PT98664A - Processo para a preparacao de membranas porosas para separacao do oxigenio - Google Patents

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo para a preparação *3 membranas porosas pax*a sepai'ação de oxigénio para uso em processos de enriquecimento de oxigénio; tipicamente, para a produção de gás de combustão para tratamento médico. Haia par-ticularmente, a invenção refere-se a membranas porosas que compreendem, dispersos nos poros, um complexo metálico capaz de absorber e desorber oxigénio rapidamente e reversivelmente 0 oxigénio ê um dos produtos quimícos raais vamtamente usados à escala industrial, eapecificamente na produção de ferro, aço, e outros metais e vidros, na oxidação e combustão quimica, e no tratamento de Sguas. No campo da medicina 6 também importante, tem aplicações vastas incluindo a terapia de pacientes com doenças pulraunares por meio de inalação de oxigénio. Por estas razões o desenvolvimento de processos para concentrar oxigénio fora do ar é um problema importante com efeitos de enriquecimento longínquo em vários sectores da indústria. Enquanto os processos induetriais dominantes para a concentração de oxigénio são, hoje, os processos de baixas temperaturas e adsorção, 0 processo de separação de membranas é considerado prometedor sob o ponto de vista de poupança de energia. 0 sucesso do processo de separação de membranas depende principalmente da descoberta dum material para a membrana que permita a permeação do oxigénio de forma selectiva e eficiente relativamente ao azoto do ar. As membranas correntemente disponíveis capazes de permeação e concentração de oxigénio atmosférico (conhecidas como membranas de enriquecimento de oxigénio) sio as de silicone, policarbonato de silicone, e semelhantes. Algumas delas encontrara-se em serviço prático. 1

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Essae membranas não possuem elevada seleetividade ã permeação de oxigénio (coeficiente de permeabilidade de oxigénio/coefi-ciente de azoto, ou ratio =><}, sendo o valor de aproximada-mente 2, e exibem ainda um elevado coeficiente de permeabili-dade ( 10 |cm . (STP). cm/cm . s. cmHgj). Com estas carac-terísticas aa membranas são incorporada em processos de môlti-plas fases, e outros sistemas para obter ar enriquecido em oxigénio, com concentrações de oxigénio de, aproximadamente, 30%. A separação de gases mediante o uso de membranas micropo-rosas com a medida de poros compreendida entre várias dezenas de angstroms a várias centenas de angstroms é, também, em grav de medida conseguida. A permeação gasosa através duma massa porosa é determinada pela proporção da distância através da qual as partículas do gás específico colidem umas com outras, ou o meio da linha livre do poro, de livre média, para o diâmetro dos poros r, (r/X )* Quando o diâmetro do poro é pequeno, sendo r/X<l* a colisão mátua das partículas de gás é ignorada. A permeação ê conforme ao fluxo de Knudsenem que é inversamente proporcional ã raiz quadrada do peso molecular do gás. A permeação de gás baseada neste mecanismo de permeação atinge ura coeficiente de permeabilidade notalvelraente elevado. Apesar de tudo, o processo é inadequado para a separação de oxigénio por permeação do ar, porque, quando se separam gases de diâmetros moleculares diferentes, tais como azoto e oxigénio, a seleetividade torna-se inferior «1.

Tem sido registado que geralmente moléculas de g&s uma vez absorvidas pela superfície dos poros duma membrana porosa se difundirão através da camada de adsorção para permeação, resultando num aumento substancial da permeabilidade. No entanto, o fenómeno limita-se a operações de manuseamento de

hidrocarbonetos de baixo peso molecular, gás carbónico, e outros gases de pontos de ebulição relativamente elevados. 0 fenômeno observa-se* também, apenas* quando as membranas possuem diâmetros de poros compreendidos entre cerca de 30 a cerca de o 300 A ♦ A permeação de oxigénio a partir do ar não $,pelo me-noa, conhecida na técnica.

