PT97284A - Processo aperfeicoado para a preparacao de polimeros radicalares de etileno utilizaveis no revestimento de um metal - Google Patents

Description

ATOCHEM "PROCESSO DE APERFEIÇOADO PARA A PREPARAÇAO DE POLÍMEROS RADICALARES DE ETILENO UTILIZÁVEIS NO REVESTIMENTO DE UM METAL" A presente invenção diz respeito a um processo aperfeiçoado para a preparação de polímeros de etileno por via radicalar, e mais particularmente de copolímeros de etileno e de pelo menos um éster do ácido acrílico ou metacrílico utilizáveis para o revestimento de um metal.

Entre os polímeros e copolímeros de etileno obtidos por via radicalar, aqueles que têm um índice de fluidez compreendido entre 3 e 10 dg/min. aproximadamente são bem conhecidos pela sua aptidão para serem utilizados nos processos de revestimento sob a forma de uma película de espessura compreendida entre 10 e 500

% jim. Nesta aplicação, duas propriedades são essenciais para avaliar a aptidão do polímero ou copolímero. Trata-se da velocidade industrial de estiramento, por um lado, e do "neck--in", por outro. Por "neck-in", entende-se uma retracção da largura definida como a relação: (largura da fieira - largura da película)/largura da fieira.

Os processos de polimeração do etileno por via radicalar são geralmente processos de pressão elevada. Neste tipo de processo, utiliza-se algumas vezes um agente de transferência, geralmente o hidrogénio, o butano, o propano ou ainda uma alfa--olefina leve, tal como o propeno ou o buteno-1. Na copolimeração do etileno e de pelo menos um éster do ácido acrílico ou metacrílico, pode também utilizar-se como agente de transferência um alcano, uma olefina, um aldeído ou uma cetona.

De acordo com os processos conhecidos, tais como, em especial, os dos pedidos de patente de invenção europeia ns 174 244 e ne 177 378, pode, no entanto, conseguir-se níveis de estirabilidade e de "neck-in" que permitem utilizar os copolímeros obtidos em todas as aplicações nas técnicas de revestimento. 0 problema que a presente invenção visa resolver , consiste, portanto, em modificar o processo de polimeração ou copolimerização, de tal modo que seja possível melhorar a 2 estirabilidade e/ou o "neck-in" do polímero ou copolímero obtido e, por conseguinte, alargar a gama das aplicações deste polímero ou copolímero às técnicas de revestimento. A presente invenção baseia-se na descoberta surpreendente de que este problema pode ser resolvido efectuando a polimerização ou copolimerização na presença, como agente de transferência, de pelo menos um dieno não conjugado, de preferência um dieno não conjugado de cadeia longa, tal como o hexadieno-1,5. A utilização de quantidades apropriadas deste tipo de agente de transferência permite, mais particularmente no caso dos copolímeros de etileno e de pelo menos um éster do ácido acrílico ou metacrílico, reduzir-se sensivelmente o "neck-in" e aumentar bastante a estirabilidade do polímero. A presente invenção consiste, portanto, em um processo de polimerização do etileno ou de copolimerização do etileno e de pelo menos um éster do ácido acrílico ou metacrílico, na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres, sob uma pressão compreendida entre 800 e 2500 bar aproximadamente e a uma temperatura compreendida entre 140° e 280° C, caracterizado pelo facto de se efectuar a (co)polimerização na presença de uma quantidade eficaz de pelo menos um dieno não conjugado. De acordo com o processo da presente invenção, uma quantidade eficaz de dieno não conjugado está geralmente compreendida entre 3

cerca de 0,05% e 1% em peso em relação ao conjunto dos monómeros submetidos a polimerização. Uma proporção de dieno não conjugado superior a cerca de 1% em peso é geralmente desnecessária para se obter o efeito pretendido pela presente invenção, enquanto uma proporção inferior a cerca de 0,05% em peso não permitirá geralmente obter um efeito suficientemente acentuado. Para controlar o índice de fluidez do polímero ou copolímero dentro de um intervalo correspondente às aplicações destinadas às técnicas de revestimento, quer dizer entre cerca de 3 e cerca de 10 dg/min., é geralmente preferível utilizar cerca de 0,1 a cerca de 0,4% em peso de dieno não conjugado.

