RO115278B1 - Procedeu pentru protecţia reactoarelor de polimerizare prin acoperirea pereţilor lor interiori cu un agent antiincrustant - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru protecţia reactoarelor de polimerizare a monomerilor în suspensie apoasă şi/sau în emulsie, prin depunerea pe pereţii interiori ai acestora a unui produs antiincrustant, obţinut prin reticularea alcoolului polivinilic cu produsul format prin reacţia sării de sodiu a acidului hidroximetansulfinic cu naftol.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru protecția reactoarelor de polimerizare, prin acoprirea pereților lor interiori cu un agent antiincrustant, care formează o crustă sau un film de polimer incolor și eficient, pe întreaga durată a reacției de polimerizare.

Sânt bine cunoscuți, în tehnică, diverși agenți antiincrustanți pentru reactoarele de polimerizare, după cum sânt cunoscute și o serie de procedee de aplicare a acestora. în stadiul actual al tehnicii, există, de asemenea, diverse tipuri de agenți antiincrustanți, ( prin antiincrustant sau antiincrustanți se înțelege un agent sau agenți împotriva încrustării ), specifice fiecărui tip de polimer, pentru fiecare dintre aceștia existând diferite metode de aplicare, pentru a forma o acoperire antiincrustantă, pe partea interioară a reactoarelor.

De exemplu, antiincrustantul și tehnica aplicării sale pentru polimerizarea clorurii de vinii nu este același cu cel utilizat în reactorul pentru producerea polistirenului sau pentru producerea de polimeri acrilici.

Acest fapt necesită produși diferiți pentru stocare, pulverizare și dispozitive de aplicare, cu toate consecințele unor costuri ridicate de întreținere

In cazul special al polimerizării în suspensie apoasă și al polimerizării în emulsie apoasă a clorurii de vinii, de exemplu, se știe că în reactoare se formează o depunere substanțială de crustă, având o serie de dezavantaje și anume:

- o întreținere dificilă pentru îndepărtarea crustei, cu întreruperea corespunzătoare a producției, deschiderea reactorului și prin urmare cantități mari de monomer gazos de clorură de vinii ( VCM ) degajată în atmosferă.

- poluarea produsului rezultat, deoarece unele părți de crustă pătrund în produsul polimerizat înrăutățind calitatea acestuia.

In concluzie, există dezavantaje atât în ceea ce privește producția, cât și din punct de vedere ecologic pentru zonele în care funcționează instalațiile industriale de policlorură de vinii ( P.V.C ). Această problemă există practic pentru toate tipurile de polimerizări. In afară de aceasta produșii antiincrustanți destinați să acopere suprafețele reactoarelor respective, sânt de culoare albăstruie sau maro închis către negru. Din acest motiv particulele care se desprind din pelicula protectoare poluează polimerul obținut ( de exemplu policlorură de vinii obținută ) în reactor sub formă de puncte negre care în produsul finit înrăutățesc aspectul calitativ al acestuia.

In plus trebuie să se țină seama că particulele materiale care se desprind din pelicula peretelui, ajung în final în produsul de reacție, constituind poluanți ai acestuia, fiind în general produse toxice. In tehnica de până acum, metoda condensării sau policondensării naftolilor și fenolului cu un produs de reticulare aldehidic ( de exemplu formaldehida ) pentru obținerea unor produși antiincrustanți este cunoscută.

Astfel brevetul US 3669946 propune utilizarea formaldehidei și compușilor cetonici, naftolului, alfanaftilaminei și nigrosinei.

Rezultă că este cunoscut conceptul general al formării agenților de condensare antiincrustanți plecând de la formaldehidă cu derivați de fenoli și naftoli.

Brevetul US 3.825.434 descrie un agent antiincrustant pentru polimerizarea clorurii de vinii, obținut prin condensarea fenolului cu formaldehida, produsul obținut aparținând familiei fenol-formaldehidei sau poliaril-fenolului.

