RO120770B1 - Procedeu pentru prepararea melaminei - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru prepararea melaminei, în care topitura de melamină cu conţinut de NH3, care iese dintr-un reactor de melamină de înaltă presiune, este depresurizată într-un reactor cu pat fluidizat, care funcţionează cu NH3ca gaz circulant, eventual după separarea gazelorreziduale, îmbătrânirea şi răcirea topiturii. Topitura este răcită cu melamină solidă sau cu substanţe solide inerte şi este solidificată. Se adaugă NH3 rece, de preferinţă lichid, la gazul circulantcare, eventual, este purificat în prealabil cu ajutorul cicloanelor şi/sau al filtrelor, permiţând astfel separarea melaminei solide din acesta.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru prepararea melaminei, în care o topitură de melamină, care conține NH₃, este solidificată într-un aparat cu pat fluidizat și, prin adăugare de NH₃, se separă melamină prezentă în gazul circulant, gaz care constă, în principal, din NH₃.

Melamină se prepară, de preferință, prin piroliză ureei și, în acest caz, se poate face uz fie de procedeele la presiune scăzută, fie de procedeele la presiune ridicată, de exemplu acelea descrise în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, voi. A 16, ediția a 5-a (1990), pag. 171-185. Melamină obținută în sinteza melaminei conține, în funcție de procedeul de preparare, de la aproximativ 94 până la 98 % în greutate melamină, precum și în special melam, melem, ureidomelamină, amelină și amelide, drept produse secundare sau impurități semnificative; de aceea, pentru domeniile de întrebuințare mai pretențioase trebuie să fie în continuare purificată prin etape speciale ale procedeului. în acest caz, este semnificativ faptul că la temperaturi relativ ridicate se menține întotdeauna o presiune ridicată a NH₃, cu scopul de a inhiba retransformarea în produse secundare.

Se cunoaște un procedeu necatalitic de preparare a melaminei din uree prin piroliză la presiune înaltă, în care produsul din reactor este trecut întâi printr-un separator de gaze, apoi printr-un scruber, iar în final, melamină lichidă separată se răcește cu ajutorul unui lichid, de preferință amoniac lichid anhidru, și se depresurizează, când amoniacul devine gaz și melamină se solidifică. Prin acest procedeu, descris în brevetul RO 119194, se obține o melamină cu puritatea de 99,5...99,8%.

Pentru a se obține melamină în formă solidă, topitura de melamină lichidă poate, de exemplu, să fie răcită prin utilizare de amoniac, conform brevetului US 4565867 sau conform PCT/EP99/00353, într-un pat fluidizat, utilizând substanțe solide inerte, reci, sau utilizând melamină solidă. Patul fluidizat este, de preferință, acționat prin folosirea de NH₃ ca agent circulant. Melamină solidificată poate să fie descărcată prin partea inferioară a aparatului cu pat fluidizat, în virtutea greutății sale, sau este evacuată pe la partea superioară, odată cu gazul circulant, și separată, de exemplu, cu ajutorul cicloanelor și filtrelor. înainte de a se reîntoarce în aparatul cu pat fluidizat, gazul circulant trebuie să fie răcit, de exemplu într-un schimbător de căldură, iar în timpul acestui proces de răcire melamină prezentă în gazul circulant se separă pe suprafețele reci ale schimbătorului de căldură și le poate bloca pe acestea (defectare). Pentru a se curăța schimbătorul de căldură, acesta fie trebuie să fie deconectat, fie este necesar un alt schimbător de căldură, aranjat în paralel cu primul, pentru a se continua procesul în timpul curățirii lui.

De aceea, a fost de dorit să se găsească o cale de eliminare a acestui cost pentru timpul suplimentar sau pentru aparat. Această problemă se poate rezolva în mod neașteptat prin adăugarea de NH₃ rece la gazul circulant, cu care ocazie o parte din melamină prezentă în el se separă.

