RO115046B1 - Procedeu de obținere a titanaților - Google Patents

Abstract

Invenția se referă la obținerea titanaților utilizați la fabricarea de componente electronice și electrotehnice. Tetraclorura de titan hidrolizează într-o soluție apoasă de H202 la 25°C, formează o soluție de TiO2Clp + HCl. In această soluție, se introduce sub agitare un oxid sau hidroxid de metal bivalent (Ca, Mg, Sr, Ba, Pb sau trivalent (Ln3+ = lantanid, Y3*) până la solubilizare. Soluția obținută se răcește la o temperatură mai mică de 15°C și se amestecă la respectiva temperatură cu o soluție apoasă de NH3 + H20a. In cazul metalelor alcalino-pământoase, precipită peroxititanați, iar în ceelalte cazuri, amestecuri de peroxititanați și hidroxizi. Peroxititanații se descompun ia 90°C, formând metatitanăți. La calcinare, se obțin meta sau polititanați funcție de condițiile de lucru

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de obținere a titanaților în stare pură sau în amestec, realizând astfel o materie primă pentru fabricarea unor componente electronice și electrotehnice determinate de proprietățile dielectrice. piezoelectrice și semiconductoare, ale titanatului de bariu pur sau în amestecuri cu alți titanați sau oxizi.

Procedeul clasic aplicat privește sinteza acestor materiale prin reacție în fază solidă. Reactanții (oxizi, carbonați, hidroxizi, oxalați) sunt amestecați un timp și apoi uscați și calcinați la 700... 12OO°C, după care urmează operațiile de măcinare și sinterizare. Dezavantajele acestui procedeu sunt: formarea de Ba₂TiO₄ sensibil la umiditate, cu granulometrie foarte neuniformă (0,2...10 pm) și, în fine, cel mai important dezavantaj, impurificarea în procesele de omogenizare și măcinare (Ber, Dt. Keram.Ges.55, 1978), nr.7).

Din acest motiv, s-au cercetat procedee de sinteză pe cale umedă sau în topituri, care să conducă la obținerea unor compuși puri, cu structură chimică bine defi15 nită.

Un astfel de procedeu constă în formarea de compuși solubili ai titanului, cum ar fi oxalații, citrații etc. și precipitarea de săruri duble cu metalele alcalino-pământoase, lantanoizi, plumb. Sărurile duble se descompun termic la 700.,.800°C. Dezavantajul acestei metode constă în formarea carbonaților în structura titanaților.

De asemenea, este dificilă introducerea elementelor de dopaj. (Brevete US 4061583; 3637131; 3549315]

Un alt procedeu constă în utilizarea alcoxizilor de titan care reacționează cu hidroxizi sau alcoxizi ai metalelor alcalino-pământoase sau ai lantanidelor, în prezență de alcalii. Această metodă numită “sol-gel” este deosebit de eficientă, dar este limitată de costul ridicat al alcoxizilor.

Titanații se mai pot sintetiza prin utilizarea topiturilor alcaline rezultate prin reacția dintre NaOH topit și Ti0₂ când se formează o topitură de titanat de sodiu. Prin introducerea în topitură a hidroxizilor metalelor alcalino-pământoase precipită titanații respectivi, care se separă prin spălarea NaOH nereacționat cu apă. Dezavantajele me30 todei constau în: operare greoaie și în contaminarea produsului final cu sodiu care este impuritate nedorită (Brevet US 5013538).

In sfârșit, titanații se mai pot sintetiza printr-un procedeu hidrotermal, care constă în încălzirea în autoclavă a hidroxidului de titan proaspăt hidratat cu hidroxizi de metale alcalino-pământoase, de plumb sau lantanide la 11O...2OO°C (Brevet US

4061583]

Dezavantajele procedeului menționat constau în necesitatea utilizării unor autoclave confecționate din materiale care să nu impurifice produsul final, precum și într-o dozare foarte exactă a reactanților.

Procedeul de obținere a titanaților, conform invenției, înlătură dezavantajele 40 procedeelor cunoscute prin aceea că se introduce, sub agitare la temperaturi sub 15°C, într-o soluție de NH₃ în exces de 50% și de H₂0₂ în exces de 300%, un compus de titan ales dintre TiCI₄ și clorură de pertitanil, obținând soluții stabile, transparente, de peroxititanat de amoniu, în care se adaugă fie o sare solubilă a unui metal ales dintre magneziu, calciu, stronțiu și bariu, în raport molar 1,05 la 1,1 față de sarea de titan, precipitând direct peroxititanații respectivi, temperatura fiind menținută prin răcire la 25°C, fie, într-un raport stoechiometric dorit, o serie solubilă de plumb, ytriu sau lantanide, precipitând peroxititanații respectivi, iar după precipitare, în ambele situații, se filtrează precipitatul, se încălzește la 90°C și se spală cu apă deionizată la 90°C, se filtrează, se usucă și se calcinează la 1200... 1300°C, obținându-se

