PT97296A

PT97296A - Processo de obtencao de ceras com catioes activos

Info

Publication number: PT97296A
Application number: PT9729691A
Authority: PT
Inventors: Adolf Kuhnle; Volker Schrenk; Marlies Vey; Elmar Wolf
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1992-01-31
Also published as: DE4011832A1; EP0451352A3; EP0451352A2

Description

2 0 presente invento diz respeito a um processo de obtenção de ceras com catiões activos, bem como às ceras com catiões activos obtidas através deste processo e ainda às ceras reactivas que surgem como produtos intermédios isoláveis.

Ceras com catiões activos com base em polietileno são descritas na DE-AS 12 35 590, DE-OS 23 08 222, bem como na DE--PS 36 29 149, DE-PS 36 29 147, DE-PS 36 29 167 e DE-PS 36 24 546. Estes produtos têm em comum o facto de serem obtidos a partir de oxidatos de um polietileno de modo que os grupos carboxilo destes oxidatos são esterifiçados com o grupo hidroxilo de uma alcanolamina terciária ou em amina-dos com um grupo amino primário de uma poliamina, por exemplo:

Γ

3

Cadeia de cera de polietileno 'ΙλλλλλΛ- COOH +nh2-Ri-n

-h20 κ0

NH-Rj_-N

R2

r3 em que Rj, R2, R3 = radicais alquilo ou alcenilo lineares ou ramificados, eventualmente substi tuídos .

Os produtos obtidos desta forma apresentam, no entanto, as seguintes desvantagens: a) A transformação, por causa da desidratação que se impõe, é um processo lento e demora várias horas, conforme demonstra a experiência. A carga térmica extremamente demorada das aminas utilizadas tem por consequência mudanças de cor para o castanho no produto final. Esta é a razão porque a DE-AS 12 35 590 recomenda expressamente a sobreposição de nitrogénio. b) Os métodos oferecem poucas possibilidades de alterar decisivamente através desta transformação a cera utilizada

- 4 - como produto básico, por exemplo, no seu ponto de fusão, na sua dureza e viscosidade. c) No que respeita à introdução de grupos com catiões acti-vos, podem ser aproveitados apenas os grupos carboxilo do oxidato do polietileno, mas não os grupos hidroxilo, formados também durante a oxidação. Como ensina a experiência, os polietilenos podem ser oxidados no máximo até ao índice de acidez de aproximadamente 60-80mg KOH/g de cera, sem que surjam reacções de decomposição em proporções consideráveis. Por isso, o número dos grupos amino terciários introduzíveis é limitado.

Os produtos de acordo com a invenção não apresentam estas desvantagens. A fim de obter as ceras com catiões activos, segundo a invenção, são utilizados oxidatos Fischer-Tropsch ou oxidatos de polietileno, que eventualmente também podem ser parcialmente saponifiçados. Como é do conhecimento geral, os oxidatos deste tipo contêm além de grupos carboxilo e de éster, também grupos hidroxilo.

Apropriados são nomeadamente os ésteres ceráceos, obtidos a partir destes oxidatos através de esterificação com álcoois polivalentes, por exemplo segundo a EP-OS 0 170 014, e que adicionalmente contêm grupos hidroxilo livres. Tanto os oxidatos segundo Fischer-Tropsch, como também os oxidatos de polietileno, bem como os seus ésteres, apresentam uma cor clara e pesos moleculares (Mn) entre 400 e 2000 e, nomeadamente, entre 400 e 1200. Os pontos de fusão situam-se entre 80 e 140°C, de preferência entre 90 e 120°C, o índice de acidez entre 0 e 50mg (KOH/g de cera), o índice de hidro-xilo entre 5 e cerca de 200, de preferência entre 10 e lOOmg (KOH/g de cera). Em princípio podem ser utilizadas também ceras hidroxilo, nas quais a introdução do grupo hidroxilo na cera sintética de hidrocarboneto se efectua através de métodos diferentes dos acima descritos. Também aqui é condição prévia que os pesos moleculares se situem entre 400 e 2000 e o índice de hidroxilo entre 5 e 200, de preferência entre 10 e 100. O processo segundo a invenção é caracterizado pelas seguintes fases: I. Em primeiro lugar, um oxidato de cera deste tipo é transformado através de um isocianato bivalente ou de valência mais elevada. O resultado é uma cera reactiva que suporta grupos isocianato. A proporção de mole (OH + COOH) para um isocianato polivalente varia, de preferência, entre 0,8:1 e 1,2:1. II. Esta cera reactiva pode ser transformada através de - 6 - £Â_\..