în acest fel, prezenta invenție realizează un procedeu pentru prepararea melaminei, procedeu care constă în aceea că o topitură de melamină cu conținut de NH₃, care iese dintr-un reactor de melamină de înaltă presiune

a) după îndepărtarea gazelor reziduale și îmbătrânire, acolo unde este cazul,

b) cu sau fără adăugare de NH₃, acolo unde este cazul, este răcită la o temperatură care se situează cu de la aproximativ 1 la 50°C deasupra punctului de topire al melaminei, care depinde de presiunea predominantă a NH₃,

c) este depresurizată și este răcită și solidificată prin folosirea de melamină solidă sau de substanțe solide inerte, într-un aparat cu pat fluidizat care este acționat, în principal, prin utilizarea de NH₃ ca gaz circulant,

RO 120770 Β1

d) melamină solidă este descărcată din aparatul cu pat fluidizat și, acolo unde este 1 adecvat, este lăsată să stea la o presiune a NH₃ cuprinsă între aproximativ 10 și 300 bari și la o temperatură care se situează între aproximativ 150*C și punctul de topire al melaminei, 3 ce depinde de presiunea predominantă a NH₃ și

e) este în continuare răcită și în continuare depresurizată, operații efectuate în orice 5 ordine dorită, când

f) se adaugă la gazul circulant NH₃, de preferință NH₃ lichid, care, acolo unde este 7 adecvat, este purificat în prealabil cu ajutorul cicloanelor și/sau al filtrelor, în acest fel separându-se melamină solidă. 9

Melamină sau topitura de melamină care conține NH₃ este, de preferință, obținută din uree la presiuni între aproximativ 50 și 800 bari și la temperaturi între aproximativ 325 și 11 450’C într-un reactor de melamină de înaltă presiune și după aceea se îndepărtează gazele reziduale care constau, în principal, din NH₃, CO₂ și vapori de melamină; acestea se elibe- 13 rează de melamină într-un scruber de uree și se reîntorc la o instalație de uree. După îndepărtarea gazelor reziduale, topitura de melamină poate fi purificată (stopată), de exemplu 15 utilizând NH₃, în special pentru îndepărtarea CO₂ rezidual. în scopul de a se realiza o melamină de o calitate deosebit de bună, este avantajos ca topitura de melamină lichidă să fie 17 lăsată să îmbătrânească, sub presiunea generată de amoniac, într-un vas de îmbătrânire sau într-un reactor tubular. Presiunea în timpul îmbătrânirii se situează în intervalul de la 19 aproximativ 50 la 1000 bari, de preferință de la aproximativ 80 la 600 bari, deosebit de preferabil fiind de la aproximativ 130 la 400 bari. 21

Această etapă poate fi urmată de răcire, cu sau fără adaos de NH₃, acolo unde este cazul, până la o temperatură care este mai mare cu de la aproximativ 1 la 50°C, de preferință 23 cu de la aproximativ 1 la 20°C, decât punctul de topire al melaminei, care depinde de presiunea predominantă a amoniacului. Aici este avantajos să se micșoreze temperatura melami- 25 nei lichide, de exemplu prin adăugarea de NH₃ lichid, gazos sau supercritic.

Temperatura melaminei lichide care urmează să fie răcită poate să varieze în princi- 27 piu într-un interval mare. Ea este mai mare decât punctul de topire al melaminei, care depinde de presiunea predominantă a amoniacului, dar de obicei este mai mică de aproxi- 29 mativ 400°C, de preferință mai mică de aproximativ 370“C, deosebit de preferabil fiind mai mică de 350°C. Cu cât este mai mare presiunea amoniacului și cu cât este mai mică tempe- 31 ratura topiturii de melamină, cu atât este mai mare cantitatea de amoniac prezent în melamină și mai scăzut punctul ei de topire. La 300°C sau sub această temperatură este posibil, 33 dacă presiunea este suficient de mare, să fie prezentă melamină lichidă sau, în termeni mai preciși, un amestec de melamină lichidă și amoniac, care să fie depresurizată. Este deosebit 35 de avantajos să se depresurizeze într-un aparat cu pat fluidizat, la o temperatură care nu este practic mai mare decât punctul respectiv de topire al melaminei. Răcirea până chiar 37 deasupra punctului de topire al melaminei se efectuează, de preferință, prin introducerea de amoniac rece, lichid sau gazos, sau supercritic. Amoniacul prezent în melamină lichidă con- 39 tribuie de asemenea la răcire în decursul depresurizării care urmează și contracarează entalpia de fuziune eliberată la solidificarea melaminei. 41

