RO122280B1

RO122280B1 - Procedeu de obţinere a poliacetatului de vinil

Info

Publication number: RO122280B1
Application number: ROA200600979A
Authority: RO
Inventors: Emilian Georgescu; Constantin Roibu; Florentina Georgescu; Nicolae Radu Olaru; Rodica Vulturescu; Veronica Preoteasa; Elena Tătaru
Original assignee: Oltchim S.A.
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2009-03-30

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a poliacetatului de vinil cu masă moleculară de 15000...50000, destinat obţinerii de alcool polivinilic cu rol de agent secundar de suspensie. Procedeul conform invenţiei constă într-o primă fază în care se polimerizează acetat de vinil în masă, în prezenţă de agenţi de reglare a masei moleculare, iniţiatori radicalici, la temperatura de reflux a mediului de reacţie, până la o conversie de 50...60% a acetatului de vinil, iar într-o a doua fază are loc continuarea polimerizării în soluţie alcoolică, în prezenţa unor alcooli saturaţi monohidroxilici C1-C4, la temperatura de reflux a mediului de reacţie, în prezenţă de iniţiatori de tip peroxidicarbonat, dozaţi pe tot parcursul reacţiei, polimerizarea fiind urmată de o perioadă de definitivare a reacţiei, de 30...120 min.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a poliacetatului de vinii destinat utilizării în obținerea unui alcool polivinilic cu rol de agent secundar de suspensie în polimerizarea și copolimerizarea clorurii de vinii în suspensie.

Alcoolii polivinilici cu rol de agent de suspensie secundar în procesul de polimerizare și copolimerizare a clorurii de vinii în suspensie se obțin prin alcooliza poliacetaților de vinii cu mase moleculare cuprinse între 15000 și 50000.

Este cunoscută obținerea poliacetatului de vinii prin polimerizarea acetatului de vinii în masă, în soluție, în suspensie, în emulsie sau prin procedee hibride de polimerizare în masă și în soluție. Astfel, se cunoaște un procedeu pentru polimerizarea acetatului de vinii în soluție metanolică, în prezența unui catalizator ales dintre compușii peroxidici și compușii azo, la temperatura de reflux a amestecului de reacție, brevet US 3278505. Conform acestui procedeu, monomerul, metanolul și catalizatorul sunt amestecate în zona de preîncălzire la

5O...6O°C, după care sunt transferate în două zone de polimerizare legate în serie. O parte din efiuentul fiecărei zone de polimerizare se recirculă.

Este cunoscută polimerizarea acetatului de vinii în alcooli alifatici sau esteri ai acestor alcooli cu acizi carboxilici alifatici C^-C₂₀, la temperaturi de 2O...9O°C, în prezența peroxidicarbonaților alifatici sub formă de soluție într-o hidrocarbură, brevet US 3547860.

Se cunoaște, de asemenea, un procedeu de polimerizare radicalică a acetatului de vinii în alcooli saturați monohidroxilici C^C^, în care se lucrează cu rapoarte molare monomer/solvent de 80/20, la temperaturi între 60 și 80°C, în prezență de azoizobutironitril, folosit în raport de 0,3% față de monomer, obținându-se o soluție de poliacetat de vinii de aproximativ 80% concentrație, care se diluează până la o concentrație finală de 20%, brevet RO 106883.

Se cunoaște un procedeu, brevet US 3109837, în care amestecul de monomer, solvent și catalizator se introduc în zona de preîncălzire, apoi se trece în zona de polimerizare, unde se lucrează la temperatura de reflux. Vaporii de solvent și gazele rezultate din descompunerea catalizatorilor sunt folosiți pentru preîncălzirea amestecului de reacție.

Principalul dezavantaj al acestor procedee este lipsa unui control eficient al masei moleculare a poliacetatului de vinii rezultat în procesul de polimerizare.

