RO109085B1 - Polimer alchidic, reticulabil, cu structură poliesteramidică și procedeu de obținere a acestuia - Google Patents

Abstract

Invenția de față se referă la un polimer alchidic, reticulabil, cu structură poliesteramidică, ce are în constituție cel puțin două grupe carboxilice, libere și derivați bis-(2- oxazolinici), care formează structuri reticulate, prin intermediul unor punți poliesteramidice și la un procedeu de obținere a acestuia.

Description

Invenția se referă la un polimer alchidic reticulabil, cu structură poliesteramidică, destinat realizării unor produse peliculogene cu uscare oxidativă, forțată la temperaturi de 60 ... 80°C de 120 ... 160°C 5 sau catalitică, cu proprietăți peliculogene superioare, și la un procedeu de obținere a acestuia.

Sunt cunoscute rășinile alchidice obținute din acizii di- sau policarboxilici, 10 di- sau polioli și acizi grași vegetali sau sintetici, și care se obțin prin introducerea în reactor a tuturor componenților și încălzirea acestora la temperaturi de circa 200 ... 240°C, până la obținerea caracteristicilor dorite. 15

Rășinile alchidice formează lianți în realizarea vopselelor industriale. Ponderea lor este și astăzi ridicată, fiind folosite în acoperiri organice reticulate la temperaturi înalte împreună cu rășini melamino-formaldehidice, 20 cu derivați pe bază de izocianați blocați sau prin reticulare oxidativă la temperatura mediului înconjurător.

Dacă în cazul reticulării la temperaturi superioare, rășinile alchidice formează acoperiri rezistente la agenți atmosferici corosivi, nu același lucru se poate spune de acoperirile organice reticulate la temperatură normală, prin uscare oxidativă.

Dezavantajul pe care îl reprezintă rășinile alchidice reticulate prin uscare oxidativă se datorează faptului că structura lor moleculară în stare reticulată pe un suport prezintă un număr mare de legături esterice, care sunt susceptibile la hidroliză și saponificare în prezența acizilor, alcaliilor, și în general, la acțiunea nocivă a mediului exterior, cu efecte puternice de dezagregare a polimerului.

Este cunoscut, de asemenea, faptul că derivații 2-oxazolinici pot reacționa cu derivați organici dacă aceștia conțin suficienți protoni. Ca urmare a acestei reacții de deschidere a ciclului se formează amine. Compușii organici ce conțin hidrogen activ și care facilitează această reacție sunt acizii carboxilici sau fenolii. Prin deschiderea ciclului se formează poliesteri sau polieteri.

r%_

-o'

HOOCR’COOH i-O.CH2CH2NHCORCONHCH2CH2OCOR*CO.]n

POLIESTERAMIDE

Reacția dintre o componentă bis-(2oxazolinică) și un derivat ce conține o grupă funcțională carboxilică și care duce la formarea derivatului organic cu grupe funcționale amidice și esterice a fost prima dată amintită de Fry în Journal of Organic Chemistry, 15,802(1950).

Reacția de polimerizare a bis-(2oxazolinelor)prin deschiderea ciclului a fost descrisă de Ivin și Saegusa în Ring-OpeningPolymerization, vol.l, Elsevier Applied Publishers, paginile 46 și 47 (1984).

In US-P 4474942 este descrisă reacția dintre acizii dicarboxilici și derivați bis-(2oxazolinici) în prezență de catalizatori electrofili la temperaturi superioare și care duce la formarea de rășini poliesteramidice.

In EP 0489941 Al este descrisă obținerea unor latexuri ce au fost realizate în procesul de copoi imerizare, în prezență de monomeri oxazol iniei și care conferă peliculelor o rezistență sporită la ceața salină și la camera de climă.

In DE 4039030 C2 se prezintă un procedeu de obținere a unui polimer linear și reticulabil, pe bază de poliesteri modificați cu derivați (2-oxazolinici), conținuți mai multe cicluri 2-oxazolinice în moleculă și folosirea poiiesteramidelor respective în straturi intermediare de acoperire, reticulate la tempe109085 ratură ridicată, acestea prezentând rezistențe superioare și o elasticitate deosebită.

Aceste acoperiri organice realizate pe bază de derivați Ms-(2-oxazolinici) au putut fi aplicate numai în sisteme de vopsire la 5 temperatură ridicată, când se desăvârșește reacția de reticulare.

Polimerul alchidic, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că are în constituție cel puțin două 10 grupecarboxilice libere și derivați bis -(2oxazolinici) posedă un indice de aciditate de 0,1 ... 5 mgKOH/g și o masă molară Mn de 1000 până la 10 000.