Presiunea NH₃ deasupra topiturii de melamină care urmează să fie răcită poate să varieze într-un interval mare. în mod frecvent ea este presiunea pentru sinteza melaminei 43 efectuată în reactor. însă, ea poate fi cu mult mai ridicată dacă sinteza melaminei este urmată de îmbătrânire la presiuni mai mari. De aceea, presiunea poate fi de până la 1000 45 bari sau până la limitele care sunt realizabile și rezonabile din punct de vedere economic și al materialelor. 47

RO 120770 Β1

Topitura de melamină care conține NH₃ este după aceea introdusă în reactorul cu pat fluidizat, depresurizată până la presiunea care este predominantă acolo, răcită și solidificată. Una din modalitățile de realizare a acestor etape este cea descrisă în PCT/EP99/00353, în care se folosește un pat fluidizat acționat prin utilizarea de NH₃ ca gaz circulant, prin injectarea topiturii de melamină și prin folosirea pentru răcire de melamină solidă și/sau substanțe solide inerte, cum sunt particulele ceramice, particulele de sticlă sau particulele de metal. Aici topitura este împrăștiată cu ajutorul unor duze pe conținutul patului fluidizat în așa fel, încât să umezească suprafața particulelor solide reci.

Dacă se întrebuințează melamină solidă ca mediu de răcire și respectiv ca nuclee de cristalizare în patul fluidizat, topitura se solidifică pe suprafața acestora, rezultatul fiind acela că particulele de melamină cresc și, imediat ce au ajuns la o anumită dimensiune, sunt scoase afară din patul fluidizat, în virtutea greutății lor, cu ajutorul aparaturii de descărcare, cunoscută. Răcirea în patul fluidizat, care se produce cu un transfer de căldură și cu un transfer de masă foarte bune, conduce la obținerea de granule de melamină uniforme, aproximativ sferice și complet lipsite de praf, care au proprietăți de curgere bune. Pentru ca să se mențină numărul de particule solide constant în patul fluidizat, în funcție de design-ul patului fluidizat și de modul de operare al procedeului, se adaugă continuu particule solide noi, ele servesc drept nuclee de cristalizare și cresc pentru a da noi granule. însă, noi granule și nuclee de cristalizare se formează în mod continuu de asemenea datorită unui anumit grad de abraziune în patul fluidizat, care poate iniția formarea de granule. Temperatura melaminei solide în patul fluidizat poate avea orice valoare dorită sub punctul de topire al melaminei, dar un efect de răcire mai mare se obține dacă există o diferență relativ mare de temperatură între melamină solidă și melamină lichidă care trebuie răcită.

în cazul răcirii prin folosirea substanțelor solide inerte, melamină lichidă se solidifică pe suprafața substanțelor inerte. Pe de o parte, stratul de melamină solidă de pe suprafața substanțelor inerte crește și, pe de altă parte, melamină solidă, care a crescut pe aceste particule de substanță inertă pe care le-a acoperit, se erodează în mod constant prin fricțiune reciprocă. Melamină solidă erodată este descărcată odată cu gazul fluidizant și, de exemplu, separată cu ajutorul unui ciclon.