Se cunoaște un procedeu de polimerizare a acetatului de vinii în masă sau în metanol, în prezența unor inițiatori radicalici ca peroxizi organici sau azoderivați și opțional, în prezența unui compus cu rol de regulator de greutate moleculară, la temperaturi între 40 și 140°C, de preferință între 30 și 130°C, brevet GB 1402949.

Este cunoscut, de asemenea, un procedeu de obținere a poliacetatului de vinii, cu fracționarea produsului final în funcție de masa moleculară, din brevetul US 4923922, prin polimerizarea acetatului de vinii în soluție etanolică, la temperatura de reflux , la un raport acetat de vinil/alcool cuprins în intervalul 0,3...0,7, în prezența unor inițiatori ca peroxid de benzoil și dimiristil-peroxidicarbonat. în final, după răcire, la o temperatură sub 10°C, masa de reacție se separă în două faze. Faza superioară, care conține poliacetat de vinii cu masă moleculară joasă, se folosește pentru obținerea alcoolului polivinilic.

Principalul dezavantaj ai acestui procedeu îl reprezintă operația de separare la temperatură joasă a poliacetatului de vinii cu masă moleculară joasă, însoțită de pierderi de poliacetat de vinii cu masă moleculară mare.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, așa cum reiese din descriere, constă în realizarea unui procedeu de polimerizare în două faze, care să conducă la obținerea unui poliacetat de vinii cu masă moleculară de 15 000-50 000, apt de utilizare ca materie primă pentru obținerea unui agent secundar de suspensie în polimerizarea clorurii de vinii.

RO 122280 Β1

Procedeul conform invenției, de obținere a poliacetatului de vinii cu masă moleculară 1 cuprinsă între 15000 și 50000, constă dintr-o primă fază în care se polimerizează acetat de vinii în masă, în prezență de 0,1... 10%, de preferință 0,5...5% în greutate raportat la acetatul 3 de vinii, agenți de reglare a masei moleculare aleși dintre aldehide alifatice inferioare în prezență de 0,01 ...3%, de preferință0,05...0,5% în greutate față de acetatul de vinii, iniția- 5 tori radicalici aleși dintre diacilperoxizi, peroxiesteri sau compuși azo, la temperatura de reflux a mediului de reacție, până la o conversie de 50...60% a acetatului de vinii indicată de 7 diferența între temperatura finală de reflux și temperatura inițială de reflux, iar într-o a doua fază, are loc continuarea polimerizării în soluție alcoolică, în prezența unor alcooli saturați 9 monohidroxilici de preferință metanol sau etanol, la temperatura de reflux a mediului de reacție, în prezență de 0,1 ...3%, de preferință 0,1... 1 % în greutate față de acetatul de vinii 11 inițiatori de tip peroxidicarbonat, dozați pe tot parcursul reacției, polimerizarea fiind urmată de o perioadă de definitivare a reacției de 30...120 min. 13

Avantajele procedeului conform invenției:

- folosirea unor utilaje tehnologice simple; 15

- asigură posibilitatea obținerii maselor moleculare dorite;

- asigură conversii ridicate ale monomerului; 17

- obținerea unui poliacetat de vinii cu caracteristici fizico-chimice superioare și bine controlate; 19

- asigură obținerea unui produs de plecare excelent pentru sinteza unui alcool polivinilic cu masă moleculară controlată. 21

Cei mai potriviți agenți de reglare a masei moleculare s-au dovedit a fi aldehidele inferioare ca acetaldehida, propionaldehida, izobutiraldehida și n-butiraldehida. 23

Pentru treapta de polimerizare în masă se pot utiliza drept inițiatori diacilperoxizi, ca peroxid de lauroil, peroxid de decanoil, peroxid de benzoil, etc, peroxiesteri ca f-amilperoxi- 25 neodecanoat, f-butilperoxineodecanoat, f-amil-peroxipivalat, f-butilperoxipivalat, f-amilperoxi2-etilhexanoat, f-butilperoxi-2-etilhexanoat, etc. sau compuși azo ca azoizobutironitril sau 27 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitril).