Procedeul de obținere a polimerului, conform invenției, constă în aceea că se efectuează reacția dintre : (A) unul sau mai mulți acizi policarboxilici, esterii acestora și/sau anhidridele lor, în proporție de 20 până 20 la 60%, (B) unul sau mai mulți dioli și/sau polialcooli sau/și polieterpolioli, în proporție de 5 până la 35 %, (C) unul sau mai mulți acizi saturați sau nesaturați, monocarboxilici sau policarboxilici, în proporție de 0 până la 25 40 %, (D) unul sau mai mulți derivați bis-(2oxazolinici), în proporții de 1 până la 10 %, (E) unul sau mai mulți solvenți organici în proporție de 5 până la 40 %, procentele fiind exprimate în greutate, în prima fază reacționând componentele (A) până la (C), de preferat anhidrida italică cu trimetilolpropan și acizi grași din ulei de soia, la 210°C, timp de circa 8 h, până la un indice de aciditate de circa 4 ... 10 mg KOH/g, un indice OH de 200 ... 250 mg KOH/g și un poliester cu o masă molară Mn de circa 1000 ... 2000, iar în a doua fază, poliesterul astfel obținut, după ce este răcit la 140 ... 200°C și sub flux de azot, este reacționat cu componenta bis-(2oxazolinică) (B) [ de preferat 1,4-fenilen-to(2-oxazolinică)].

Conform invenției, s-a constatat că în sisteza poliesterilor pentru lacuri, într-o structură adecvată, dacă în faza finală a procesului de poliesterificare se facilitează reacția unor grupe reactive carboxilice reziduale cu derivați &is-(2-oxazolinici), are loc o reacție de reticulare a poliesterului, o creștere a masei moleculare și obținerea unor punți poliesteramidice ce conferă acestor polimeri structuri asemănătoare poliuretanilor și implicit proprietăți calitative superioare față de poliesterii inițiali.

HO-POLIESTER-OH z

COOH OCOR +

I-, ⁰ N

Ά C6H4 +

HO-POLIESTER-OH

OCOR

HO-POLIESTER-OH i \

CO OCOR l

O

CH2

CH2 * NH i

CO C6H4 țO NH CH2

-POLIESTER-OH OCOR

POLIHIDROXIESTERAMIDA

La obținerea rășinii alchidice modificate cu derivați bis-(2-oxazolinici), realizate conform prezentei invenții, se reacționează în primul iând componentele (A) până la (C) pentru obținerea unui poliester cu un indice de aciditate relativ scăzut.

Poliesterul astfel obținut se reacționează cu componenta (D). Prin această reacție, prin intermediul grupelor carboxilice, are loc o creștere a masei moleculare, creștere ce este funcție de procentul de derivat bis-(2oxazolinic) și introducerea structurilor poliesteramidice în macromoleculă. Temperaturile de reacție la care are loc reacția respectivă se situează în domeniul 140 ... 240°C. Timpul de reacție depinde de masa moleculară a componentei to-^-oxazolinice) și de funcționalitatea acesteia.

Prin procedeul aplicat după prezenta invenție se obțin poliesteramide, care pot reacționa în continuare în procesul de reticulare.

A) Drept acizi policarboxilici și/sau anhidride poli carboxilice se întrebuințează, de preferință, acizi dicarboxilici, respectiv anhidridele acestora. Acizii dicarboxilici preferați sunt acizii dicarboxilici aromatici sau anhidridele acestora, ca, de exemplu, anhidrida ftalică, acidul izoftalic, acidul tereftalic, anhidrida tetrahidro- și hexahidroftalică, anhidrida maleică și acidul adipic. Se preferă acizii dicarboxilici care nu pot forma anhidride interne și ale căror grupe carboxilice sunt despărțite printr-un lanț de atomi de carbon mai mare de 2 atomi.

B) Drept componente poliolice se întrebuințează, de preferință, etilenglicol, propilenglicol, butandiol, hexandiol, neopentilglicol, trimetilpropan, trimetiloletan, glicerină, pentaeritrită și amestecuri ale acestora.

C) Drept acizi monocarboxilici se întrebuințează, de preferință, acizi monocarboxilici saturați și/sau nesaturați cu 6 până la 24 atomi de carbon pe moleculă, ca, de exemplu, acizii grași sau esterii acestora, ca ulei de soia, ulei de ricin, ulei de ricin deshidratat, ulei de in, ulei de cocos, ulei de tal și altele. Cei mai utilizați sunt acizii grași din ulei de soia și acizii grași sintetici.

D) Drept componentă bis-(2oxazolinică) se folosesc derivați alchil sau arii substituiți ai 2us-(2-oxazolinei). Sunt preferați derivații l,3-fenilen-Z>w-(2-oxazolina) și 1,4fenil en-Z? w-(2-o xazol ina).

E) Ca solvenți se întrebuințează hidrocarburi alifatice sau aromatice. Drept solvenți preferați se întrebuințează în special whitespirit și xilen.

Polimerul alchidic, conform invenției, prezintă avantaje prin faptul că posedă aderență superioară, rezistență la acțiunea agenților atmosferici agresivi, rezistență la acizi și alcalii superiori.