No sentido de obter ar altamente enriquecido de oxigénio útil para aplicações médicas e industriais mediante uma passagem única por uraa membrana permeável, é essencial que a membrana de separação possua um elevado coeficiente de per-meabilidade para o oxigénio, na ordem de 10 , e um<=-<· de pe lo menos 5,

As memhranas poliméricas de silicone e semelhantes exibem coeficientes de permeabilidade ao oxigénio tão elevadas como —8 cerca de 10 , maa as 3uas selectividades ao oxigénio são bai xas. As membranas porosas que assentam sobre o fluxo de Xnud-sen para a permeação gasosa são incapazes de separar oxigénio e azoto, apesar de apresentarem uma permeabilidade superior & das membranae poliméricas.

Até aqui continuámos a síntese de complexos metálicos aptos para a desorção e adsorção rápida e reversível de moléculas de oxigénio* Como resultado clarificámos os requieitos necessários dos complexos metálicos aptos a adsorber e desorber moléculas de oxigénio, selectivamente, rápida e reversívelmenta* mesmo ntun polímero em fase sólida. Sintetizámos com sucesso e os novos complexos e desvendámos o seu uso para a preparação de membranas para separação de oxigénio (Memória Sescritiva do Pedido de Depósito Público H» 171730/1937), Πο entanto» as membranas polimérioas que compreendiam tale complexos, quando usadas na permeação do ar, nem sempre atingiram o objeetivo de forma satisfatória* Apesar de o valor de exceder o ' valor alvo de 5, o coeficiente de permeabi-lidade era apenas de 10 . Rara o tratamento dum volume sufi cientemente grande de ar enriquecimento em oxigénio, era requerida uma fase adicional, por exemplo, providenciar uma película extra fina.

Era vista do que anteriormente se descreveu, realizámos investigações posteriores intensivas e produzimos, agora, membranas com sucesso, que possuem selectividade à permeação de oxigénio enquanto mantém uma elevada permeabilidade gasosa, permitindo que um suporte poroso sustente um complexo metálico de porfirina uniformemente nos poros sob certas condições.

Logo, a invenção refere-se ao processo de preparação de membranas porosas para a separação de oxigénio, tal como se segue: 1. Uma membrana porosa para separação de oxigénio carac-terizada um complexo por compreendendo (a) um ião de um metal de transição (II), e (b) um ligando escolhido de entre o grupo formado por (1) porfirinas, (2) bases de Schiff, (3) clcli-denost e (4) macroclclos semelhantes e amina, e (c) uma amina aromática, nos poros dum substrato poroso, sendo o diâmetro livre dos poros da mencionada membrana porosa compreendido ( i í

entre 3,5 a 100 A. 2. A membrana de 1 acima referida em que o citado ligando é uma porfirina. 3, A membrana de 2 acima referida em que a referida porfirina é me8O-tetraquie(íxl,<3<,®<-0-pivalamidofenil}porfirinato» 4. a membrana de 1 acima referida em que o citado metal de transição (II) compreende cobalto (II). 5, A membrana de 1 acima referida em que a referida amina aromática compreende (1) copolímeros duma amina aromática de vinilo e ou (a) um acrilato de alquilo, ou (b) um metacrilato de alquilo, ou (2) uma amina aromática de baixo peso molecular. 6. A membrana de 5 acima referida em que a citada amina aromática ê um copolimero duma amina aromática de vinilo e ou (i) um acrilato de alquilo ou (ii) um metacrilato de alquilo contendo 1 a 15 átomos de carbono no seu grupo alquilo. 7. A membrana de 1 acima referido em que o referido metal de transição (II) compreende entre cerca de 0,02 a 1,7 rallirao-les por grama do citado complexo. 8. A membrana de 7 acima referida em que o referido metal de transição (II) compreende entre cerca de 0,02 a 1,7 mili-moles por grama do mencionado complexo. 9. A membrana de 1 acima referida em que o substrato poroso compreende uma membrana porosa inorgânica.