Λ uma Ν,Ν-dialquiletanolamina, e após neutralização, quarternização ou oxidação, a fim de obter um aminóxido, pode ser emulsionada cationicamente em água. As proporções dos grupos isocianato livres em relação à dial-quiletanolamina situam-se, de preferência, entre 0,8:1 e 1,2:1. A reacção dos oxidatos de cera, normalmente de cor clara e contendo grupos hidroxilo, com o isocianato bivalente ou de valência mais elevada efectua-se, de preferência, no estado líquido. A área de temperatura conveniente situa-se entre 120 e 180°C, embora, naturalmente, o trabalho também se possa realizar num solvente a temperaturas que rondam a temperatura ambiente. No entanto, além de um tempo de reacção mais prolongado, é preciso ter em consideração que aqui é necessário remover o solvente. Nos casos em que esta cera reactiva com grupos isocianato não se destina a ser submetida à transformação segundo a fase II, mas à aplicação directa como pintura ou como agente de impregnação, talvez seja conveniente obter o produto na sua forma líquida.

Ao trabalhar com a massa fundida, a reacção, na maioria dos casos, decorre com rapidez, estando terminada após poucos minutos. Como isocianatos bivalentes ou de valência mais elevada podem ser utilizados, por exemplo: - 7 -

3-isocianatometilo-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (di-isocianato de isoforonio; IPDI); di-isocianato de isoforonio trimerizado (por exemplo, IPDI T 1890 da Firma HÍJLS AG, D-4370 Marl); di-isocianato de hexametileno; } di-isocianato de hexametileno trimerizado (por exemplo, DESMODURr N 3300 da Firma BAYER AG, D-5090 Leverkusen); 2.2.4- e 2.2.6-trimetilhexano-1.6-di-isocianato, respecti-vamente, ou seus trímeros; 2.6- e/ou 2.4-toluileno-di-isocianato; naftileno-1.5-di-isocianato; m-xilileno-di-isocianato; p- e m-tetrametilxilileno-di-isocianato, respectivamente; p-fenileno-di-isocianato.

Outros isocianatos utilizáveis no âmbito desta invenção, são enumerados em Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", vol. 14/2, pag. 61 a 70, Thieme Verlag, Stuttgart 1963. Dá-se a preferência a isocianatos alifáticos.

Estes isocianatos têm como base os grupos hidroxilo ou carbo-xilo que se encontram nas ceras utilizadas segundo a invenção; praticamente não se observa aqui sintoma algum de reticulação, o que é surpreendente.

Como é do conhecimento geral, os grupos hidroxilo são mais 8

reactivos em relação aos grupos isocianato que os grupos carboxilo, e é vantajoso transformar primeiro os grupos carboxilo com álcoois polivalentes como, por exemplo, dioleno ou trioleno. A reacção seguinte com os isocianatos bivalentes ou de valência mais elevada tem como resultado, através de uma reacção simples, produtos de alta funcionalidade. 0 produto intermédio, obtido após a transformação pelo isocianato, pode ser utilizado, por exemplo, como cera reactiva em colas líquidas e vernizes, como agente de revestimento para materiais de enchimento (por exemplo, ácido silícico), como mediador de compatibilidade em "blends" de material sintético ou como agente auxiliar para melhorar a tingibi-lidade de materiais sintéticos. Mas a cera também pode ser transformada em seguida directamente com alcanolaminas terciárias, como por exemplo, Ν,Ν-dietilaminoetanol (DEAE), a fim de obter ceras com catiões activos. Também esta reacção decorre, na maioria das vezes, com rapidez, estando concluída passados poucos minutos.