RO 115046 Bl titanații respectivi. 50

Avantajele invenției sunt: se obțin compuși de înaltă puritate, cu compoziția chimică riguroasă; există posibilitatea obținerii unor compoziții foarte variate, cu un înalt grad de omogenitate atât pentru compuși individuali, cât și pentru amestecuri de compuși; se elimină degajări de gaze la operațiile de sinterizare; este eliminată și contaminarea cu ioni ai metalelor alcaline; este ușor de realizat, utilizând reactivi ușor 55 accesibili.

In continuare, se prezintă unele precizări pentru clarificarea invenției.

In prezenta invenție este descris un procedeu de obținere a titanaților, bazat pe utilizarea unor peroxititanați solubili. Se obțin titanați individuali sau în amestec cu compoziție bine definită, puritate avansată și în condiții de reproductibilitate, utilizând 60 drept precursor peroxititanatul de amoniu.

Materia primă utilizată pentru prepararea peroxititanaților este TiCI₄, care se poate obține la scară industrială la o puritate > de 99,9%.

Introdusă în apă, TiCI₄ hidrolizează în mai multe trepte, formând inițial clorură de titanii: 65

TiCI₄ + H₂0 = Ti0²⁺ + 2HCI + 2CI (1)

Ionul titanii este instabil și, prin fenomene de hidroliză și polimerizare, din soluție precipită diferite specii chimice. 70

Dacă în soluție se adaugă H₂0₂ se formează ionul peroxititanil:

Ti0²⁺ + H202 = TiOP²⁺ + H2 O (2) de culoare roșu închis, mult mai stabil la hidroliză și polimerizare. Dacă în soluție se 75 adaugă un neutralizant la pH > 2, începe precipitarea acidului peroxidului de titan hidratat sub forma unui precipitat galben:

TiD% + 20H' + (n-1) H₂ O = Ti0₃ . n H₂0 (3)

Este cunoscut din literatura de specialitate că acidul peroxititanic este solubil în hidroxizi alcalini: NaOH, KOH sau soluții amoniacale. Soluțiile amoniacale sunt cele mai potrivite, deoarece ionul NH⁺4 se poate îndepărta cu ușurință.

In urma reacției de neutralizare la t < 15°C, precipitatul se solubilizează complet la pH = 9. 85

Ti0₃ . nH₂0 + 2NH₃ = 2NH₄ ⁺ + [(H0)5Ti(00H)]² + (n-4)HP0 (4)

Aceste soluții sunt instabile, descompunându-se rapid la t > 15°C și, în decurs de câteva ore la t < 15°C, se formează Ti0₃.nH₂0. 90

Ti0₃.nH₂0 poate fi resolubilizat prin adaos de H₂0₂, ceea ce indică faptul că stabilitatea formei solubile este condiționată de un exces de apă oxigenată în soluție.

De asemenea, se cunoaște că la adăugarea unei sări de bariu, din sistem precipită peroxititanatul de bariu, un precipitat galben voluminos.

Ba²⁺ + [(H0)5Ti(00H)]² = Ba[(0H)5Ti(00H] (5)

RO 115046 Bl

Acesta, la 90°C, se descompune, cu formarea metatitanatului de bariu conform reacției:

Ba((OH)₅Ti(OOH)] >♦ BaTi0₃ + 3 H₂0 + 1 /2 0₂ (6)

Brevetele US 4061583 și FR 2597854 se referă la sinteza metatitanatului de bariu, BaTi0₃.

Deoarece sarea de diamoniu a acidului peroxititanic este stabilă în soluții la pH “ 9, reacția acestuia cu diferiți ioni ai metalelor depinde de pH-ul de hidroliză, respectiv de constanta de solubilitate a hidroxizilor.

Dintre ionii utilizați curent la sinteza titanaților, numai Ba²⁺ formează hidroxizi cu solubilitate mai mare, ceilalți având o solubilitate mai mică (tabelul care urmează).

Pentru a obține peroxititanați utilizând săruri care hidrolizează în jur de pH=7, s-au sintetizat forme solubile ale acidului peroxititanic, care sunt stabile până la pH = 7.

Ca materie primă, se utilizează o soluție 0,1 molar Ti0₂CI₂, care se introduce sub agitare, la temperatură < 15°C, într-o soluție NH₃+H₂0₂.