10. A membrana de 1 acima referida a» que o referido substrato poroso compreende uma membrana porosa orgfiniea. 11. A membrana de 10 acima referida em que o citado substrato poroso compreende uma polisulfona. 12. A membrana de 10 acima referida em que o referido substrato poroso compreende poliimidas. 13. A membrana de 1 aeima referida e» que a referida membrana porosa compreende uma película plana ou uma membrana por fibras ocas. 14. A membrana de a 1 ecima referida em que o referido metal de tranaiçSo (IX) compreende cobalto (II), a referida por»· firina é meeo-tetraquis-^<,e=<-o-pivalamidofenil )porf i-rinsto, e a referida membrana porosa compreende fibras ocas. 15. A membrana de 1 referida acima em que o citado ditme-tro médio livre dos poros está compreendido entre 3,8 e 60 A. 16. A membrana de 14 acima referida em que o referido dii-metro médio livre dos poros está compreendido entre 3,3 e 60 Φ A. 17. A membrana de 14 acima referida em que a referida ami-na armática mencionada compreende (1) eopolfmeros duma amina aromática de vinilo e ou (a) um acrilato de alquilo ôtt (b) um metacrilato de alquilo, ou (2)uma amina aromática de baixo peso molecular.

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pascalςΧο detalhada da ihvbhçKo

Os complexos metálicos capazes de adsorção e desorção rápida e reversível de oxigénio, normalmente são complexos de um ião metálico de baixo núme-o de oxidação e um ligando dum sistema conjugado, combinado com uma amina aromática* A presente invenção usa preferencialmente um complexo constituído por um complexo meso-tetraquis-(<s54,<=><i,c-£,c><rO“PÍvalamidofenil) poríirinato metal (IX) como primeiro componente e quer, um co-polímero duma amina aromática de vinilo e um acrilato de alquilo quer um metacrilato de alquilo quer uma amina aromática de baixo peso molecular como segundo componente. 0 metal do complexo metálico é um elemento metálico bivalente, de preferência cobalto.

Como ligante que constituí o complexo metálico, qualquer um dos acima mencionados pode ser usado.

Entre outros exemplos de pcrfirinas encontra-se a "PHIXDME", protofirina IX dimetl. éster.

Exemplos de bases de Schiff incluem "salen”, bisfsalicili-denoirainatojetilenodiamina, e H3-metoxisaltmenn, N,N*-bis-(3--metoxisalicilidenoiminato)tetraraetiletilenodiamina.

Os ciclidenos são, por exemplo, "lacunar metilo, metilo era Cg-ciclideno” 2,3,10,11,13,l9-hexarnetilo~3-10,14,18,21,25--hexa-azobiciclo J10.7.7. {hexacosa-1,11,13,18,25-hexeno,r 4Ií, fw

e "lacunar fenil» benzilo-metaxilil-ciclideno”, 3,11-dibenzil--2,12-difenil-3,ll,15,19,22,26-hexa-azatriciclo|11.7.7.15*9}--octacosa-l,5,7,9-(23), 12,14,19,21,26-nonaenoK

Exemplos de maoroeiclos semelhantes a araina slo «lacunar Κ€„{ρ~χ1ϋ1βηο)ΜβΛίηα1ΜβΟΡΤΗ» 7,19-Diacetil-6f 20-diqueto 8,13* 2 2 . 28 31 ie~trimetil-26,33~dioxa-9,13,17-triazatriciClo|23.8.2 * l1-5. l21,25iheptatriaconta-l,3,5(36),7,18,21,23*25(37),28,30* 34-undecato~K3N-3N-K20, e "salMeDPT", bis-(salicilidenoimina- to}-N~metil-diproprilenotriamina. 0 ião do metal de transição (II), especialmente Cobalto (II), forma um complexo que tem interaeçóes reversíveis como

As funçóes arainas aromáticas possuem a base axial no complexo, "activando o complexo para as intex'acç3es reversíveis com o Og, Os resíduos amina, tais coao os derivados de piridi-na ou iraidasole, podem estar presentes quer os polímeros de baixo peso molecular quer nos grupos pendentes, ou moléculas de fca.íxo peso molecular individuais.

