RO122089B1

RO122089B1 - Metodă de epurare recuperativă a ionului de cupru, din soluţii reziduale

Info

Publication number: RO122089B1
Application number: ROA200300308A
Authority: RO
Inventors: Georgeta Gavriş; Mariana Timoce
Original assignee: Universitatea Oradea
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2008-12-30

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de epurare recuperativă a ionului de cupru, din soluţii reziduale. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că ionul de cupru este extras, într-o primă fază, sub formă de oxalat semihidrat, în următoarele condiţii optime de reacţie: concentraţiamolară a cuprului în soluţia reziduală > 0,02, pH-ul = 5,5, acid oxalic în exces de 60%, temperatura de reacţie de 70°C; după care, prin descompunerea termică a oxalatului metalic, la o temperatură de minimum 260°C, se obţine oxidul de cupru.

Description

Invenția se referă la o metodă de epurare recuperativă a ionului de cupru bivalent din soluții reziduale, întrucât în industria electrotehnică, electronică, construcții de mașini ca și în celelalte sectoare ale activității industriale - pigmenți, emailuri, industria de sinteză organică - rezultă ape reziduale încărcate cu ioni de cupru bivalenți, în special în medii acide, alături de acid sulfuric.

Se cunosc diferite metode și procedee de extragere a ionului de cupru bivalent din soluții reziduale, prin precipitare chimică, în forme amorfe, cu agenți de precipitare clasici Na₂CO₃, NaOH, Ca(OH)₂, cu sau fără coagulare și floculare chimică, de exemplu: săruri de aluminiu și săruri de fier. Concentrațiile obișnuite de cupru bivalent, provenite din operațiile de spălare, în general, nu depășesc valori de 2...30 mg Cu²7dm³, ceea ce permite abordarea tratării acestor ape prin metodele cunoscute: neutralizarea chimică cu precipitare, coagularea, filtrarea, schimbul ionic.

Dezavantajele soluțiilor cunoscute sunt legate de starea amorfă, neuniformitatea compozițională a formelor extrase, volumul mare al precipitatului chiar la timpul optim de decantare, viteza redusă la filtrare și spălare a precipitatului, instabilitatea chimică la agenți atmosferici, cu trecere în forme solubile poluante.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, se referă la stabilirea condițiilor optime ale soluțiilor reziduale, cu concentrații mari de 5.7 g Cu la litru, cum ar fi: de la băi de cuprare epuizate, băi de acoperire cu electrolit nou din industria galvanotehnică, în scopul valorificării cuprului sub formă de oxalat de cupru, concomitent cu rezolvarea problemelor ecologice de protecție a mediului înconjurător.

Metoda de epurare recuperativă a ionului de cupru din soluții reziduale, conform invenției, înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că soluțiile apoase cu o concentrație a ionului de cupru cuprinsă între 0,05 și 0,1 M sunt tratate la temperatura de 70° C, sub agitare mecanică, timp de 10 min, cu o soluție de acid oxalic 0,5 M, în exces de 60% față de necesarul stoichiometric al reacției de precipitare dintre cationul de cupru și anionul oxalat, la un pH=5,5, obținându-se, după decantare, filtrare, spălare cu apă distilată și uscare la temperatura mediului, oxalat de cupru semihidrat, la un randament de 98,7% oxalat de cupru.

Oxalatul de cupru semihidrat astfel obținut se supune operației de descompunere termică joasă, la o temperatură cuprinsă între 260 și 290°C, pentru a se obține oxid de cupru.

Metoda conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- viteze de decantare, filtrare și spălare mari;

- volum considerabil redus al precipitatului;

- rezultă o puritate înaltă a produsului;

- rezultă o formă cristalină a produsului final, cu stabilitate chimică la agenți atmosferici (umiditate, căldură, lumină, bioxid de carbon).