Lucrând cu un exces de NH₃ de 50% și de H₂0₂ de 300%, se obține direct o soluție limpede de peroxititanat de diamoniu, fără a mai trece prin faza de formare a precipitatului de acid peroxititanic TiO₃.nH₂O, conform reacției;

Ti0₂ ²⁺ + 4 NH3 + 5 H20 = 4 NH4⁺ + [(H0)5. Ti(OOH)}²- (7)

Acidul peroxititanic este un acid slab. Din lucrările autorilor a reieșit că o soluție 0,05 M formă disodică la o tărie ionică I = 0,15 l/mol la 5°C are un pH = 9,5, iar forma diamoniu în aceleași condiții are un pH = 8,2. Prin neutralizarea peroxititanatului disodic sau diamoniu pH < 7 se produce hidroliză cu formarea acidului peroxititanic.

Hidroxidul	Produs de solubilitate	Solubilitate mol/l
Ca(0H)2	3,1 . 105	2 . 10’2
Mg(OH]2	5,5 . 10’12	1,1 . io-4
Sr(OH)2	3,2 . 1CT4	4,4.102
Pb(OH)2	2,8 . 10-16	4,2 . 1CT6
La(0H)3	1 . IO49	1,77 . 1CT5
Ce(0H)3	1,5 . 1O20	1,10 . io-5
Nd(0H)3	1,9 . 1Q21	6,60.1Ο6
Y(0H)3	1 . ισ23	1,77 . 1O8

Funcție de comportarea în soluție a anionului peroxititanat și a cationilor s-au realizat următoarele tehnologii:

a. Precipitarea directă a peroxititanaților de Mg, Ca, Sr, Ba, utilizând forma diamoniu a acidului peroxititanic.

b. Precipitarea peroxititanaților de Pb, lantanide, utilizând săruri de amoniu ale acidului peroxititanic cu corecție de pH în timpul precipitării.

145

RO 115046 Bl

c. Precipitarea hidroxizilor de Pb, Y și lantanide, și a unei forme active a acidului proxititanic în soluții de peroxititanat de amoniu, urmată de separarea precipitatului și sinteza termică a titanaților.

d. Coprecipitarea peroxititanaților în amestec, utilizând una sau simultan două din tehnologiile de la punctele a, b, c.

e. Obținerea unor specii bogate în Ti0₂, cu raport molar Ti0₂/M > 1, M fiind unul din metalele enumerate anterior.

Pentru precipitarea directă a peroxititanaților de Mg, Ca, Sr, Ba se pornește de la TiCI₄ care este introdus într-o soluție de apă oxigenată, temperatura fiind menținută prin răcire din exterior la 25°C (reacțiile 1 și 2).

In soluția de clorură de pertitanil formată, apare HCl în urma reacției de hidroliză. Această aciditate liberă este rațional să fie neutralizată cu hidroxidul sau carbonatai metalului al cărui titanat urmează să fie preparat.

MC0₃ + 2HCI = MCI₂ + C0₂ + H₂0 (8)

M(0H)₂ + 2HCI = MCI₂ + 2H₂0 (9) unde M = Ba, Ca, Sr.

Astfel, se reduce cantitatea de amoniac necesară sintezei.

Carbonatai sau hidroxidul se adaugă în raport 1,05...1,1 în raport molar cu TiCI₄, astfel încât să nu rămână peroxititanat de amoniu nereacționat. Peroxititanatul în exces se descompune în fazele de spălare și, în final, se obțin titanați cu un conținut suplimentar în Ti0₂.

Soluția astfel preparată este răcită la t<15°C și se introduce încet, sub agitare energică într-o soluție de NH₃ și H₂0₂, menținută la t < 15°C lucrând cu un exces de 20...50% NH₃.

In acest mod, în soluție precipită direct peroxititanații conform reacției:

M^a++ TiO2^p++ 4NH3 + 5H₂0 = M[(0H]₅ Ti(OOH)] + 4NH₄ ⁺ (10)

Hidroxizii M(0H)₂ nu precipită în prezența NH₄CI formate, obținându-se un peroxititanat pur. După filtrare, se face spălarea precipitatului cu apă deionizată la 90°C, când peroxititanații se descompun la metatitanați.

M[(0H)₅Ti(00H)] . 90°C MTiO₃ + 3H₂0 + 1/2 0₂ (11)

După filtrare soluția se spală în continuare cu apă deionizată, se usucă și apoi se calcinează la 1200°C, când are loc cristalizarea de la forma amorfă la forma cubică.

Pentru precipitarea peroxititanaților de Pb, Y, lantanide, se sintetizează întâi soluția de peroxititanat de amoniu la t < 15°C, prin introducerea unei soluții de TiO₂CI₂ sub agitare într-o soluție de NH₃ + H₂0₂ (vezi reacția B).

