153 și 154, care pot fi puse în comunicare cu o conductă 155. Oricare dintre cele două materii prime poate fi vehiculată prin niște conducte 156 și 157, care pot fi puse în comunicare fie cu conducta 154, fie cu conducta 155, și care comunică cu un schimbător de căldură 158, care la rândul lui comunică cu niște conducte 159 și 160, superioare, cu o zonă a mediană, a unei coloane 161, de rectificare. De o zonă b inferioară, a coloanei 161, este racordată o conductă 162, de aspirație a unei pompe 163, care, prin niște conducte 164 și 165 de împingere, este în legătură cu schimbătorul 158, de căldură, și, în continuare, printr-o conductă 166, cu un răcitor 167, cu apă. Acesta din urmă, prin niște conducte 168,169 și 170, poate comunica, printr-o conductă 171, cu o instalație de hidrodesulfurare, sau, printr-o conductă 172, cu un rezervor, situație neredată în figură.

Conducta 162 este racordată și la o conductă 173, care, printr-o conductă 174 este în comunicare cu un refierbător 175, cu abur, care, prin niște conducte 176 și 177, comunică cu zona b, inferioară.

Vaporii dintr-o zonă c, de vârf, a coloanei 161, sunt vehiculați prin niște conducte 178 și 179 până într-un răcitor 180, cu aer, care, prin niște conducte 181 și 182, este în legătură cu un vas 183, de reflux, la care este racordată o conductă 184, de aspirație a unei pompe 185, care la rândul ei este în legătură, prin intermediul unor conducte 234, 235, 236 și 237, cu coloana 161, de rectificare.

Conducta 186, de aspirație a pompei 187 este în legătură, prin intermediul conductei 188, cu un răcitor 189, cu apă, și prin cel al unei conducte 190, cu o coloană 191, de spălare cu apă, apa tratată fiind introdusă în zona e, de vârf, a coloanei 191, printr-o conductă 192. Apa este evacuată din coloana 191 printr-ο conductă 193 la canalizare, racordată la o zonă d inferioară, a coloanei 191, fluxul XXXVI.

Conducta 190 este în legătură cu vasul 201, de alimentare fracțiune purificată C₅-C'₅prin conducta 199.

O zonă e, de vârf, a coloanei 191, comunică prin niște conducte 194,195 și 196 cu un filtru 197, pentru separarea eventualelor picături de apă. Filtrul 197 este pus în legătură, prin conducta 199, cu un vas 201, de alimentare, și o conductă 203, de aspirație, a unei pompe 204. Pompa 204 este racordată la o conductă 206, de împingere, cu un preîncălzitor 207, cu abur. La conducta 206 este racordată o conductă 44, care este montată în continuarea conductei 43.

RO 122541 Β1

Preîncălzitorul 207 este în legătură, prin intermediul unor conducte 208,209 și 210, 1 cu o zonă f, de vârf, a unui reactor 211, anterior din prima treaptă, iar o zonă g inferioară, a reactorului 211, este în comunicare, prin intermediul unor conducte 212,213, și 214 prin cel 3 al unui răcitor215, cu apă, și prin cel al unor conducte 216,217, și 218, cu o zonă h, de vârf, a unui reactor 219, intermediar, din treapta a ll-a, efluentul din reactorul 219 fiind evacuat 5 printr-o zonă i inferioară, prin niște conducte 220 și 221, răcitorul 222, cu apă, și prin niște conducte 223, 224, și 225, până într-o zonă i inferioară, a unei coloane 226, de extracție. 7

La o zonă k, de vârf, a coloanei 226, de extracție, este racordată o conductă 227, care este continuată până la un rezervor neredat în figură, cu o conductă 228. Tot în zona k, la 9 coloana 226 este racordată o conductă 230, care este în legătură cu o zonă inferioară a coloanei 103, de rectificare. 11

Apa este evacuată din coloana 226 printr-o conductă 231, racordată de zona i, care la rândul ei, prin niște conducte 232 și 233, este pusă în comunicare cu conducta 98.13

Instalația de obținere ETBE și TAEE se compune din partea A, care este integrată cu partea B, pe partea de recuperare a etanolului din apă, folosindu-se o singură coloană de15 rectificare pentru ambele părți, iar partea B este integrată și cu instalația de hidrodesulfurare a benzinei de cracare catalitică, din care se obține fracția C₅-C'₅, ceea ce constituie materia17 primă pentru producere TAEE și duce la reducerea consumurilor energetice cu 30%, iar a consumului de etanol cu 10%.19