Sedau, în continuare, exemple de realizare a invenției, în legătură cu fig. 1...3, care reprezintă:

- fig. 1, dependența gradului de extragere a cuprului în funcție de pH-ul masei de reacție;

- fig. 2, dependența gradului de extragere a cuprului de excesul de acid oxalic;

- fig. 3, dependența gradului de extragere a cuprului de concentrația soluției;

- fig. 4, curbele TG, DTG, DTA și T pentru oxalatul de cupru.

Soluția de sulfat de cupru de concentrație dată (0,01 -*-0,1 M, se tratează cu soluție 0,5 M acid oxalic într-un raport bine definit, la o temperatură și la un pH determinat, sub continuă agitare.

Precipitatul de oxalat de cupru este decantat, filtrat și uscat.

RO 122089 Β1

Determinarea cuprului din soluția inițială și finală s-a făcut electrogravimetric și prin 1 absorbție atomică. Oxalatul de cupru separat s-a supus analizei chimice termogravimetrice și termodiferențiale. 3

Pentru analiza electrogravimetrică, s-a folosit o celulă de electroliză cu elemenții din platină Fisher, pentru absorbția atomică un spectrofotometru tip AAS 30 KARL ZEISS Jena, 5 iar pentru analiza termică un derivatrograf tip Paulik Paulik Erdely. Procesul are la bază reacția: 7

Cu²⁺ + C2O²’4 + ¹/2H2O = CuC2O4 · ¹/2H₂O l

Experimentele stabilesc condițiile optime ale procesului de recuperare a cuprului sub 9 formă de oxalat, respectiv influența diferiților parametri (pH-ul masei de reacție, doza de reactiv, concentrația și temperatura) asupra gradului de extragere a cuprului. Datele experi- 11 mentale privind influența pH-ului masei de reacție asupra gradului de extragere a cuprului sub formă de oxalat sunt redate în tabelul 1 și fig. 1. 13

Din tabelul 1 rezultă dependența gradului de extragere de pH-ul masei de reacție la 20°C, la 10% exces de acid oxalic și timp de reacție 10 mine, concentrația cuprului 0,1 M. 15

Tabelul 1 17

Nr. crt.	PH	ct,%	Nr. crt.	pH	a,%
1	1	74	6	4,5	88,84
2	2	74	7	5	95,4
3	3	74	8	5,5	96,4
4	3,5	75,5	9	6	96,4
5	4	77

Din datele experimentale conform fig. 1, rezultă că, de fapt creșterea gradului de extragere a cuprului este semnificativă, la valori ale pH-ului de 4,5...5,5. La pH >5,5 gradul 25 de extragere atinge valoarea optimă și rămâne constant. Prin urmare, pH-ul optim al procesului este pH >5,5. 27

Datele experimentale privind influența dozei - excesului de acid oxalic asupra gradului de extragere a cuprului sunt redate în tabelul 2 și fig. 2.29

Din tabelul 2 rezultă dependența gradului de extragere a cuprului de excesul de acid oxalic la 20°C, la pH = 5,5 și timp de reacție 10 mine, concentrația cuprului 0,1 M.31

Tabelul 233

Nr. crt.	Exces, %	a,%	Nr. crt.	Exces, %	a,%
1	10	96,40	5	60	98,24
2	20	97,00	6	70	98,24
3	30	97,50	7	80	98,24
4	40	98,00

Din fig. 2 rezultă că pentru realizarea unui grad de extragere optim, este necesar să 39 se lucreze cu un exces de acid oxalic >60%.

Experimentele preliminare au arătat că pentru concentrații ale cuprului mai mici de 41 0,1 M, este necesar să se lucreze la temperaturi de circa 70°C, pentru a realiza un grad semnificativ de extragere a cuprului. 43

RO 122089 Β1

Datele experimentale referitoare la influența concentrației cuprului din soluție asupra gradului de extragere sunt redate în tabelul 3 și fig. 3.