Entre os dienos não conjugados utilizados de acordo com a presente invenção, preferem-se os ditos de cadeia longa, isto é, que contêm pelo menos 6 átomos de carbono, tais como o hexadieno-1,5 o decadieno-1,9 e o 2-metil-octadieno-l, 7. Embora isso tenha geralmente por consequência limitar o efeito favorável proporcionado pela utilização do dieno não conjugado, este pode ser utilizado na presença de um outro agente de transferência convencional para este tipo de polimerização , tal como o hidrogénio, o propano, o butano, o propeno ou o buteno-1. 4 r 0 processo de acordo com a presente invenção é geralmente posto em prática do seguinte modo: o dispositivo de polimerização compreende um compressor designado por primário, ligado a um compressor secundário que, por sua vez, se liga directamente a um reactor, sendo a alimentação de etileno "fresco" efectuada através da aspiração do referido compressor primário. 0 reactor, que pode ser de tipo tubular ou autoclave e pode compreender uma ou mais zonas, está munido de uma válvula de expansão que permite baixar a pressão até um valor compreendido entre cerca de 150 e cerca de 300 bar. A mistura de polímero fundido e de monómero(s) não consumido)s) atravessa a válvula de expansão e é enviada para um separador que funciona sob pressão média. 0 polímero é recolhido no fundo do separador enquanto o(s) monómero(s) não consumido(s) é (são) reciclado(s), após arrefecimento e decantação/separação dos polímeros de peso molecular baixo (menor ou igual a 5 000) que contêm, para a aspiração do compressor secundário. 0 fundo do separador, que funciona a uma pressão média, pode estar munido de uma válvula de expansão ligada a uma tremonha que funciona a baixa pressão (alguns bar), no fundo da qual de recolhe o polímero, sendo os gases que saem da tremonha reciclados para a aspiração do compressor primário. A pressão, de compressão do compressor secundário é evidentemente igual à pressão do reactor a menos as perdas de carga. 5

De acordo cora o processo da presente invenção, injecta-se o dieno não conjugado na aspiração do compressor primário e/ou do compressor secundário.

Quando se aplica o processo da presente invenção à preparação de copolímeros de etileno, podem alimentar-se directamente no rector de poliraerização, o(s) coomonómero(s) diferentes do etileno - em especial o éster do ácido acrílico ou metacrílico - como, por exemplo, no pedido de patente de invenção europeia n2 177 378. 0(s) comonómero(s) diferente(s) do etileno - em especial o éster do ácido acrílico ou metacrílico- podem também ser alimentados no reactor mediante introdução na aspiração do compressor secundário, como, por exemplo, no pedido de patente de invenção europeia nQ 177 378. 0 processo de acordo com a presente invenção permite preparar copolímeros do etileno com um índice de fluidez compreendido entre 3 e 10 dg/min., aproximadamente, tendo uma pequena retracção na largura ("neck-in") e uma boa estirabilidade, entre os quais se podem citar:

- os copolímeros eti 1eno/éster de ácido insaturado, apresentando o referido ácido de preferência uma insaturação etilénica adjacente ao grupo carboxílico. O 6

ácido insaturado é vantajosamente ura monoácido, tal como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido crotónico ou o ácido cinâmico. Pode igualmente ser um diácido, tal como o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido citracónico, o ácido glutacónico ou o ácido mucónico. No caso dos diácidos, o éster de ácido insaturado pode ser um monoéster ou, de preferência, um diéster. 0 álcool do qual deriva o éster de ácido insaturado contém de preferência 1 a 8 átomos de carbono. 0 grupo esterificante pode ser de cadeia linear ou ramificada, tal como, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo. isoamilo, n-exilo, 2-etilohexilo ou isooctilo. Estes copolímeros podem, para além dos motivos derivados do etileno e derivados do éster de ácido insaturado conter motivos derivados de: . um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, podendo estes estar presentes em uma proporção até cerca de 3% molar no copolímero. 0 anidrido presente pode ser escolhido entre anidrido citracónico, anidrido itacónico, anidrido tetra-hidroftálico e, de preferência, anidrido maleico; . um monómero glicidílico insaturado, podendo estes estar presentes em uma proporção até cerca de 18% molar no copolímero. 0 monómero glicidílico pode ser escolhido, 7