Tal como a cera reactiva, mencionada acima, também o produto da reacção pode ser utilizado em colas líquidas, vernizes, materiais de enchimento e materiais sintéticos. Mas o produto da reacção também pode ser emulsionado cationicamente com ácidos como, por exemplo, ácido acético, sem outros aditivos. Mais, ele pode ser quarternizado segundo métodos conhecidos, - 9 -

como os descritos, entre outros, também na DE-AS 12 35 590 ou na DE-PS 36 29 149. Como outra possibilidade de reacção pode ser considerada a oxidação da amina terciária para um aminóxido através de um agente de oxidação como, por exemplo, peróxido de hidrogénio.

As disposições ou emulsões, respectivamente, obtidas a partir de ceras com catiões activos possuem um carácter substantivo muito marcado e são apropriadas, por exemplo, para o revestimento de vidro e para o tratamento anti-reflexo de superfícies vidradas. Elas podem ser utilizadas em esmaltes elec-troforéticos cationicamente precipitáveis. Podem ser utilizadas também como aditivos em floculantes, na impregnação de madeiras e têxteis, bem como no revestimento de outros substratos como, por exemplo, superfícies de papel, metal e materiais sintéticos. Desde que apresentem uma regulação quase neutra, por exemplo, através de amoníaco, as emulsões são apropriadas também para o fabrico de aglomerados de materiais de enchimento, ligeiramente desaglomerados, por exemplo com base em carbonato de cálcio.

As propriedades dos produtos de reacção são influenciadas decisivamente e de uma forma geralmente conhecida pelos respectivos isocianatos utilizados. Conforme o isocianato, os produtos finais obtidos são extremamente duros ou relativamente macios. No que se refere à resistência à água das 10 películas que daí resultam, é possível chegar a uma conclusão semelhante. A massa fundida ou os sistemas aquosos aplicados como revestimentos ou películas, respectivamente, apresentando valores de pH acima de 7, são resistentes à água, enquanto os ácidos, conforme a sua composição, dão origem a uma dissolução mais ou menos forte. A invenção é explicitada através dos seguintes exemplos:

EXEMPLOS

As seguintes ceras foram utilizadas como produto base:

CERA A

Oxidato segundo Fischer-Tropsch, obtido pela oxidação de uma parafina sólida segundo Fischer-Tropsch com um peso molecular (Mn) de 700 99°C 4 mm.lO-! 29 mg KOH/g 28 mg KOH/g <20 mPas

ponto de fusão penetração índice de acidez índice de hidroxilo viscosidade a 120°C cor branco

- 11 -CERA B

Cera A, esterifiçada com butandiol-1,4 a 180°C sob utili- zação de 0,5% de estearato de zinco ponto de fusão 99°C penetração 5 mm.lO-1 índice de acidez 3 mg KOH/g índice de hidroxilo 54 mg KOH/g viscosidade a 120°C 4 20 mPas cor quase branca

CERA C

Oxidato segundo Fischer-Tropsch, obtido através da oxidação de uma parafina sólida segundo Fischer-Tropsch com um peso molecular (Mn) de 700 ponto de fusão 101°C penetração 2 mm.lO-! índice de acidez 16 mg KOH/g índice de hidroxilo 19 mg KOH/g viscosidade a 120°C 4 20 mPas cor branca

12 CERA D

Cera C, esterifiçada com butandiol-1,4 a 180°C sob utilização de 0,5% de estearato de zinco ponto de fusão penetração índice de acidez índice de hidroxilo viscosidade a 120°C cor 103°C 2 mm.l0“l 4 mg KOH/g 32 mg KOH/g <20 mPas quase branca