Brevetul US 4.068.059 explică în plus importanța utilizării ca antiincrustanți a produșilor care în structura lor chimică conțin una sau mai multe din următoarele grupe:

RO 115278 B

-OH; -COOH; S0₃H și S0₃Na. Aceste grupe sânt de obicei atașate unui nucleu aromatic. Brevetul EP-A-0052421 descrie un procedeu pentru obținerea unui produs antiincrustant care constă în reacția formaldehidei cu 1-naftol (alfa-naftol), în care în ambele poziții 2 și 4 ale nucleului nu sânt substituienți și în poziția 3 a nucleului nu sânt de asemenea substituienți, sau aceasta are un substituient care nu are o afinitate 50 puternică pentru electroni. Chiar în acest caz produsul obținut conform procesului chimic este considerat ca fiind potrivit familiei poliarilfenolului.

Brevetul JP A-5 230112 se referă la un produs de condensare bazat pe o amină aromatică și compuși hidroxi-aromatici care se prepară prin utilizare de agenți de stopare a reacției. 55

Procedeul utilizează o soluție MeOH de 4-aminodifenilamină și 2,7dihidroxinaftalină încălzită în prezența p-benzochinonei în calitate de catalizator o anumită perioadă de timp, combinare cu o soluție apoasă de Rongalit și agitare o anumită perioadă de timp pentru a obține un produs de condensare.

Aceste ultime procedee au dezavantajul de a furniza un produs maro închis sau 60 albastru închis aproape negru, care nu este întotdeauna potrivit utilizării în sectoare ale polimerizării cu materiale diferite. In special ultimul este mai dezavantajos decât precedenții deoarece Rongalitul este utilizat pentru terminarea reacției de condensare. Ori produsul de condensare este unul din factorii care generează produsul maro închis sau albastru închis către negru, deoarece particulele de condensat sânt de o mărime 65 vizibilă și produc în suspensie o culoare albastru închis. In mod evident culoarea albastru închis conferă produsului polimerizat rezultat o contaminare vizibilă. Cu acești agenți antiincrustanți, reacția de producere a polimerilor, de exemplu, a policlorurii de vinii este dificil de controlat și conduce la produși reticulari insolubili în soluție apoasă alcalină.

Pe deasupra, pelicula de acoperire a reactorului cu acești antiincrustanți se 70 consumă cu ușurință dispersându-se ea însăși în materialul de reacție, poluându-l prin culoare și toxicitate.

In plus trebuie să precizăm că acești antiincrustanți au o eficiență redusă, sau necesită oricum o depunere masivă de antiincrustant pe perete, astfel încât să prevină unele uzuri, ca de exemplu la produsele sanitare și alimentare, unde limitele admise ale 75 factorilor poluanți în produsul finit sânt fără doar și poate mai mici. Pentru a obține o eficiență bună împotriva încrustării, acești produși trebuie aplicați pe pereții reactoarelor respective în cantități mari, ceea ce este dezavantajos din punct de vedere economic.

Culoarea antiincrustanților cunoscuți în tehnică este închisă și puțin apreciată din punct de vedere practic deoarece poluează produsul. Culoarea închisă a produsului 80 conduce la o peliculă pe perete care are de asemenea o culoare închisă, (negricioasă) și care nu permite observarea eventualelor defecte de aplicare. Mult mai serios este faptul deja menționat că în timpul reacției particule de crustă se desprind amestecânduse cu polimerul. Deoarece aceste particule de crustă sânt negre, este clar că există o înrăutățire calitativă a produsului. Aceste acoperiri cu antiincrustant, chiar dacă sânt 85 aditivate cu acetați de polivinil parțial hidrolizați ai altor agenți de legătură iar interiorul reactoarelor de polimerizare este pulverizat cu azot sau vapori de apă, formează filme coloidale care nu aderă la structura metalică a pereților prin legături electronice.