In soluția de pertitanat de amoniu se introduce încet o soluție a unui acid mineral (HCl, HN0₃), reducând pH-ul până la valoarea 7 la t < 15°C, soluția rămânând limpede. In aceste condiții are loc hidroliză parțială a ionului pertitanil probabil conform reacției:

150

155

160

165

170

175

180

185 [(H0)₅Ti(00H)]²' + H⁺ = H[(OH)₅Ti(OOH)](12)

190

RO 115046 Bl

In soluție se poate introduce soluție de săruri solubile, răcită la t < 15°C, de Pb,M²⁺, lantanide La³⁺ sau Y³⁺.

In timpul introducerii soluției de săruri este necesară corecția continuă a pH-ului ce trebuie menținut la valoarea de aproximativ 7.

H[(0H)₅Ti(00H)r + M²⁺ + NH₃ = M[(0H)₅Ti(00H)]i + NH₄ ⁺ (13)

3H[(0H)₅Ti(00H)]- + 2Ln³⁺ + 3NH₃ = Ln₂ [(0H)₅Ti(00H)]₃ I 3NH₄ ⁺ (14)

In acest caz, este preferabil ca adăugarea soluției de plumb, lantanide sau ytriu să se realizeze în raportul stoechiometric dorit.

In reacția (13) rezultă un produs care, prin calcinare, corespunde formulei oxidice Ln₂O₃.3TiO₃.

După precipitare suspensia se filtrează, iar precipitatul se spală cu apă deionizată la 90°C, pentru descompunerea peroxititanaților la metatitanați, urmată de filtrare și spălare. Precipitatele se usucă și apoi sunt calcinate la 1300°C, pentru trecerea de la starea amorfă la starea cristalină.

Titanații de plumb, lantanide și ytriu se pot obține și din soluții de pertitanat de diamoniu conținând exces de amoniac. Cu toate că mecanismul de reacție nu este bine elucidat, se pare că are loc formarea prioritară a hidroxizilor. Acest fapt poate fi dovedit lucrând la diferite rapoarte molare între sarea introdusă în sistem și peroxititanatul de amoniu.

Astfel, lucrând cu soluție conținând 0,06 mol/1, pertitanat de amoniu și 1,20 mol/1 NH₃ liber, se constată că, prin adăugarea unei soluții de La(N0₃)₃ până la un raport molar La(N0₃)₃/ pertitanat de amoniu de 2/3, are loc consumarea NH₃ liber cu precipitarea La(0H)₃.

La³⁺ + 3NH₃ + 3H₂0 = La(OH)₃ + 3NH₄ ⁺ (15)

In continuare, mărind raportul molar La(N0₃)₃ / pertitanat de amoniu, are loc precipitarea în continuare a La(0H)₃ și transformarea într-o formă acidă a peroxititanatului, probabil conform reacției:

La³⁺ + 3[(0H)5Ti(00H)]²⁺ + 3H20 = La(0H)₃l + 3Η[(0Η)₅Τί(00Η)Γ (16)

Dacă se mărește și mai mult raportul La(N0₃)₃ / peroxititanat de amoniu, este pusă în evidență o reacție de formare a peroxititanatului de lantan:

2La³⁺ + 3H](0H)₅Ti(00H)]· = La₂[(0H)₅Ti(00H)]₃ l + 3H⁺ (17)

Această reacție este pusă în evidență prin scăderea rapidă a pH-ului la adăugarea ionului La³⁺. Deoarece simultan cu formarea peroxititanatului de amoniu crește aciditatea, în soluție se produce și hidroliză la peroxid de titan hidratat:

Η[(ΟΗ)₅Τι(ΟΟΗ)Γ + H⁺ + (n-4) H₂0 = Ti0₃ . nH₂O (18)

Din acest motiv, este de dorit ca în soluție să existe o cantitate de NH₃ liber suficientă pentru precipitarea hidroxizilor.

Pentru sinteză, se pornește de la o soluție de peroxititanat de amoniu la

RO 115046 Bl t < 15°C, conținând NH₃ liber, suficientă pentru formarea hidroxizilor:

Ln³⁺ + 3NH₃ + 3H₂0 = Ln(0H)₃ + 3NH₄ ⁺ (13) unde Ln³⁺ = lantanide sau ytriu

Pb^a+ + 2NH₃ + 2H_PO = Pb(OH)₂ + 2NH₄ ⁺ (20)

Adăugarea se face sub o bună agitare urmată de ridicarea temperaturii la

6O...7O°C, In acest fel se descompune peroxititanatul de amoniu:

2NH₄ ⁺ + [(H0)5Ti(00H)]^a- + (n-4)H20 = 2NH₃ + Ti0₂ nH₂0 + 1 /2 O₂ (21) formând un amestec intim de hidroxizi și dioxid de titan, foarte reactiv. După filtrarea și spălarea precipitatului prin uscare și calcinare la 13OO°C, se obțin compuși cu structură omogenă și bine definită, determinată. In cazul lantanidelor și ytriului, se pot obține speciile Ln_PTi₂0₇, pentru raport molar inițial Ln₂0₃: TiO₂ = și l_n₂Ti₃0_g pentru raportul molar Ln₂0₃ : Ti0₂ = 2/3.