Um tal complexo ê dissolvido numa solução de dlclorometa-no, e na solução mergulha-se um suporte poroso. Após confirmada a retenção completa do complexo nos poros, o suporte im-pregnafo ê seco sob vácuo para obtenção da membrana porosa.O suporte poroso para este propósito pode ser qualquer material em que cada poro é aberto dum dos lados e extende-se para trás para ser aberto do lado oposto. Um suporte inorgânico de vidro poroso, alumina porosa, carbono poroso, ou similares, sSo boas escolhas* A membrana porosa possuí uw diâmetro módio de « 0 poro de 100 A ou menos, desejavelmente 50 A ou menos, se o complexo pode ser retido nos poros sem que provoque ruptura 0 a dos mesmos. 0 diâmetro médio do poro é limitado a 100 A ou menos porque se este exceder 100 A o fluxo de Knudsen torna--se dominante, reduzindo o valor de =<-da selectividade â per-rneaçâo de oxigénio. A composição específica e as condiçóes de

preparação tal como será posteriormente descrito permite que os poros da membrana porosa sejam mantidos intactos. Conse-quentemente, a membrana mantém elevada permeabilidade aos gases (o fluxo de Knudsen) e atinge elevada selectividade ao oxigénio desde que o complexo permaneça de forma dispersa na superfície do poro originando adsorção e desorção rápida e selectiva do oxigénio que por sua vez produz um fluxo difuso em superfície que aumenta à selectividade. Λ introdução dum complexo capaz de adsorção e desorção rápida e reversível tornou agora possível pela primeira vez um fluxo difundido pela superfície numa membrana porosa. E aparentemente por esta razão que se ontem uma membrana para separação de oxigénio que exibe uma performance excepcional-mente eficiente (um coeficiente de permeabilidade ao oxigénio de, aproxiraadamente» 10” e uma selectividade de 5 ou mais).

Para uso na presente invenção ê desejável que o complexo compreenda, como um complexo metálico dum composto de porfíri-na, um mesotetra(=><, c*r,ç»<,<=*c-0“pivalamidofenil)porf irinato metal (II) e, como um ligante amino aromático, um copolímero duma amina aromática de vinilo, e um acrilato de alquilo ou metacrilato de alquilo tipificado por poli(N-vinilimidazole--oo-octil metacrilato), ou similar, ou N-metilimidazole ou pi-ridina. 0 ião metálico e o resíduo ligante que constitui um complexo estão numa proporção molar apropriatíamente compreendida entre 1:1 e 1:50.

Uma porfirina e um ligante são dissolvidos separadamente e uniformemente num solvente orgânico tal como diclorometano, fortemente desoxidado, e depois, misturados. Dentro desta so-

lução mistura mergulha-se um suporte poroso numa atmosfera isenta de oxigénio· Apús o complexo ter sido adequadamente concentrado nos poros, a membrana porosa ê reduzida por secagem a vácuo. Neste caso o teor em porfirina é desejávelmente escolhido entre cerca de 1 a cerca de 30% em peso. Não existe limitação específica para a forma da membrana porosa, mas é desejável plana ou tubular.

Para a produção da membrana é aconselhável a remoção do oxigénio a partir da solução do complexo.

G uso da membrana de acordo com a invenção permite enriquecimento de oxigénio com uma elevada selectividade, a um valor áe*=»<de 5 ou mais. Também, devido ao coeficiente de permeabilidade extremamente elevado, uma única fase de concentração única através duma membrana com uma área efectiva de um metro quadrado podem rentabilizar tanto mais ar com uma concentração de oxigénio de pelo menos 60% por hora. Num sistema para remoção do oxigénio residual do azoto em que a concentração de oxigénio foi reduzida para 1%, a membrana torna possível obter 99,93% de azoto puro. Para os objectivos da invenção com membranas de enriquecimento de oxigénio as mediçSes tíe permeabilidade gasosa com membranas de enriquecimento de oxigénio são avaliadas por cromatografia gasosa.