CERA E

Oxidato segundo Fischer-Tropsch, obtido através da oxidação de uma parafina sólida segundo Fischer-Tropsch com um peso molecular (M) de 750

ponto de fusão penetração índice de acidez índice de hidroxilo viscosidade a 120°C 105°C 1 mm.lO"! 13 mg KOH/g 14 mg KOH/g <.20 mPas cor branca

13 CERA F

A ,/

Cera E, esterifiçada com butandiol-1,4 a 170°C sob utilização de 0y5% de estearato de zinco ponto de fusão penetração índice de acidez índice de hidroxilo viscosidade a 120°C cor 105°C 2 mm.1()-1 3 mg KOH/g 24 mg KOH/g <20 mPas quase branca CERA 6

Oxidato de polietilenof obtido através da oxidação de um polietileno com uma densidade de 0,95 g/cm^, um ponto de fusão de 102°C e um peso molecular (Mn) de 750

ponto de fusão penetração índice de acidez índice de hidroxilo viscosidade a 120°C 98°C 5 mitulO-! 28 mg KOH/g 27 mg KOH/g <,50 mPas cor branca 14

CERA Η

Cera G, esterificada com butandiol-1,4 a 180°C sob utilização de 0,5% de estearato de zinco 97°C 5 mm.10-1 4 mg KOH/g 51 mg KOH/g <50 mPas quase branca ponto de fusão penetração índice de acidez índice de hidroxilo viscosidade a 120°C cor

Estas ceras foram transformadas - num dos casos sob utilização de quantidades diminutas do catalisador laurato dibu-tílico de estanho (abreviado: DBTL) - através dos seguintes isocianatos polivalentes: - di-isocianato de isoforonio (abreviado: IPDI) - di-isocianato de isoforonio trimerizado (abreviado: IPDI T 1890) - hexametileno-di-isocianato trimerizado (abreviado: N 3300)

Como alcanolamina foi utilizado o Ν,Ν-dietilaminoetanol (abreviado: DEAE). EXEMPLO 1 a) Obtenção da cera com catioes activos São introduzidos 2050g de cera B num balão de três gargalos, equipado com agitador, funil de conta-gotas e refrigerador de reciclagem, e levados à reacção com 412g de IPDI, sob utilização de 0,1% de DBTL e a uma temperatura de 130°C, em que a adição de IPDI se realiza dentro de um período de 10 minutos. Depois continua-se a mexer durante 30 minutos a 130°C e, a seguir, durante 15 minutos , é removido o IPDI não transformado através da criação de um vácuo. Depois de adicionar 227g de ietiloaminoetanol (DEAE), eleva-se a temperatura a 170°C. A reacção continua ainda durante 1 hora, e o DEAE eventualmente não transformado é removido através da criação de ura vácuo. O produto final amarelo apresenta um ponto de fusão que se situa nos 97°C, uma penetração de 5 mm.l0~l, bem como uma viscosidade (a 120°C) de 60 mPas. b) Obtenção da emulsão cerácea catiónica 45g de cera obtida segundo 2 a) são fundidos e transformados a 120-130°C com 18g de ácido acético glacial. Em seguida, é emulsionada a "cera em água", isto é, a cera fundida que apresenta uma temperatura de aproximada-mente 120°C é introduzida sob agitação em 240ml de água - 16 - - 16 -