In concluzie, aceste filme, uscate și plasate la interfața dintre masa în polimerizare și suprafața reactorului însuși, când sânt supuse unui fenomen de abraziune, datorită 90

RO 115278 B particulelor solide de polimeri din suspensia apoasă supusă unei agitări rotative, în scurt timp se desprind de pereții reactorului.

Procedeul pentru protecția reactoarelor de polimerizare prin acoperirea pereților lor interiori cu un agent antiincrustant conform invenției, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute ,prin aceea că, învelișul antiincrustant conține radicali bisulfitici și hidrosulfit și se obține printr-o primă reacție dintre hidroximetansulfinatul de sodiu și 1-naftol într-un mediu bazic cu valoarea pH-ului 11 - 13, amestecul lichid care rezultă este menținut în absența oxigenului și apoi amestecului lichid menționat i se adaugă polivinil alcool având un grad de hidroliză mai mare de 99% OH și greutatea moleculară cuprinsă între 70.000 și 9Q.000 și pentru a aplica acest amestec pe pereții interiori ai vasului de polimerizare menționat se menține la 85°C prin amestecare și injectare cu vapori de apă cu o presiune de 10 Kg/cm^a.

Invenția prezintă avantajul utilizării unui produs antiincrustant care prin tehnica simplă de aplicare funcționează bine în orice fel de reactor de polimerizare și pentru cele mai variate tipuri de materiale, ca de exemplu polistiren, polimeri acrilici, ABS, poliuretani și policlorură de vinii, prevenind culoarea închisă a produsului și aderența scăzută a depunerii, care este incoloră și puternic aderentă.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției.

Pentru înălbirea unui produs aromatic, de exemplu pentru coloranți, se folosește sulfit acid de sodiu sau sulfit acid de potasiu.

încercările de a face incolor cu hidrosulfit condensatul dintre formaldehidă și 1naftol au dat rezultate negative datorită faptului că produsul de condensare rămâne întotdeauna negru albăstrui și are tendința să formeze depuneri chiar dacă este ținut în absența oxigenului, de exemplu în prezența azotului.

Din aceste motive trebuie evitată reacția dintre formaldehidă și 1-naftol prin înlocuirea formaldehidei cu o substanță mai puțin toxică și capabilă să formeze un produs incolor. După nenumărate experimentări s-a stabilit că cel mai bun rezultat poate fi obținut prin combinarea 1 -naftolului cu acidul hidroximetansulfinic ( hidroximetansulfinatul de sodiu), cu următoarea formulă:

O = S - ONa i

CHgOH

Produsul obținut este perfect incolor.

Utilizând acid hidroximetansulfinic amestecat cu 1-naftol în rapoarte în greutate de 1 la 1,5, într-o soluție apoasă de 10 până la 40% și aducând temperatura soluției între 70° și 95° C într-o atmosferă de azot în mediu alcalin, (pH = 11-13), se obține un produs cu o culoare transparentă clară, care răspunde în întregime scopului propus îmbunătățind calitatea produsului.

Produsul rezultat are fizic un aspect clar, transparent, dar dacă este lăsat o anumită perioadă în prezența aerului el se oxidează încet apropiindu-se de o culoare albăstrui-verzuie. Dacă se întrerupe contactul cu oxigenul, produsul revine la aspectul clar transparent inițial. Această comportare fizică dovedește că s-a ajuns la un produs complect nou și diferit structural, în comparație cu produsele tehnicii anterioare la care acest fenomen nu se observă.

RO 115278 B

Se consideră că reversibilitatea fenomenului poate fi legată de prezența în produs 135 a unui radical, acesta depinzând de concentrațiile oxigenului el putând sau neputând fi legat de structura moleculară a compusului primar.

In concluzie, conform celor mai probabile deducții, aceasta se datorează unui radical bisulfitic al primului produs care se formează în reacția dintre 1-naftol și acidul hidroximetansulfinic. 140

Produsul aplicat pe suprafața reactorului într-o atmosferă lipsită de oxigen, după uscare, capătă o culoare opacă albă opalescentă, contrar culorii închise a actualilor antiincrustanți.