Pentru treapta de polimerizare în soluție se preferă inițiatori de tip peroxidicarbonat 29 cac//(sec-butil)peroxidicarbonat, d/(2-etilhexil)peroxidicarbonat, diciclohexilperoxidicarbonat, d/(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonat, dimiristil-peroxidicarbonat sau dicetil-peroxi- 31 dicarbonat.

în continuare, se dau două exemple nelimitative de realizare a procedeului conform 33 invenției.

Exemplul 1. Un amestec format din 300 g acetat de vinii, 0,45 g peroxid de lauroil 35 și 10,5 g acetaldehidă se încălzește la reflux, sub agitare, timp de 150 min, timp în care temperatura crește treptat. în momentul în care diferența între temperatura finală de reflux 37 și temperatura inițială de reflux atinge 2,5°C se introduc 300 ml metanol și se continuă refluxarea și agitarea amestecului de reacție timp de două ore. în acest timp, în amestecul 39 de reacție se dozează o soluție de 2 g dimiristilperoxidicarbonat în 20 ml acetat de metil.

După definitivarea reacției sub agitare, la reflux, timp de 2 h se distilează o parte din solvent 41 pentru eliminarea impurităților prezente în soluția de poliacetat de vinii. Se obține în final 480 g soluție de poliacetat de vinii în metanol cu un conținut de 62,5% polimer, cu masa 43 moleculară medie de 23000. Conversia acetatului de vinii este de 99,6%.

Exemplul 2. Un amestec format din 250 g acetat de vinii, 0,6 g peroxid de lauroil și 45 10 g acetaldehidă se încălzește la reflux, sub agitare, timp de 190 min, timp în care temperatura crește treptat. în momentul în care diferența între temperatura finală de reflux și temperatura 47 inițială de reflux atinge 2°C, se introduc 250 ml metanol și se continuă refluxarea și agitarea

RO 122280 Β1 amestecului de reacție timp de două ore. în acest timp în amestecul de reacție se dozează o soluție de 1,3g d/(4-fer/-butilciclohexil)-peroxidicarbonatîn 15 ml acetat de metil. După definitivarea reacției sub agitare, la reflux, timp de 2 h, se distilează o parte din solvent pentru eliminarea impurităților prezente în soluția de poliacetat de vinii. Se obțin, în final, 444 g soluție de poliacetat de vinii în metanol cu un conținut de 56,3% polimer, cu masa moleculară medie de 28900. Conversia acetatului de vinii este de 99,2%.

Claims

Revendicare

Procedeu de obținere a poliacetatului de vinii cu masă moleculară de 15000...50000, destinat obținerii de alcool polivinilic cu rol de agent secundar de suspensie, caracterizat prin aceea că, într-o primă fază, se polimerizează acetat de vinii în masă, în prezență de 0,1... 10%, de preferință 0,5...5% în greutate raportat la acetatul de vinii, agenți de reglare a masei moleculare aleși dintre aldehide alifatice inferioare C₁-C₄, în prezență de 0,01 ...3%, de preferință 0,05...0,5% în greutate față de acetatul de vinii, inițiatori radicalici aleși dintre diacilperoxizi, peroxiesteri sau compuși azo, la temperatura de reflux a mediului de reacție, până la o conversie de 50.. .60% a acetatului de vinii indicată de diferența între temperatura finală de reflux și temperatura inițială de reflux, iar într-o a doua fază, are loc continuarea polimerizării în soluție alcoolică, în prezența unor alcooli saturați monohidroxilici C.,-C₄, de preferință metanol sau etanol, la temperatura de reflux a mediului de reacție, în prezență de 0,1 ...3%, de preferință 0,1...1% în greutate față de acetatul de vinii, inițiatori de tip peroxidicarbonat, dozați pe tot parcursul reacției, polimerizarea fiind urmată de o perioadă de definitivare a reacției de

30...120 min.