Temperatura prezentă și menținută în patul fluidizat poate să varieze, în funcție de metoda aleasă pentru procedeu, într-un interval mare, de la temperatura camerei până chiar sub punctul de topire al melaminei, dependent de presiune. Ea este, de exemplu, de la aproximativ 100 până la aproximativ 340°C, de preferință de la aproximativ 200 până la aproximativ 340°C, deosebit de preferabil de la aproximativ 280 până la aproximativ 320°C. Există multe modalități de reglare a temperaturii în patul fluidizat, de exemplu folosind aparate de răcire instalate, sau prin introducerea de melamină solidă rece, sau prin particule inerte care, acolo unde este adecvat, sunt scoase și reintroduse în patul fluidizat după răcirea în exteriorul lui, prin introducerea de NH₃ rece lichid sau gazos, sau cu ajutorul temperaturii și cantității curentului de gaz utilizat la menținerea patului fluidizat, sau cu ajutorul entalpiei de evaporare a amoniacului prezent în melamină lichidă. De asemenea, poate fi reglată temperatura gazului circulant cu ajutorul unui schimbător de căldură care poate fi utilizat atât pentru răcirea, cât și pentru încălzirea curentului de gaz. O parte din amoniac este recirculat cu scopul de răcire și de menținere a patului fluidizat. în funcție de presiunea predominantă în patul fluidizat, restul amoniacului eliberat poate fi reintrodus în formă gazoasă sau lichefiată în procedeul de melamină/uree.

în funcție de metoda selectată pentru procedeu, presiunea predominantă în reactorul cu pat fluidizat poate de asemenea să varieze într-un interval mare. Ea poate să fie de la o valoare puțin mai mare de 1 bar până chiar sub valoarea presiunii topiturii de melamină ce

RO 120770 Β1 urmează a fi răcită. Presiunea în reactorul cu pat fluidizat este de obicei de la aproximativ 1

1,5 până la aproximativ 100 bari, de preferință de la aproximativ 1,5 până la 50 bari, deosebit de preferabil de la aproximativ 5 până la 25 bari. Dacă presiunea este mai mare de aproxi- 3 mativ 13 bari, excesul de NH₃ gazos poate fi repede lichefiat și reintrodus la sinteza ureei și a melaminei. 5

Temperatura melaminei solide descărcate din patul fluidizat poate avea orice valoare sub punctul de topire al melaminei. 7

Melamină solidă, obținută în patul fluidizat, este lăsată să stea (temperare), acolo unde este cazul, un timp de la 1 min până la 5 h, la presiuni de preferință de la aproximativ 9 la 300 bari și la temperaturi de preferință de la aproximativ 300°C până la punctul ei de topire, care depinde de presiunea predominantă a NH₃. Este de preferat ca această tempe- 11 rare să aibă loc la o temperatură cât de aproape posibil de punctul de topire al melaminei, cu aproximativ 1 până la 5’C sub acesta, punct care depinde de presiunea predominantă a 13 NH3. Această temperare se poate face fie prin șederea melaminei solide timpi prelungiți în patul fluidizat, fie într-o etapă ulterioară, separată, a procedeului. 15

Conform etapei e) și în orice ordine dorită, melamină solidă este apoi răcită în continuare și depresurizată, de preferință la temperatura camerei și presiune atmosferică, și 17 această răcire și depresurizare se pot efectua de asemenea în două sau mai multe etape.

Se obișnuiește ca întâi să se facă răcirea și apoi depresurizarea. Dacă mai întâi se face 19 depresurizarea, atunci trebuie să urmeze răcirea rapidă și imediată, pentru a se evita formarea de produși secundari. Ca exemple de mijloace de răcire a melaminei solide sunt apara- 21 tele specifice de răcire ca schimbătoarele de căldură, suprafețe de răcire, amestecătoare pentru răcire și șnecuri de răcire, de exemplu amestecătoarele tip brazdă de plug sau, de 23 exemplu, mixere de la List, Lodige, Drais sau Buss. Pentru răcire se mai pot folosi, de asemenea, NH₃ lichid sau gaze reci, de exemplu NH₃, azot sau aer. Este de asemenea posibil 25 ca răcirea în continuare și, acolo unde este cazul, depresurizarea în continuare a melaminei solide conform etapei e) să se efectueze într-un aparat cu pat fluidizat, care funcționează 27 prin utilizarea NH₃ sau a azotului ca gaz circulant, folosind melamină solidă rece sau substanțe solide inerte reci, după care melamină este separată de gazul circulant prin adău- 29 garea de NH₃ rece, de preferință lichid, la gazul circulant conform etapei f). Aici, pentru răcire este de asemenea posibil să se utilizeze optim avantajele speciale ale patului fluidizat, și 31 anume transferul bun de căldură și de material. Procedeul utilizat pentru răcirea în patul fluidizat și, astfel, pentru stabilirea temperaturii dorite în patul fluidizat poate face uz de intro- 33 ducerea unor aparate de răcire sau de introducerea de amoniac rece, lichid sau gazos. în cazul în care temperatura melaminei solide ce urmează a fi răcită este de acum sub aproxi- 35 mativ 300”C, este de asemenea posibil să se folosească aer ca gaz circulant pentru răcirea melaminei solide. 37