In cazul Pb se obține la raport molar PbO : Ti0₂ = 1 metatitanat PbTiO₃. Evident că în această variantă tehnologică este necesară o dozare riguros exactă a raportului molar dorit.

Lucrând la rapoarte molare între sarea metalului și peroxititanat de amoniu < 1, se obțin polititanați sau amestecuri de polititanați conform raportului ales.

Varianta, plecând de la amestecul de hidroxizi și Ti0₂ . nH_P0 de înaltă reactivitate nu este aplicabilă hidroxizilor solubili de Mg, Ca, Sr, Ba, deoarece raportul final între hidroxizi și Ti0₂ . nH_P0 se modifică substanțial prin operațiile de filtrare spălare.

Deoarece în multe aplicații nu se folosesc titanați puri și amestecuri îmbinând variantele tehnologice prezentate mai sus, se pot sintetiza amestecuri foarte omogene.

In această situație intervin trei cazuri:

a. Ambele metale care intră în compoziția titanaților formează hidroxizi cu solubilitate ridicată.

b. Unul din metale formează un hidroxid cu solubilitate ridicată, iar celălalt, cu solubilitate redusă.

c. Ambele metale formează hidroxizi cu solubilitate redusă.

In situația a” se pot obține amestecuri intime de metatitanați de Ca, Mg, Sr, Ba, procedând așa cum s-a arătat anterior pentru obținerea pertitanaților acestor elemente. Trebuie făcută observația că raportul molar (M_q + M₂) / TiO_P trebuie menținut exact 1, pentru obținerea, în final, a metatitanaților cu o structură și o compoziție riguroasă: M_n M₂ = Ca, Mg, Sr, Ba.

Nu trebuie folosite rapoarte molare >1, chiar dacă raportul molar M.,/M₂ este corect, deoarece stabilitatea pertitanaților este diferită, scăzând în ordinea Ba>Sr>Ca>Mg. Din cercetările autorilor a reieșit că stabilitatea peroxititanaților este cu atât mai mare cu cât pH-ul de hidroliză al cationului este mai mare sau, altfel spus, caracterul metalic este mai pronunțat.

Dacă raportul (M., + M₂) / Ti0₂ > 1, se va forma preferențial unul dintre pertitanați, cel mai stabil, ca de exemplu:

Ca[(H0)₅Ti(00H}] + Ba²⁺ = Ba[(H0)₅Ti(00H)] + Ca²⁺ (22)

240

245

250

255

260

265

270

275

280

285

RO 115046 Bl și în acest mod, raportul final Μ_η/Μ₂ va fi diferit de cel introdus în soluția inițială.

In situația “b”, cel mai convenabil este să se lucreze prin introducerea cationilor metalelor M₁(M₁ = Mg, Ca, Sr, Ba) și M |^/l Pb, Ln, Y) sub formă de soluție (azotați, cloruri) la t < 15°C, într-o soluție de pertitanat de amoniu cu exces de NH₂ liber, sub agitare energică la temperaturi sub 15°C.

Este necesară menținerea riguroasă atât a raportului molar M.,/M₂, cât și (M., + M₂)/ Ti0₂.

Suspensia rezultată este încălzită progresiv, sub agitare energică la 8O...9O°C, iar precipitatul rezultat după filtrare și spălări succesive se usucă și apoi este calcinat la 11OO...13OO°C pentru trecerea din starea amorfă în starea cristalină.

De asemenea, se poate utiliza și varianta tehnologică de precipitare a peroxititanaților la pH=7 și t < 15°C, cu menținerea pH-ului în timpul reacției. Și în acest caz rapoartele molare trebuie să fie riguros exacte. Modul de tratare a precipitatului este cel prezentat anterior.

In situația “c” se poate utiliza fie varianta introducerii unor săruri solubile în soluția de pertitanat de amoniu cu exces de NH₃ liber, fie varianta de precipitare a pertitanaților la pH = 7, rapoartele molare ale reactanților trebuind să fie riguros exacte în raport cu compoziția urmărită.

Pentru unele aplicații, este necesară utilizarea unor compuși bogați în Ti corespunzător anionilor Ti₄0_g ²', Tig02O⁴, Ti20₅ ², etc.

Compuși corespunzători unui raport molar TiO₂/M > 1 s-au sintetizat pornind de la o soluție cu pH=7 de pertitanat de amoniu. Introducând la t < 15°C, sub agitare puternică, o sare solubilă a unui metal dintre cele menționate anterior, la raport stoechiometric, are loc formarea pertitanatului (reacția 17) și o creștere a acidității mediului, care determină precipitarea Ti0₃ . nH₂0 (reacția 18).