em especial, entre metacrilato e acrilato de glicidilo, itaconato de mono- e diglicidilo, butenotricarboxilato de mono-, di- e triglicidilo; uma N-carboxialquilimida de ácido dicarboxílico insaturado, podendo estes estar presentes no copolímero em uma proporção até cerca de 3% molar. Este copolímero é obtido fazendo reagir a uma temperatura compreendida entre 150® e 300° C um ácido aminoalquilcarboxílico com um terpolímero etileno/éster de ácido insaturado/anidrido de ácido dicarboxílico insaturado; um poliacrilato ou polimetracrilato de poliol, podendo estes estar presentes no copolímero em uma proporção até cerca de 0,4% molar. Por poli(met)acrilato de poliol que faz pate da composição destes copolímeros, entende-se qualquer composto que derive de um poliol e contenha pelo menos duas funções éster obtidas mediante esterificação pelo menos parcial do referido poliol por meio do ácido acrílico ou metacrílico. Pode tratar-se de um (di)metacrilato de diol, triol, tetrol, etc., de um tri(met)acrilato de triol, tetrol, etc., de um tetra(met)acrilato de um poliol com pelo menos 4 funções álcool. Podem referir-se os diacrilatos e dimetacrilatos de etilenoglicol, de propilenoglicol, de 1,3-butanodiol, de 1,4-butanodiol, de 1,6-hexanodiol, de 8

neopentilglicol, de 1,4-ciclo-hexanodiol, de 1,4-ciclo--hexanodimetanol, de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, de 2-etil-2-metil-l,3í)ropanodiol, d© 2,2-dietil-l, 3- -propanodiol, de dietilenoglicol, de dipropilenoglicol, de trietilenoglicol, de tripropi1enoglicol, de tetraetilenoglicol, de tetrapropi1enoglicol, de trimetiloletano, de trimetilolpropano, de glicerol, de pentaeritritol, os triacrilatos e triraetacrilatos, de trimetiloletano, de trimetilpropano, de glicerol, de pentaeritriol, os tetraacrilatos e os tetrametacrilatos de pentaeritritol, os di(met)acrilatos até hexa(met)acrilatos de dipentaeritritol, os poli(met)acrilatos de poliois mono- ou polietoxilados ou mono- ou polipropoxilados, tais como o triacrilato e trimetacrilato de trimetilolpropano trietoxilado, de trimetil-propano tripropoxilado; o triacrilato e o trimetacrilato de glicerol tripropoxilado; o triacrilato, o trimetacrilato, o tetraacrilato e o tetrametacrilato de pentaeritritol tetraetoxilado.

No caso de terpolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anidrido maleico, a alimentação dos comonómeros de etileno no reactor pode ser efectuada mediante bombagem sob pressão de uma solução de anidrido maleico no (met)acrilato de alquilo, mistura desta solução com a corrente de etileno e 9 homogeneização da mistura - num dispositivo do tipo Venturi ou ainda de espiral - antes da sua alimentação no reactor, de acordo com o pedido de patente de invenção francesa ns 2.498.609. A alimentação dos comonómeros directamente no reactor, de acordo com o pedido de patente de invenção europeia nQ 174 244, pode ser efectuada sob a forma de uma solução de anidrido maleico no (met)acrilato de alquilo para concentrações de anidrido que não excedam 300 g/litro, ou ainda sob a forma de uma solução de anidrido maleico e de (met)acrilato de alquilo num dissolvente, tal como o carbonato de propileno ou a dimetilformamida, por exemplo com uma concentração de 50 a 500 g/litro.

Os iniciadores de radicais livres utilizáveis de acordo com a presente invenção são os iniciadores utilizados convencionalmente nesses processos de polimerização de pressão elevada, tais como, por exemplo, o peroxidicarbonato de 2-etil-hexilo, o peróxido de di-tert-butilo. o perbenzoato de tert-butilo. o 2-etil-per-hexanoato de tert-butilo e o peróxido de isopropanoílo.

Podem utilizar-se simultaneamente vários iniciadores numa mesma zona do reactor. 10 %

Tal como é bem conhecido dos especialistas na matéria, a escolha do ou dos iniciadores é função da temperatura de polimerização.

Um outro objecto da presente invenção é um material complexo que compreende pelo menos uma camada de metal revestida de pelo menos uma camada de película de um polímero ou copolímero obtido pelo processo descrito antes e com uma espessura compreendida entre cerca de 5 e 500 ^m.

Quando o polímero da película que faz parte do material complexo da presente invenção for um copolímero que compreende motivos derivados de um anidrido de ácido dicarboxílico eti1enicamente insaturado, a referida película pode ser revestida de pelo menos uma camada de película de resina termostática, tal como polietileno, de espessura geralmente compreendida entre 0,05 e 5 mm, que constitui então a camada exterior do material complexo. Esta camada exterior visa obter uma protecção elevada contra os danos mecânicos e a penetração da humidade.