In continuare se dau câteva exemple de realizare a invenției. Toate procentele date se înțeleg în greutate.

Exemplul X. 1.Intr-un reactor de sinteză, prevăzut cu agitator, instalație de încălzire-răcire, condensator ascendent cu manta, condensator descendent cu placă tabulară, vase separatoare de fază, dispozitiv de admisie gaz inert, se introduc 520 kg acizi grași de soia și la 150 °C 333 kg anhidridă ftalică, în prezența unui flux continuu de gaz inert. Sub agitare, se introduc, în continuare, în fir subțire 540 kg trimetilolpropan. Se încălzește amestecul de reacție la 210°C și se menține la această temperatură circa 8 h. Se obține un poliester cu un indice de aciditate de 4,5 mg KOH/g, un indice OH- de 245 mg KOH/g și o masă moleculară de Mn de 1480.

2. Poliesterul astfel obținut este apoi răcit la 140°C și sub flux de azot este reacționat cu 1,7 kg l,4-fenilen-2?/i-(2oxazolină). Se obține un polihidroxiesteramidă cu un indice de aciditate de 0,4 mg KOH/g, un indice OH- de 120 mg KOH/g și o greutate moleculară Mn de 2380. Polimerul obținut este apoi menținut timp de 30 de min la 120°C și 12 Torri și eliberat de produsele volatile și apoi diluat la concentrația dorită.

Polimerul obținut se utilizează drept liant pentru emailuri cu uscare oxidativă și forțată, cu proprietăți deosebite pe suporturi metalice.

Exemplul 2. 1. Intr-un reactor de sinteză, descris în exemplul 1, se introduc 373 kg acizi grași de soia, 226 kg anhidridă ftalică și 387 kg trimetilolpropan. Se obține un poliester cu un indice de aciditate de 3,8 mg KOH/g, un indice OH- de 220 mg KOH/g și o masă molară Mn de 1100.

2. Poliesterul astfel obținut este reacționat cu 1,3 kg l,4-fenilen-Z>/i-(2-oxazolină). Se obține o polihidroxiesteramidă cu un indice de aciditate de 0,3 mg KOH/g, un indice OH- de 198 mg KOH/g și o masă molară Mn de 2370. Polimerul obținut, după diluare la concentrația dorită, se poate folosi drept liant pentru emailuri industriale cu uscare forțată și catalizată.

Exemplul 3. 1. Intr-un reactor de sinteză, prevăzut ca în exemplul 1, se introduc 583 kg acizi grași de soia, 226 kg anhidridă ftalică și 191 kg glicerină. Se obține un poliester cu indice de aciditate de 8 mg 5 KOH/g, un indice OH- 70 mg KOH/g și o masă molară Mn de 1100.

2. Poliesterul astfel obținut este reacționat cu 1,1 kg l,4-fenilen-Z?z>(2oxazolină). Se obține o polihidroxiesteramidă 10 cu un indice de aciditate de 2,8 mg KOH/g, un indice OH- de 62 mg KOH/g și o masă molară de Mn 2780.

Polimerul astfel obținut, după diluare la concentrația dorită, se întrebuințează ca liant 15 în peliculogene.

Claims (2)

1. Revendicări 20

   1. Polimer alchidic reticulabil, cu structură poliesteramidică, caracterizat prin aceea ca are în constituție cel puțin două 25 grupe carboxilice libere și derivați bis -(2oxazolinici) posedă un indice de aciditate de 0,1 ... 5 mg KOH/g și o masă molară Mn de 1000 până la 10 000.
2. 2. Procedeu de obținere a unui polimer alchidic reticulabil, cu structură poliesteramidică, caracterizat prin aceea ca se efectuează reacția dintre : (A) unul sau mai mulți acizi policarboxilici, esterii acestora și/sau anhidridele lor, în proporție de 20 până la 60 %,(B) unul sau mai mulți dioli și/sau polialcooli sau/și polieterpolioli, în proporție de 5 până la 35 %, (C) unul sau mai mulți acizi saturați sau nesaturați monocarboxilici sau policarboxilici, în proporție de 0 până la 40 % ,(D) unul sau mai mulți derivați bis-(2oxazolinici), în proporții de 1 până la 10 %, (E) unul sau mai mulți solvenți organici în proporție de 5 până la 40 % , procentele fiind exprimate în greutate, în prima fază reacționând componentele (A) până la (C), de preferat anhidridă ftalică cu trimetilolpropan și acizi grași din ulei de soia, la 210°C, timp de circa 8h până la un indice de aciditate de circa 4 ... 10 mg KOH/g, un indice OH de 200 ... 250 mg KOH/g și un poliester cu o masă molară Mn de circa 1000 ... 2000, iar în a doua fază poliesterul astfel obținut, după ce este răcit la 140 ... 200°C și sub flux de azot, este reacționat cu componenta bis-(2oxazolinică) (B) [ de preferat 1,4-fenilen-Ms(2-oxazolinică)].