In aceste condiții, se obține un amestec intim de pertitanat și Ti0₃ . n H₂0 reactiv. La uscare și calcinare, în sistem se formează diferiți compuși bogați în Ti. In aceste reacții, precipitarea ionului metalului introdus în sistem este incompletă. In cazul Y și al lantanidelor, se formează, după calcinare specială, Ln₄Ti_g0₂₄, iar în cazul celorlalte metale, ionii M Ti₃0₇ și M Ti₂0₅. Evident că la alte rapoarte molare se pot obține compuși și mai bogați în Ti0₂.

Probele preparate conform exemplelor prezentate în continuare au fost obținute din reactivi p.a. Probele au fost analizate chimic prin spectrometrie în plasmă, iar din punct de vedere structural, prin difracție cu rate X.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. - 900 ml soluție 2 mol/1 H₂0₂ se adaugă sub agitare 100 ml TiCI₄, menținând temperatura la t < 25°C prin răcire cu apă prin serpentină, obținând o soluție roșu închis, de clorură de pertitanil. Se adaugă, sub agitare și răcire la t < 25°C, 185,74 g BaC0₃ p.a. care se solubilizează integral, obținând o soluție perfect limpede. Se răcește soluția la 10°C, după care se adaugă încet, sub agitare energică, în 3 I dintr-o soluție cu compoziție : 2,1 mol/l NH₃ și 0,9 mol/l H₂0₂, menținută prin răcire la 10°C. Are loc formarea unui precipitat alb-gălbui, voluminos, de peroxititanat de bariu. Se menține agitarea circa 30 min după punerea completă în contact a soluțiilor. In continuare, se ridică temperatura la 90°C, pentru descompunerea pertitanatului de bariu la titanat de bariu. Suspensia se filtrează fierbinte, sub vid, obținând o masă de precipitat umed, de 530 g. Precipitatul este spălat sub agitare la 90°C în 3 I de apă deionizată, iar după filtrare sub vid, se obțin 515 g de precipitat care se spală pe filtru cu 500 mol apă deionizată, fierbinte.

Precipitatul obținut conține 208 g BaTiO₃, 0,09 g BaCI₂, 0,4 g NH₄CI, restul

RO 115046 Bl apă. După uscare la 2OO°C și calcinare la 12OO°C se obține titanat de bariu BaTiO₃ cu structură cristalină tetragonală, raportul molar Ti: Ba fiind practic 1.

Analiza principalelor impurități (%) : Cl = 4,32 . 1Q², Na < 1Q², Ca < . 1Q³, Cr < 5 . 1CT³. Si = 1Q³, Ni < 5 . 1O³, Fe = 1O³, Pb = 5 . 1CT³.

Exemplul 2. Se prepară o cantitate de soluție de clorură de pertitanil exact ca în exemplul 1, la care se adaugă, sub agitare și răcire la t < 25°C, 37,9 g MgO p.a. până la completa solubilizare. In continuare, soluția se răcește la 1O°C și se toarnă încet, sub agitare energică, în 3 I de soluție 2,1 moî/1 NH₃ și 0,9 mol/1 H_a0₂., menținută la 1O°C, formându-se un precipitat de pertitanat de magneziu. In continuare, se procedează ca în exemplul 1, obținând, după calcinare la 115O°C,

106,5 g MgTiO₃ cu un raport molar Mg/Ti aproximativ 1 și conținând 3,8.10²% CI..

Exemplul 3. Se prepară o cantitate de soluție de clorură de pertitanil în același mod ca în exemplul 1, la care se adaugă, sub agitare și răcire la temperaturi sub 25°C, 138,9 g SrC0₃ p.a. Soluția obținută se răcește la 10°C și se toarnă încet sub agitare energică în 3 I soluție 2,1 mol/1 NH₃ și 0,9 mol/H₂O₂ menținută la 10°C, formându-se un precipitat de pertitanat de stronțiu voluminos. In continuare, se procedează ca în exemplul 1, obținându-se, după clacinare la 1200°C, 162,8 g SrTiO₃ cu raport molar Sr/Ti aproximativ 1, conținând 4,2 . 10² % cl.

Exemplul 4. Se prepară o soluție de clorură de pertitanil de concentrație 0,896 mol/l TiO^a+2 1,792 mol/l HCI liber și circa 1 mol/l H₂0₂, prin solubilizarea TiCI₄ la 25°C, într-o soluție 2 M H₂0₂.