2XSNPL0S Λ invenção será agora mais completaaente descrita em conjunto com os seus exemplos, que, evidentemente, não são limitativos. II ίΛ* 2X5MPL0_1

Para fabrico de membranas porosas tubulares, utilizou-se u;n tubo de vidro poroao de diâmetro externo de 7 mm e com uma espessura de paredes de 1 mm. 0 vidro (registado pela Corning Glass Works sob a marca registada "Vxcor^ 7930”) possuía uma

O porosidade de 28¾ e um diâmetro médio de poro de 40 A, estan- do o tamanho compreendido entre 40 e 70J. 0 vidro poroso foi acondicionado e preparado da forma que õo segue. Pedaços de vidro para ensaio, cortados com um comprimento de 11 c« cada, foram mergulhados em ácido clorídrico 5N durante 2 a 3 dias e depois lavados com água pura durante um dia inteiro. Foram aquecidos sob uma atmosfera de azc o a 8Q2C até que o vidro poroso se tornasse límpido, e posteriormente foi aquecido até —3 aos 130*0 enquanto que a pressão foi reduzida a 10 maKg, sen do depois, secos.

Ilisturaram-se 12 ml duma solução de dielorometano compreendendo 100 mg meso-tetraícxtcxicxs^KrO-pivalamitíofenil )porfi-rinato metal (II) { a partir daqui denominado por “CoP” para abreviar) e 20 ml duma solução de dielorometano compreendendo 600 mg de poli(N-vinil-imidazole-co-octil metacrilato)* Uma nora depois de se ter injeotado asetq na solução misuura, os suportes porosos tubulares aotivadov. foram mergulhados na solução durante 2 a 3 dias. ApÕs a confirmação de que o complexo se encontrava retido nos poros» as membranas porosas foram removidas para dentro duma caixa seca sob uma atmosfera de azoto e, então, secas a vácuo. Foram obtidas membranas porosas vermelhae límpidas que compreendiam 3% em peso do complexo 0 e possuíam poros de diâmetro igual a 40 A ou rnenos, com uma resistência mecânica adequada.

lltíliculosamente procedeu-se à introdução do complexo CoP no vidro poroso o que foi confirmada por espectrometria elec-trónica para análise química (ddCA). A adsorçSo de azoto indicou que a área de superfície diminuiu com a introdução cio complexo . A adsorção e desorção reversível do oxigénio tío complexo de pox'fírina na membrana pode ser confirmada mediante as alterações no espectro vi3ível (tipo combinado com oxigénio :545nm; vipo desoxigenação: 523 nm).

As membranas porosas então preparadas foram ensaidas pe-lu aus permeabilidade gasosa ã mistura azoto-oxigénio por cro-matografia gasosa. Quando urna mistura gasosa com uma concentração de oxigénio de 2,6¾ foi fornecida, o coeficiente de per-meabilifiade foi de 4,1 X 10- cm . (STP).c«/cm .s.cmlig 6^-7, obtendo-se uma permeação eficiente de oxigénio. Os valores comparativos duma membrana porosa isenta do complexo determinados sob condições idênticas foram: coeficiente de permeabilidade 7,8 X 10”6 cm3. (ST?) .cm/cir.2. s.cmlig e ^-0,93. Obvla-mente, as membranas de acordo com a invenção foram superiores em performance. A permeabilidade ao oxigénio das membranas manteve-se estável com pequenas alterações ao fim de um mês. 3XBMPI.0 2 Γίο exemplo 1, uma combinação de CoP e poli(N-vinil-iiaida-zole-co-lauril metacrilato) foi usada em vez tío referido; de resto seguiu-se a mesma técnica de preparação. Foram, assim, obtidas membranas porosas, vermelhas e límpidas que compreendiam 3¾ em peso tío complexo resultante possuíam um tamanho 1

de poro de 40 A ou menos e resistência mecânica adequada* Os ensaios de permeabilidade da mesma forma que no Exemplo 1, indicaram a sua capacidade de produção de oxigénio eficiente, —6 3 com um coeficiente de permeabilidade de 4,2 X 10 cm .(STP). 2 c:n/cm .s.cmllg e^=7, indicando uma produção de oxigénio eficiente»

EXEMPLO 4

Excepto o uso do íí-metilimidasole cono ligante, a técnica de prepara..ão do Exemplo 1 foi seguida para obter membranas porosas vexmelhas límpidas compreendendo 3% em peso do comple- Ψ xo e possuindo um tamanho de poros de 40 A ou menos e resistência mecânica satisfatória. As medições de permeabilidade realizadas de forma idêntica § do Exemplo 1 indicaram produção eficiente de oxigénio, cora ura coeficiente de permeabilidade i -» 0,5 X 10"*®cm^. (3T?) .cm/cm^.s«cm:!g e <=»<=5.