JL em ebulição e, continuando a mexer, é arrefecida até atingir a temperatura ambiente. 0 resultado é uma emulsão cerácea catiónica ligeiramente transparente e de partículas finas. EXEMPLO 2 a) Obtenção da cera com catiões activos São introduzidos 3100g de cera B num balão redondo, equipado com um agitador, e levadas à reacção com 2058g de IPDI T 1890, apresentando a massa fundida uma temperatura de 130°C. Deixa-se decorrer a reacção durante 30 minutos e depois, à mesma temperatura, adicionam-se 723g de DEAE e continua-se a mexer durante 30 minutos. 0 produto final amarelo tem um ponto de fusão que se situa a 101°C, uma penetração < 1 mm.10-1 e uma viscosidade (a 120°C) de 350 mPas. b) Obtenção da emulsão cerácea catiónica 45g de cera obtida segundo 2 a) são fundidos e transformados a 130°C com 18g de ácido acético glacial. Em seguida, como em 1 b), procede-se à emulsificação da "cera em água" (quantidade de água: 240ml). É obtida uma emulsão catiónica altamente transparente, quase como água. 17

EXEMPLO 3 São utilizados os mesmos componentes como no Exemplo 2 a), apenas com a diferença que agora são fundidas numa caçarola 22,5g de cera B juntamente com 17,lg de IPDI T 1890, agitando durante 2 minutos a 130°C. A seguir, adicionam-se 5,4g de DEAE e continua-se a mexer a mistura da reacção durante 2 minutos. Depois, o produto da reacção, que se distingue do de 2 a) por uma cor bastante mais clara (amarelo claro), pode ser isolado ou emulsionado de imediato - como descrito em 1 b) - com 18g de ácido acético glacial e 240ml de água "cera em água". No último caso obtém-se, como em 2 b), uma emulsão cerácea catiónica, altamente transparente, quase como água. EXEMPLO 4 O procedimento é o mesmo como no Exemplo 3, apenas com a diferença que se utilizam 28,4g de cera C, 12,7g de IPDI T 1890 e 4,2g de DEAE. O produto final, de uma cor amarelada, possui um ponto de fusão de 104°C, uma penetração ^1 mm.lO-! e uma viscosidade (a 120°C) de 120 mPas. A emulsificação "cera em água" é realizada - como descrito em 1 b) - com 18g de ácido acético glacial e 240ml de água. O resultado é uma emulsão cerácea catiónica altamente trans- parente. EXEMPLO 5 O procedimento é o mesmo como no Exemplo 3, apenas com a diferença que são utilizados 30f3g de cera F, 11, lg de IPDI T 1890 e 3,6g de DEAE. O produto final, de cor branca e amarelada, possui um ponto de fusão de 105°C, uma penetração ^1 mm.lO-! e uma viscosidade (a 120°C) de 100 mPas. A emulsificação "cera em água" é realizada - como descrito em 1 b) - com 18g de ácido acético glacial e 240ml de água. 0 resultado é uma emulsão cerácea catiónica, ligeiramente transparente e de partículas finas. EXEMPLO 6 O procedimento é o mesmo como no Exemplo 3, apenas com a diferença que 23,2g de cera H são utilizadas conjuntamente com 16,5g de IPDI T 1890 e 5,3g de DEAE. 0 produto final, de cor amarelada, possui um ponto de fusão de 99°C, uma penetração de 3 mm.lO-! e uma viscosidade (a 120°C) de 200 mPas. A emulsificação "cera em água" é realizada - como descrito em 1 b) - com 18g de ácido acético glacial e 240ml de água. 0 resultado é uma emulsão cerácea catiónica transparente. EXEMPLO 7 0 procedimento é o mesmo como no Exemplo 3, apenas com a diferença que são utilizados 26flg de cera Bf 15g de N 3300 e 6,6g de DEAE. 0 produto final, de cor amarelada, possui um ponto de fusão de 100°C, uma penetração de 12 mm.lO-1 e uma viscosidade (a 120°C) de 170 mPas. A emulsificação "cera em água" realiza-se - como descrito em 1 b) - com 18g de ácido acético glacial e 240ml de água. 0 resultado é uma emulsão cerácea catiónica altamente transparente . EXEMPLO 8 (não segundo a invenção) 38,lg de cera E são fundidos com 6g de estearilamina a 130°C. Em seguida e sob agitação, adicionam-se 9g de ácido acético glacial. Depois procede-se à emulsificação "cera em água", isto é, a mistura é introduzida sob forte agitação em 240ml de água em ebulição, à qual imediatamente antes foram adicionados 9g de ácido acético glacial e, continuando a mexer, é arrefecida para a temperatura ambiente. A mistura não é totalmente emulsiva! 20