100 ml de soluție cu compoziția de mai sus se introduc încet, sub agitare energică, în 400 ml soluție de compoziție 2 mol/l NH₃, 0,65 mol/l H₂0₂, menținând masa de reacție la 10°C. In acest mod se obține o soluție perfect limpede, de culoare galben-deschis, de pertitanat de amoniu. In soluția de pertitanat de amoniu se adaugă încet, sub agitare energică, 896 ml soluție 0,1 mol/l Pb(N0₃)₂, menținând masa de reacție la 10°C. După închierea adăugării soluției de Pb(NO₃)₂în sistemul în care a precipitat Pb(0H)₂ se ridică treptat temperatura la 80,..90°C, sub agitare energică, obținându-se un amestec intim de TiO₂ . nH₂O, foarte reactiv, și Pb(0H)₂.

După menținere timp de 30 min la 90°C, suspensia se filtrează, rezultând 140 g precipitat umed. Precipitatul se spală cu un litru apă deionizată la 90°C, se filtrează și apoi se spală pe filtru cu circa. 100 ml apă deionizată, fierbinte. Se obțin 125 g precipitat umed, spălat, care se usucă la 150°C și este apoi calcinat timp de 2h la 1300°C, rezultând 26,77 PbTiO₃ conținând 4,7.10^-2% Cl.

Exemplul 5. O cantitate de soluție de pertitanat de amoniu, preparată ca în exemplul 4, este menținută la 10°C. In aceasta se introduc încet, sub agitare energică, 112 ml soluție 0,8 mol/l La(NO₃)₃. In continuare se procedează ca la exemplul 4, obținându-se, după calcinarea precipitatului 2h la 1300°C, 21,3 g compus cu formula La₂Ti₂0₇, corespunzând raportului molar între oxizi La₂0₃ : TiO₂ = 1:2.

Exemplul 6. O cantitate de soluție de pertitanat de amoniu, preparată ca la exemplul 4, este menținută la 10°C. In aceasta se introduc încet, sub agitare energică, 74,7 ml soluție 0,8 mol/l Nd(N0₃)₃. In continuare, procedând ca în exmeplul 4, se obțin, după calcinarea precipitatului 2h la 1300°C, 1693 g compus a cărui analiză prin difracție de raze X indică formula Nd₂Ti₃0_e7, corespunzând aproximativ raportului molar Nd₂0₃:Ti0₂ = 2:3.

Exemplul 7. Se prepară o soluție de pertitanat de amoniu prin introducerea încet, sub agitare energică, a 100 ml soluție clorură de pertitanil de cncentrație 0,896 mol/l TiO₂ și 1,792 mol/l HCI liber în 520 ml soluție 1,58 mol/l NH₃ și 1,12 mol/l H₂O₂, întreg amestecul fiind menținut la 10°C.

340

345

350

355

360

365

370

375

380

385

RO 115046 Bl

Soluția are pH = 9,26. Peste soluția limpede de pertitanat de amoniu se picură încet, sub agitare, menținând temperatura de 10°C, 22,6 ml soluție HCl 1,5 mol/l, pH-ul atingând valoarea finală de 6,99. Menținând agitarea și temperatura soluție la t = 10°C, în sistem se introduce încet o soluție 0,8 moli/l La(NO₃)₃ și simultan, o soluție 25% NH₃ pentru menținerea pH-ului la valoarea 7 ± 0,05. După adăugarea a 74,6 ml soluție La(N0₃)₃ 0,8 M și a 13,4 ml soluție 25% NH₃ în sistem precipită pertitanatul de lantan. In continuare suspensia este tratată ca la exemplul 4. După calcinarea precipitatului la 1300°C 2h, se obțin 16,2 g compus a cărui analiză prin difracție cu raze X indică formula La₀₆₆Ti0₂₉g₃, corespunzător raportului molar La₂0₃ : Ti0₂ = 2.3.

Exemplul 8. Se prepară o cantitate de soluție de pertitanat de amoniu la pH = 6,99 exact în modul descris în exemplul 7. In soluția răcită la t = 10°C se introduc sub agitare energică, menținând constantă temperatura, 74,6 ml soluție La(N0₃)₃ 0,8 M fără corecție de pH. In final, se obține o suspensie la pH = 2,37. Suspensia se încălzește sub agitare la 90°C, se mențne 30min sub agitare la aceas- tă temperatură și, după filtrare și spălare, preicpitatul se usucă și se calcinează la 1300°C, obținânduse 13,3 g compus cu formula La₄Ti_g0₂₄.

Exemplul 9. Se lucrează exact ca în exmeplul 8, cu deosebirea că în soluția de pertitanat de amoniu cu pH = 6,99 răcită la 10°C, se introduc, sub agitare energică, 448 ml soluție 0,2 moli/l Ba(N0₃]₂, menținând temperatura constantă. Se obține în final o suspensie cu pH = 3,32. Aceasta este încălzită sub agitare la 90°C, menținută 30min și, după filtrare și spălare, precipitatul este uscat și calcinat la 1100°C, când se obțin 13,4 g de compus cu formula BaTi₂0₅.