As membranas porosas para separação de oxigénio de acordo com a prasente invenção compreendem uma membrana porosa e um certo complexo de porfirlna disperso na superfície de poros Ua membrana* Os seus coeficientes de permeabilidade ao 3 oxigénio são tão altos quanto aproximadamente 10 vezes os das membranas poliméricas convencionais compreendendo ou não complexos metálicos. Estas membranas podem, cosequentemante,tratar maiores volumes de gases, com um valor de selectividade co.no membranas para separação de oxigénio superior a 5. As membranas estão aptas a raptar gases ricos era oxigénio a partir ue gases de alimentarão, ou mesmo recuperando azoto gasoso de elevada pureza mediánte permeaçjãó de fase única. Aléra do jã descrito a3 vantagens consistem em não haver uma deterioração cora o tempo, antes mantendo uma boa durabilidade e resistência ao calor.

Claims (1)

16 REIVINDICAÇÕES: la. - Processo para a preparação de uma membrana porosa para separação do oxigénio, caracterizado pelo facto de se inserir um complexo constituido por (a) um ião dum metal de transição (II) e (b) um ligando escolhido do grupo formado por (1) porfirinas, (2) bases de Schiff, (3) ciclidenos e (4) macrociclos semelhantes a amina e (c) uma amina aromática nos poros dum substrato poroso, sendo o diâmetro livre dos poros da mencionada membrana porosa compreendido entre 3,5 a 100 A. 2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado ligando ser uma porfirina. 3a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a citada porfirina ser meso- tetraquis(alfa,alfa,alfa,alfa-O-pivalamidofenil)-porfirinato. 4a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido metal de transição (II) compreender cobalto (II). 5a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mencionada amina aromática compreender (1) copolimeros duma amina aromática de vinilo e ou (a) uir acrilato de alquilo ou (b) um metacrilato de alquilo, ou (2) uma amina aromática de baixo peso molecular. tt i

6a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a mencionada amina aromática ser um copolimero duma amina aromática de vinilo e ou (i) um acrilato de alquilo ou (ii) um metacrilato de alquilo contendo 1 a 15 átomos de carbono no seu grupo alquilo.

7a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido metal de transição (II) compreender entre cerca de 0,02 a 1,7 milimoles por grama do mencionado complexo. 8a. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o referido metal de transição (II) compreender entre cerca de 0,20 e 1,7 milimoles por grama do mencionado complexo. 9a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado substrato poroso compreender uma membrana porosa inorgânica.

10a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido substrato poroso compreender uma membrana porosa organica. 11a. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o citado substrato poroso compreender uma polissulfona. 12a. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido substrato poroso compreender poliimidas. 13a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada membrana porosa

compreender uma película plana ou uma membrana formada por fibras ocas. 14a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado metal de transição (II) ser cobalto (II), a referida porfirina ser meso-tetraquis(alfa,alfa,alfa,alfa-O-pivalamidofenil)-porfirinato e a referida membrana porosa compreender fibras ocas. 15a.* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado diâmetro médio livre dos poros ficar compreendido no intervalo entre 3,8 e 60 A. 16a. - Processo de acordo com a reivindicação Ϊ4, caracterizado pelo facto de o diâmetro livre médio dos.poros estar compreendido entre 3,8 e 60 A. 17a. - Processo de acdrdo com a reivindicação 14, ♦ < caracterizado pelo facto de à mencionada amina aromática compreender (1) copolimeros - duma» amina aromática de vinilo e ou (a) um acrilato de alquilo ou (b) um metacrilato de alquilo, ou (2) uma amina aromática de baixo peso molecular. > Lisboa, 13 de Agosto de 1991 A O Agente Oficial da propriedade Industrial I J— dc U AMÉRICO DA* SILVA CARVALHO Agente Oficiai do Propriedade Industrial Rub Marquês de Fronteira, N.“ 127-2.* ÍOOO LISBOA