EXEMPLO 9 O procedimento é igual ao do Exemplo 8, apenas com a diferença que adicionalmente são utilizados 6,9g de IPDI T 1890 e 2,4g de DEAE, introduzidos um a seguir ao outro, como no Exemplo 3. 0 resultado é uma emulsão cerácea catiónica transparente. EXEMPLO 10

O procedimento é, ao princípio, igual ao do Exemplo 3, são utilizados ll,25g de cera B, 8,55g de IPDI T 1890 e 2,7g de DEAE (metade da preparação do Exemplo 31). A seguir junta--se à massa fundida 22,5g de cera A, e a emulsificação da mistura "cera em água" é realizada - como descrito em 1 b) - com 18g de ácido acético glacial e 250ml de água. 0 resultado é uma emulsão cerácea catiónica homogénea com uma tendência para o azul. EXEMPLO 11 270g de uma cera com catiões activos, obtida segundo o Exemplo 2 a), são pulverizados, misturados com l,5g de um emulsi-ficador (por exemplo éter alquílico do poliglicol) e muito bem misturados, em seguida, com 840ml de água. A uma tempera- - 21 - - 21 -

Λ tura de entre 55 e 65°C são adicionados gota a gota e sob agitação 70,5g de sulfato de dimetil e 2n-lixívia de soda cáustica, mantendo-se um valor de pH de 8-8,5. A quarterni-zação está no fim, quando a lixívia de soda cáustica já não é necessária para a estabilização do valor de pH. Através da ebulição desta mistura obtém-se uma emulsão ligeiramente transparente e de partículas finas. >

J

Claims

- 22 -

REIVINDICAÇÕES is.- Processo para a obtenção de ceras com catiões activos, a partir de um oxidato segundo Fischer-Tropsch ou de um oxidato de polietileno, eventualmente antes esteri-ficado com um álcool polivalente e em que o oxidato apresenta um peso molecular (Mn) entre 400 e 2000, de preferência, entre 400 e 1200, um ponto de fusão entre 80 e 140°C, de preferência, entre 90 e 120°C, bem como um índice de acidez entre 0 e 50mg (KOH/g de cera) e um índice de hidroxilo entre 5 e cerca de 200, de preferência entre 10 e lOOmg (KOH/g de cera), caracterizado por a transformação ser efec-tuada através de um isocianato bivalente ou de valência mais elevada, tendo como resultado uma cera reactiva que suporta grupos isocianato e esta cera ser tratada com Ν,Ν-dialquiletanolamina, procedendo-se em seguida, eventualmente, à neutralização, quarternização ou oxidação e depois, eventualmente, à emulsificação catiónica em água.
22,- Processo para a obtenção de ceras com catiões activos, segundo a reivindicação 1, caracterizado por a transformação se efectuar com massa fundida a uma temperatura entre 120 e 180°C. 23

3a.- Processo para a obtenção de ceras com catiões activos, segundo as reivindicações 1 ou 2, caracteri-z a d o por ser utilizado um isocianato alifático. > 4δ.- Processo para a obtenção de ceras com catiões activos, segundo as reivindicações la3, caracteriza-d o por ser utilizado como isocianato bivalente ou de valência mais elevada o di-isocianato de isoforonio, o di-isocianato de hexametileno, o 2.2.4- ou 2.2.6--trimetilhexano-1.6-di-isocianato ou os seus trímeros, respectivamente. 5a.- Processo para a obtenção de ceras com catiões activos, segundo as reivindicações la4, caracteriza-d o por ser utilizado como N,N-dialquiletanolamina o N,N-dietiletanolamina. LISBOA, 8 de ABRIL de 1991