Para certas utilizações particulares , o material complexo pode compreender, entre a camada de metal e a camada de película 11 de polímero, uma camada de resina destinada a melhorar a aderência, compreendendo por exemplo uma resina termoendurecível, tal como uma resina epoxi. A resina epoxi, sólida ou líquida à temperatura ambiente, é então misturada com um endurecedor, tal como, por exemplo, anidrido ou poliaminoamida, e, se for caso disso, um catalisador de reticulação e aplicada no estado líquido sobre a camada de metal a revestir, com uma espessura vantajosamente compreendida entre 10 e 200 /um. 0 processo para a preparação do referido material complexo compreende o revestimento de uma película de polímero sobre um suporte metálico, comportando, se for caso disso, uma camada de resina para melhorar a aderência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 140° e 330°C, estando a velocidade de deslocamento do referido suporte metálico compreendida entre cerca de 1 e 600 metros por minuto. 0 metal é, por exemplo, o alumínio (neste caso a velocidade de deslocamento está vantajosamente compreendida entre cerca de 100 e 600 metros por minuto) ou ainda o aço (no caso de tubos de aço, a velocidade de deslocamento está geralmente compreendida entre 1 e 10 metros por minuto). 0 suporte metálico tem a forma de placa, de folha ou de tubo e tem uma espessura de pelo menos 25 Jim. O revestimento é efectuado vantajosamente por meio de uma fieira plana. Quando o material complexo comporta, como camada exterior, uma camada de resina termoplástica, esta é vantajosamente formada por co- 12 revestimento por meio de uma segunda fieira plana colocada numa posição recuada relativamente à primeira. A presença, nos polímeros da presente invenção, de motivos derivados de poli(met)acrilato de poliol permite reduzir significativamente a retracção da largura (tal como se definiu anteriormente) da película de revestimento. A presente invenção será agora ilustrada por meio do exemplo não limitativo seguinte.

EXEMPLO

Considera-se uma instalação de polimerização que compreende, dispostos em série, um compressor primário, um compressor secundário, um reactor, um separador, uma tremonha de desgasificação e uma máquina de extrusão de onde o polímero formado é introduzido num aparelho de granulação, sendo os gases provenientes do separador reciclados para a aspiração do compressor secundário e os provenientes da tremonha reciclados para a aspiração do compressor primário. Nesta instalação, efectuou-se a copolimerização sob uma pressão de 2000 bar à temperatura de 200® C, de uma corrente que compreende em regime estacionário 0,44% em peso de bis(3,5,5-trimetil-hexano)- 13 peróxido, 98,46% em peso de etileno, 0,6% em peso de acrilato de n-butilo, 0,3% em peso de anidrido maleico e 0,2% em peso de hexadieno-1,5 (sendo este último introduzido na aspiração do compressor primário sob a forma de uma solução numa fracção de hidrocarbonetos alifáticos C^-C·]^)· 0 aniâriâo maleico é introduzido directamente no reactor sob a forma de uma solução a 500 g/1 em carbonato de propileno. 0 acrilato de n-butilo é introduzido na aspiração do compressor secundário.

Obtém-se um copolímero contendo 92,5% em peso de motivos derivados do etileno, 5% de motivos derivados do acrilato de n--butilo e 2,5% de motivos derivados de anidrido maleico, tendo um índice de fluidez (medido de acordo com a norma ASTM D-1238 à temperatura de 190ÔC sob uma carga de 2,16 kg) de 7,5 dg/min., uma massa específica de 0,939 g/cm3 , um peso molecular médio de 68 000 e um índice de polidispersão Mw/Mn igual 4,0. A força de tracção do copolímero, medida com uma velocidade de tracção de 3,14 m/min., é igual a 1,3 gf. 0 copolímero é em seguida fundido à temperatura de 280° C e extrudido por meio de uma fieira plana de 500 mm de largura e 0,6 mm de entre-ferro. Reveste-se, com uma velocidade de tracção de 100 m/min. numa folha de alumínio de 37 /im de espessura, de modo a recobrir 10 g 14

de polímero por m . A retracção na largura, definida como anteriormente, é igual a 14%. 15

Claims (1)

1 16 / * â REI VINDICAÇÃO 1 1,- Processo para a polimerização âe etileno ou para a copolimerização de etileno e de pelo menos um éster de ácido acrílico ou metacrílico, caracterizado pelo facto de se efec-tuar a reacção na presença de pelo menos um iniciador de radi- 7 cais livres, sob uma pressão compreendida entre 8 x 10 N/m2 e 7 25 x 10 N/m2 (800 e 2500 bar), a uma temperatura compreendida entre 140° e 280°C e na presença de uma quantidade eficaz de pe lo menos um dieno não conjugado. Lisboa, 28 d· Outubro de 1991