NH₃ rece, introdus în gazul circulant conform etapei f), poate fi gazos, supercritic sau lichid, de preferință lichid. Temperatura și cantitatea de NH₃ gazos sau supercritic introdus 39 pot să varieze într-un interval mare, în funcție de condițiile dorite pentru patul fluidizat. Dacă se introduce NH₃ lichid, căldura de evaporare a NH₃ este cea care are efectul de modificare 41 a temperaturii.

în conformitate cu etapa f), la gazul circulant se adaugă NH₃ rece, de preferință lichid, 43 sau respectiv supercritic și în mod specific:

1. fie melamină rezultată se separă înainte de ciclon, fiind descărcată cu ajutorul 45 ciclonului,

2. fie melamină rezultată se separă între ciclon și filtru, fiind îndepărtată cu ajutorul 47 filtrului,

RO 120770 Β1

3. fie melamină rezultată se separă înainte de aparatul cu pat fluidizat, fiind returnată împreună cu gazul circulant în patul fluidizat și servind ca nucleu de cristalizare.

Totuși, este posibilă și varianta ca NH₃ să fie introdus în gazul circulant în oricare două din locurile dorite, sau în toate trei locurile simultan.

Se prezintă în continuare un exemplu de relizare a procedeului conform invenției, în scopul explicării mai detaliate a acesteia, fără însă a limita aria de protecție a invenției.

Exemplu. într-o realizare preferată a procedeului conform invenției, o topitură de melamină care conține NH₃ este răcită și solidificată într-un aparat cu pat fluidizat care funcționează la aproximativ 340’C și 20 bari, folosind melamină solidă rece. Patul fluidizat funcționează prin folosirea NH₃ ca gaz circulant (gaz fluidizant). Topitură de melamină care conține NH₃ (aproximativ 120 bari, 350° C) este injectată în patul fluidizat și se separă sub forma unui înveliș de melamină solidificată pe particulele de melamină solidă. Particulele relativ grele sunt scoase pe la partea inferioară a aparatului cu pat fluidizat și lăsate să stea (temperate) la aproximativ 340’C și 20 bari timp de 20 min în starea solidă. După aceea urmează răcirea până sub aproximativ 80’C într-un amestecător List, depresurizarea cu ajutorul unei valve de presiune până la presiunea atmosferică și scoaterea excesului de NH₃ folosind aer. Gazul circulant, care iese din aparatul cu pat fluidizat, este eliberat de majoritatea particulelor mărunte de melamină antrenate de el printr-un ciclon și, după aceea, de fracțiunile foarte mărunte de melamină, rămase printr-un filtru. Particulele mărunte și fracțiunile foarte mărunte de melamină sunt combinate cu majoritatea melaminei solide, ieșită din aparatul cu pat fluidizat, în etapa de temperare. Gazul circulant purificat, care iese din filtru, este încărcat cu vapori de melamină, în mare măsură saturat, și este răcit într-un schimbător de căldură și reintrodus în aparatul cu pat fluidizat, pentru a menține acest pat fluidizat.

Efectul alimentării de NH₃ rece în gazul circulant este răcirea, care conduce la desublimarea și solidificarea melaminei gazoase prezente în gazul circulant, rezultatul fiind acela că o parte din schimbătoarele de căldură necesare pentru răcirea gazului circulant sau chiar toate devin inutile.