Exemplul 10. In 90 ml soluție 2 moli/H₂O₂ se adaugă, sub agitare, 10 ml TiCI, menținând prin răcire temperatura la 15°C. In soluția limpede, roșu-închis, de clorură de pertitanil, menținând temperatura la 25°C prin răcire, se adaugă 12,26 g BaC0₃ p.a. și 2,96 g CaC0₃ p.a. Se răcește soluția la 10°C și se adaugă încet, sub agitare energică, 600 ml soluție 1,0,5 moli NH₃ și 0,45 moli/l H₂0₂, menținând temperatura la 10°C. După terminarea adăugării soluției se continuă omogenizarea suspensiei timp de 30 min la 10°C, după care se ridică temperatura la 90°C, sub agitare puternică. Suspensia se filtrează și precipitatul se spală. Precipitatul spălat este uscat și apoi calcinat la 1100°C. Se obțin 17,6 g de compus omogen, cu formula Ca^B^jeeTiOg.

Exemplul 11. Se prepară o soluție de pertitanat de amoniu prin introducerea încet, sub agitare energică, a 100 ml soluție clorură de pertitanil de concentrație, 0,896 moli/l TiO_P ²⁺ și 1,792 moli/l HCl liber în 520 ml soluție 1,58 moli/l NH₃ și 1,12 moli/H_PO_P, Întreg amestecul fiind menținut la 10°C.

Peste soluția limpede de pertitanat de amoniu, obținută, se adaugă încet, sub agitare, 448 ml soluție neutră, având compoziția 0,2 moli/l Ba(N0₃)₂ și 1CT³ moli/l La(N0₃)₃. După formarea suspensiei, aceasta se agită la 10°C pentru omogenizare timp de 30 min, după care se ridică temperatura la 90°C, menținând-o timp de 30 min. Suspensia se filtrează și precipitatul, după spălare, este uscat și calcinat la 1200°C. Se obțin 20,7 g pulbere cu compoziția Ba_Ogg₄La_OlOO4Ti0₃, perfect omogen.

Exemplul 12. Se prepară o cantitate de soluție de pertitanat de amoniu ca în exemplul anterior. Peste soluția limpede obținută la pH = 9,30 se picură încet, sub agitare, menținând temperatura la 10°C, 22,6 ml soluție HCl 1,5 moli/l, obținându-se o soluție limpede cu pH = 6,99. Menținând temperatura soluției la 10°C, se introduc, sub agitare energică, 896 ml soluție conținând 0,025 moli/l Pb[N0₃)₂ și 0,075 moli/l Ba(N0₃)_P, concomitent cu 13,5 ml soluție NH₃ 25%, pentru a menține pH-ul în domeniu 7 ± 0,05. După omogenizarea suspensiei timp de 30 min la 10°C, se ridică

RO 115046 Bl temperatura la 9O°C, menținându-se timp de 30 min. După filtrarea și spălarea precipitatului, acesta se usucă și se calcinează la 1100°C. Se obțin 21,8 g compus omogen, cu compoziția medie Pb₀ ,33θ³α.66*^°3·

Claims (2)

1. Revendicări

   440

   1. Procedeu de obținere a tita nații or, caracterizat prin aceea că se introduce, sub agitare la temperaturi sub 15°C, într-o soluție de NH₃ în exces de 50% și de H₂0₂ în exces de 300%, un compus de titan ales dintre TiCI₄ și clorură de pertitanil, obținând soluții stabile, transparente, de peroxititanat de amoniu, în care se adaugă fie o sare solubilă a unui metal ales dintre magneziu, calciu, stronțiu și bariu, în raport molar 1,05...1,1 față de sarea de titan, precipitând direct peroxititanații respectivi, temperatura fiind menținută prin răcire la 25°C, fie că se adaugă, în raportul stoechiometric dorit, o sare solubilă de plumb, ytriu, sau lantanide, precipitând peroxititanații respectivi, iar după precipitare, în ambele situații, se filtrează precipitatul se încălzește la 90°C și se spală cu apă deionizată la 90°C, se filtrează, se usucă ș se calcinează la 12OO...13OO°C, obținându-se titanații respectivi.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se introduce, sub agitare, o sare solubilă a unor lantanide într-o soluție de pertitanat de amoniu la pH = 7, menținând temperatura sub 15°C, fără corecție de pH, apoi se încălzește la 90°C, se filtrează, se usucă și se calcinează la 1300°C, obținându-se titanați îmbogățiți în titan de tip Ti₂0₅ ²', Τί₉0₂₄ ¹²'.