Se știe că pentru a face alcoolii polivinilici mai puțin solubili în apă și capabili să formeze un film foarte rezistent, reacțiile de reticulare între grupurile hidroxil ale 145 alcoolului polivinilic și substanțele conținând radicali capabili să interacționeze ei înșiși cu grupările hidroxil trebuie să fie stimulate în reacțiile de polimerizare.

In procedeul conform invenției s-a aplicat această tehnică adăugând produsului incolor descris anterior, alcool polivinilic având un grad de hidroliză mai mare de 99% OH și greutatea moleculară cuprinsă între 70.000 și 90.000. Acest amestec se aplică pe 150 pereții interiori ai reactorului, menținut la circa 85° C prin amestecare și injectare cu vapori de apă cu o presiune de circa 10 Kg/cm². Rezultatele sânt surprinzător de bune. Stratul depus în interiorul reactoarelor este incolor .foarte uniform și rezistent la frecare. Pulverizând produsul cu vapori de apă la temperatură înaltă se obține o aderență maximă. 155

Deoarece reacția de polimerizare în reactor durează în medie de la patru la șase ore este evident că în acest timp și în absența oxigenului nu au loc degradări substanțiale ale produsului și anume degradări colorimetrice. Odată ce reacția de polimerizare se termină și odată ce cel mai mic procent de antiincrustant este integrat în masa de polimerizare, aceasta nu suportă contaminări și degradări importante. In procedeele 16O cunoscute de protecție a reactoarelor de polimerizare cu produși antiincrustanți, cunoscuți, trebuia să se spele complect și să se golească reactorul de orice urmă cât de mică de rezidiu de produs aplicat pe perete de antiincrustant. Cu produsul conform invenției este posibil să se trimită lichidul de spălare a reactorului la rezervorul colector de suspensii apoase de polimer obținut fără a fi necesare în continuare descărcări de 165 rezidii, realizând în acest mod o tehnologie complectă și eficientă din punct de vedere economic. întrucât acidul hidroximetansulfinic poate fi utilizat cu un exces molar de hidrosulfit, chiar utilizând acest produs se obține un condensat cu preformanțe similare sau îmbunătățite.

Deoarece atât în acest caz cât și în precedentul, activitatea produsului este 170 întotdeauna determinată de prezența derivaților de bisulfit și în special de radicali bisulfiți prezenți în derivat, această caracteristică distinge clar noul produs de tehnica anterioară și în special referitor la structura rezultată a produsului derivat, aceasta se identifică, ca element de noutate prin prezența unui atom de carbon interpus între inelele aromatice și legat de un grup sulfonic. 175

Acest produs bisulfitic inhibat de sarea de sodiu a acidului hidroximetansulfinic este perfect capabil să reticuleze alcoolul polivinilic prezent și să formeze combinații de reticulare puternic rezistente cu metalele pereților reactoarelor, (fier, nichel, crom).

Acidul hidroximetansulfinic se află în comerț sub denumirea de Rongalit.

Claims (1)

180 Revendicare

Procedeu pentru protecția reactoarelor de polimerizare, prin acoperirea pereților lor interiori cu un agent antiincrustant pe bază de compuși hidroxi-aromatici care reacționează cu hidroximetansulfinatul de sodiu, caracterizat prin aceea că învelișul 185 antiincrustant menționat conține radicali bisulfitici și hidrosulfit și se obține printr-o primă reacție dintre hidroximetansulfinat de sodiu și 1 - naftol într-un mediu bazic cu valoarea pH-ului 11 -13, amestecul lichid care rezultă este menținut în absența oxigenului și apoi amestecului lichid menționat i se adaugă polivinil alcool, având un grad de hidroliză mai mare de 99% OH și greutatea moleculară cuprinsă între 70.000 și 90.000 și pentru 190 a aplica acest amestec pe pereții interiori ai vasului de polimerizare menționat se menține la 85°C prin amestecare și injectare cu vapori de apă cu o presiune de 10 kg/cm².