Claims

Revendicări21

1. Procedeu pentru obținere de derivați de etil eter din benzina de cracare catalitică 23 sau din benzina de cracare catalitică și piroliză, prin reacția de eterificare a izobutenei din fracția C₄-C'₄ și, respectiv, a metil-butenelor din fracția C₅-C'₅, cu etanol, în prezență de 25 catalizatori constituiți din compuși ai metalelor selectate din grupele V, VI și VIII ale Sistemului Periodic, de preferință oxizi ai acestora, depuși pe suport, caracterizat prin aceea că reacția 27 de eterificare dintre izobutenă și etanol are loc în fază lichidă, pe partea A a instalației de obținere a etil terțiar butii eterului, în două reactoare dispuse în serie, în curgere descendentă, 29 în primul reactor fiind dispus un prim strat de catalizator cu funcție preponderentă de hidroconversie a compușilor cu arsen, amplasat la partea superioară a reactorului și repre- 31 zentând 3...8% din volumul de reacție, constituit din 30...80% g compuși ai metalelor selecționate din grupele V, VI, și VIII ale Sistemului Periodic, preponderent oxid de nichel, 33 depuși pe suport de γ-alumină, și un al doilea strat de catalizator, cu funcție preponderentă de eterificare a izobutenei cu etanol, amplasat la partea inferioară a reactorului și reprezen- 35 tând 97...92% din volumul zonei de reacție, constituit din cationi cu structură solidă macroporoasă puternic sulfonată, iar în al doilea reactor fiind un singur strat omogen de 37 catalizator cu funcție preponderentă de eterificare a izobutenei cu etanol, constituit din cationiți cu o structură solidă macroporoasă puternic sulfonată, și reacția de eterificare a 39 hidrocarburilor izoamilenice selectate dintre 2 metil-1 butene și 2 metil-2 butene din fracția C₅-C'_s cu etanol are loc în faza lichidă, pe partea B a instalației, de obținere a terțiar amil etil 41 eterului, în alte două reactoare dispuse în serie în curgere descendentă, în care în primul reactor este prevăzut un prim strat de catalizator cu funcție preponderentă de saturare a 43 hidrocarburilor diolefinice, cum ar fi izoprenul și piperilenele, amplasat la partea superioară a reactorului și reprezentând 5...10% din volumul zonei de reacție, constituit din 3...25% g 45 compuși ai metalelor selecționate din grupele V, VI, și VIII ale sistemului Periodic, preponderent oxizi de nichel și molibden, depuși pe suport de γ-alumină, și un al doilea strat 47

RO 122541 Β1 de catalizator, cu funcție preponderentă de eterificare a hidrocarburilor izoamilenice selectate dintre 2 metil -1 butene și 2 metil -2 butene, constituit din cationiți cu o structură solidă macroporoasă puternic sulfonată, care este amplasat la partea inferioară a reactorului, iar in al doilea reactor este prevăzut un singur strat omogen de catalizator cu funcție preponderentă de eterificare a izoamilenelor cu etanol, constituit din cationiți cu o structură solidă macroporoasă puternic sulfonată, și în care etanolul, cu un conținut de 9000...10000 ppm apă, este uscat în prealabil pe site moleculare de 3Â sau de 4Â într-un adsorber, la o viteză volumară de 0,25...0,35 h'¹, temperatură de 30...40°C, presiune de 2...20 bar g, durată de 16...48 h, până la un conținut de apă de 2000...3000 ppm, după care se introduce în primul reactor din partea A a instalației și în primul reactor din partea B a instalației, la un raport molar etanol/izobutenă de 1,12. .1,25 și respectiv etanol/izoamilene de 1,14...1,3.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pe partea A a instalației de obținere a etil terțiar butii eterului, pe primul reactor, viteza volumară este de 0,7...1,2 h'¹, temperatura de 35...80’C, presiunea de 8 ..18 bar g, și pe reactorul al doilea, viteza volumară este de 0,6...1,0 h'¹, temperatura de 4O...7O°C, presiunea de 7...17 bar g, iar pe partea B a instalației de obținere a terțiar amil etil eterului, pe primul reactor, viteza volumară este de 0,5...0,9 h'¹, temperatura de 4O...7O“C, presiunea de 7,5...12 barg, și pe cel de al doilea reactor, viteza volumară este de 0,4...0,8 h¹, temperatura de 45...60°C, presiunea de 7...11 barg.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sitele moleculare se regenerează în vederea reutilizării, cu azot gazos, la o temperatură de 23O...29O°C, presiune de 0,5...5 bar g, raportul Nm³ azot/m³ site moleculare fiind de 100...500, iar durata de regenerare fiind de 8...35 h.
4. Instalație pentru obținerea de derivați de etil eter prin procedeul definit în revendicările 1...3, cuprinzând două părți, partea A și partea B, ambele părți având vase de alimentare, adsorbere, vas cu catalizator, rectoare de eterificare, coloane de rectificare etanol, coloană de extracție, caracterizată prin aceea că are în componență un circuit de purificare/recirculare etanol care conține conductele (27, 28, 29, 30, 31 și 32) care sunt montate în legătură cu adsorberele (33 și 34) cu sită moleculară, precum și conductele (35,36,37 și 38) racordate la vasul (39) cu catalizator, din care fluxul de etanol este dirijat atât spre partea A a instalației, cât și spre partea B a instalației, adsorberele (33 și 34) cu sită moleculară fiind în legătură cu conductele (139 și 219) care sunt racordate la circuitul de azot rece prin conductele (138 și 137), care sunt cuplate la un preîncălzitor (136) electric, în care azotul gazos este introdus prin conducte (135 și 132), adsorberele (33 și 34), prin intermediul conductelor (141,152, 143 și 144), sunt în legătură și cu răcitorul (146) cu apă, care este racordat atât la circuitul de recirculare etanol prin conducta (145) de evacuare care comunică cu vasul (23) de alimentare cu etanol, cât și la circuitul de recirculare etanol cu apă, prin vasul (147) din care, cu pompa (148), este aspirat și împins amestecul de etanol cu apă, prin conducte (149,150, 151,101 și 102), în coloana de rectificare (103) a etanolului.