Din tabelul 3 rezultă dependența gradului de extragere a cuprului de concentrația soluției, la 70’C, 60% exces de acid oxalic și pH = 5,5.

Tabelul 3

Nr. crt.	C[M]	a,%	Nr. crt.	C[M]	a,%
1	0,01	83,00	4	0,033	97,20
2	0,016	93,60	5	0,05	98,67
3	0,025	96,14	6	0,1	98,67

Din fig. 3 rezultă dependența gradului de extragere a cuprului de concentrația soluției, gradul de extragere este cu atât mai mare cu cât concentrația soluției este mai ridicată și devine constant la concentrații mai mari de 0,05 M.

Condițiile optime ale metodei de epurare recuperativă a cuprului în formă de oxalat de cupru, stabilite pe baza datelor experimentale, sunt: pH = 5,5, doza de acid oxalic 60% exces, concentrația cuprului >0,05M și temperatura 70°C, când se realizează un grad de extragere de ~98,7%.

Oxalatul de cupru obținut, după uscare la 105°C, s-a analizat chimic. O cantitate bine definită de produs s-a dizolvat în HCI de concentrație 18%. în soluția obținută cuprul s-a determinat electrogravimetric și iodometric.

Oxalatul s-a determinat prin metoda permanganometrică, utilizând ca reactiv o soluție 0,1 N KMnO₄.

Datele obținute asupra compoziției chimice a oxalatului de cupru sunt redate în tabelul 4.

Tabelul 4

Nr.	Cu, %	C₂O₄ ², %	H₂O cr, %
1	39,4520	54,4435	6,1045
2	39,5062	54,4827	6,0111
3	39,4839	54,5010	6,0151
Media	39,4807	54,4757	6,0436

Din aceste date rezultă că oxalatul de cupru obținut se prezintă în formă de semihidrat.

Derivatograma oxalatului de cupru este redată în fig. 4, în care:

- TG reprezintă variația greutății probei analiză, cu temperatura T;

- DGT reprezintă derivata funcției TG;

- DTA reprezintă derivata efectului termic A, cu temperatura T. Din această derivatogramă rezultă că oxalatul de cupru este un produs cristalizat cu 0,5 moli H₂O, respectiv corespunde formulei CuC₂O₄ · 0,5H₂O, ceea ce este în concordanță și cu analiza chimică.

Conținutul practic de CuO determinat este 51%, iar teoretic este 49,5%.

Conținutul practic de apă determinat este de 5%, iar teoretic 5,6%.

în intervalul 90. ..290°C, oxalatul de cupru pierde apa de cristalizare, iar la temperaturi mai mari de 260°C, se descompune în oxid de cupru, conform reacției:

RO 122089 Β1

CuC₂O₄ - CuO + CO + CO₂ 1

Oxidul de cupru astfel obținut se folosește ca oxid de aderență la emailarea suprafețelor metalice, la prepararea sărurilor de cupru sau drept catalizator în diverse procese 3 chimice.

Claims

1. Metodă de epurare recuperativă a ionului de cupru, din soluții reziduale apoase conținând săruri de cupru, caracterizată prin aceea că soluțiile apoase cu o concentrație 9 a ionului de cupru cuprinsă între 0,05 și 0,1 M sunt tratate la temperatura de 70° C, sub agitare mecanică, timp de 10 min, cu o soluție de acid oxalic 0,5 M, în exces de 60% față de 11 necesarul stoichiometric al reacției de precipitare dintre cationul de cupru și anionul oxalat, la un pH=5,5, obținându-se, după decantare, filtrare, spălare cu apă distilată și uscare la 13 temperatura mediului, oxalat de cupru semihidrat, la un randament de 98,7% oxalat de cupru. 15

2. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că oxalatul de cupru semihidrat este supus operației de descompunere termică joasă, la o temperatură cuprinsă 17 între 260 și 290°C, pentru a se obține oxid de cupru.