Claims (9)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru prepararea melaminei, caracterizat prin aceea că o topitură de melamină, cu conținut de NH₃, care iese dintr-un reactor de melamină de înaltă presiune

   a) după îndepărtarea gazelor reziduale și îmbătrânire acolo unde este cazul,

   b) cu sau fără adăugare de NH₃, acolo unde este cazul, este răcită la o temperatură care se situează cu de la aproximativ 1 la 50°C deasupra punctului de topire al melaminei, care depinde de presiunea predominantă a NH3,

   c) este depresurizată și este răcită și solidificată prin folosirea de melamină solidă sau substanțe solide inerte într-un aparat cu pat fluidizat care este acționat în principal prin utilizarea de NH₃ ca gaz circulant,

   d) melamină solidă este descărcată din aparatul cu pat fluidizat și, acolo unde este adecvat, este lăsată să stea la o presiune a NH₃ cuprinsă între aproximativ 10 și 300 bari, și la o temperatură care se situează între aproximativ 150°C și punctul de topire al melaminei, care depinde de presiunea predominantă a NH3 și

   e) este în continuare răcită și în continuare depresurizată, operații efectuate în orice ordine dorită când

   f) se adaugă la gazul circulant NH₃, de preferință NH₃ lichid, care, acolo unde este adecvat, este prepurificat cu ajutorul cicloanelor și/sau al filtrelor, în acest fel separându-se melamină solidă.

   RO 120770 Β1
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că răcirea în patul fluidi- 1 zat din etapa c) se realizează prin folosirea de melanină solidă, când topitura de melamină introdusă se întărește pe suprafața particulelor de melamină solidă, astfel particulele de 3 melamină crescând și, atunci când ajung la o anumită dimensiune, sunt evacuate pe la par tea inferioară a patului fluidizat.
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că răcirea în patul fluidizat din etapa c) se realizează cu ajutorul unor substanțe solide inerte, când topitura de mela- 7 mină introdusă se depune pe suprafața particulelor de substanță solidă inertă și se întărește, iar stratul solid de melamină care se formează crește și se erodează constant prin fricțiunea 9 reciprocă a particulelor de substanță inertă acoperite, iar melamină solidă erodată este descărcată continuu, odată cu gazul circulant și, de exemplu, se separă cu ajutorul unui 11 ciclon.
4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa f) NH₃ rece, 13 de preferință lichid, se adaugă la gazul circulant înainte de ciclon și melamină astfel separată este descărcată prin ciclon. 15
5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa f) NH₃ rece, de preferință lichid, se adaugă la gazul circulant între ciclon și filtru și melamină astfel sepa- 17 rată este îndepărtată cu ajutorul filtrului.
6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa f) NH₃ rece, 19 de preferință lichid, se adaugă la gazul circulant înainte de aparatul cu pat fluidizat, și melamină astfel separată, împreună cu gazul circulant răcit se reintroduc în patul fluidizat. 21
7. 7. Procedeu conform cu oricare din revendicările 1 la 6, caracterizat prin aceea că răcirea în continuare a melaminei solide din etapa e) se realizează cu ajutorul suprafețelor 23 de răcire, al șnecurilor de răcire sau al schimbătoarelor de căldură.
8. 8. Procedeu conform cu oricare din revendicările 1 la 6, caracterizat prin aceea că 25 răcirea în continuare a melaminei solide din etapa e) se realizează prin folosirea de NH3 lichid sau folosirea de gaze reci, de preferință NH₃, azot sau aer. 27
9. 9. Procedeu conform cu oricare din revendicările 1 la 6, caracterizat prin aceea că răcirea în continuare și, acolo unde este adecvat, depresurizarea în continuare a melaminei 29 solide din etapa e) se realizează într-un aparat cu pat fluidizat acționat prin utilizarea de NH₃ ca gaz circulant, folosind melamină solidă rece sau substanțe solide inerte reci, când adău- 31 garea de NH₃ rece, de preferință lichid, la gazul circulant, conform etapei f), produce separarea melaminei din gazul circulant. 33