PT96800B - Processo para a preparacao de materiais para o sector dentario, contendo esteres de acido (met)acrilico de 1,2-bis-(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituidos - Google Patents

Processo para a preparacao de materiais para o sector dentario, contendo esteres de acido (met)acrilico de 1,2-bis-(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituidos Download PDF

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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS PARA 0 SECTOR DEN
TARIO, CONTENDO ESTERES DE ACIDO (MET)ACRILICO DE 1 ,2-BIS (FENOXI)-3,3,4,4,5,5-HEXAFLU0R0-1-CICLOPENTENOS SUBSTITUI DOS
χ.
para serem utilizados no sector dentário.
Mais concretamente os referidos compostos apresentam a fórmula (I):
,X-R3(-0-C-OCH,1 ' t á n
CF,
F,C
II x-c (3)
X-R4(-O-C-C-CH,)„
I £. Λ em que R1 e R2 são C^- a C4-alquilo, C^- a C4-halogenoa1 quilo, ou hidrogénio; R3 e R4 são radicais hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificados de valência (n + 1) ou (m + 1), contendo 2 a 15 átomos de carbono, que eventualmen c z:
te podem conter 1 a 3 pontes de oxigénio; R e R são hidrogénio ou metilo; X ê -NH-C(=O)-O- ou -C(=0)-0-; e n e m representam numeros inteiros de 1 até 5.
processo para a sua preparação consiste, por exemplo, em se fazer reagir um compostos de formula (II):
(Π)
Y
ou um compostos de formula (III):
HO-R3 (-O-C-C=CH2)n
I
R5 (III) sob condições adequadas à reacção.
presente invento diz respeito a novos acrilatos e metacrilatos de 1,2-bis(fenoxi)-3,3,4,4,5,5 -hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos à sua preparação e à sua aplicação como monomeros, para serem utilizados no sector dentário.
Nas massas tradicionais para enchimento de dentes, nos vernizes para dentes e em colas especiais para aplicações dentarias, a matriz organica e composta, entre outros, de 2,2-bis-/-41(3-metacriloi1-2- hidro xipropoxi)feni17-propano (bis-GMA). Os plásticos preparados a partir daqui, por polimerização, são relativa e fortemente hidrofilicos e, como consequência da combinação de um esforço fisico e químico, sofrem uma degradação na boca do doente.
Em virtude da sua natureza hidro' filica, estes plásticos absorvem água e os produtos químicos e becterias existentes no ambiente húmido oral e que se formam, por exemplo, na boca, durante o processo digestivo. Isto dá origem, durante um espaço de tempo relativamente longo, a uma diminuição da dureza e da resistência destes materiais â abrasão e, além disso, desenvolve o ataque à placa e, como tal, a formação de cáries secundarias.
Conhece-se já a utilização de compostos, contendo fluor, na hidrofobização de materiais dentários. Acrilatos de fenilcarbinol, contendo fluor, tais como 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-feni1-2-acriloxi-propano são conhecidos através de Qrg.Coat. Plast.Chem 42 (1980) 204. Esteres de acido (met)acri1ico, sintetizados de
-5forma semelhante, tais como 1,3-bis-(2-(met)acriloiloxi-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropil-2'-5-perfluoro-alquil-benzeno, e a sua aplicação no sector dentário são descritos em US 4 356 296. Devido aos grupos trifluorometilo, os carbinóis são acidificados e os esteres de carbinol preparados a partir daqui caracterizam-se por uma resistência reduzida a hidrólise.
Como consequência disto, a sua utilidade como monomeros dentários é restringida.
A utilização de 1,1,5-tri-hidro-octa-fluoro-penti1-metacrilato em massas de enchimento de dentes é ainda descrita em J. Dent. Res. 58 (1979)
1181 (US 4 292 029). Monómeros deste tipo dão origem a materiais dentários com caracteristicas mecanicas de baixo nivel e terão de ser apreciados de forma critica quanto ao seu comportamento durante o processamento e por considerações toxicologicas devido â sua elevada pressão do vapor.
Os (met)acrilatos contendo grupos trifluorometilo, segundo EP 295 639, sao formados por reacção sucessiva de unidades de hexafluoro-2-propanol com epicloro-hidrina carcinogênica, base e ácido (met)acri1ico , em que o produto dai resu^ tante contêm grupos hidroxipropilo fortemente hidrofi1icos .
Em Polym. Mater.Sci. Eng .59 ( 1988) 388, são descritos metacrilatos polifluorados (PFMA,
US 4 616 073) e metacrilatos de uretano (PFUMA) que são formados a partir de um poliol polifluorado numa reacção semelhante a um polímero. A integridade da reacção das funções OH do poliol tem, assim, de ser apreciada de uma forma tão critica, como a disponibilidade dos produtos utilizados, tais como o metacrilato de 2-eti1isocianato.
}
Esteres de acido (met )acri1ico com um elemento estrutural central 1,2-difeni1-1,1 ,2,2-tetrafluoroáano são, além disso, conhecidos através de DE-OS 35 16 256 e da DE-OS 35 16 257.
Agora foram descobertos novos esteres de acido (met)acri1ico dos 1,2-bis-(fenoxi)-3,3,4,4,
5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos da formula (I)
CF,
X-R3(-O-C-C=CH2)n
RJ F2C (I)
CF, x-r4<-o-c-c=ch2)
2'm em que, independentemente uns dos outros,
R e R significam C,,- a C4-alquilo,
Cr a C4-halogeno-alqui lo ou hidrogénio.
O A
R e R significam radicais hidrocarbonetos de valência (n + 1) ou (m + 1), de cadeia linear ou ramificados, conteii do 2 a 15 átomos de carbono que podem,eventualmente, conter 1 a 3 pontes de oxigénio,
6
R e R significam hidrogénio ou metilo e
X representa
It
-NH-C-0
II ou -C-0nem significam numeros inteiros de 1 a 5.
No âmbito do presente invento, os substituintes podem, em geral, ter o seguinte significado:
Cp a Cpalquilo pode significar um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada, contendo 1 a 4 átomos de carbono. Como por exemplo, podem ser mencionados os seguin tes radicais alquilo; metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo. E preferido o radical metilo. 0 hidro genio é particularmente preferido para os radicais R e 2
R . No caso dos radicais halogeno-alquilo Cp a C4, estes podem ser radicais, tendo um ou mais átomos de halogénio, iguais ou diferentes. Átomos de halogénio apropriados são o flúor, cloro, bromo e/ou iodo, sendo preferidos fluor, cloro e/ou bromo e especialmente preferidos fluor e/ou cloro. 0 átomo de/ou átomos de hidrogénio podem estar localizados numa posição interna ou numa posição fi_ nal. Um grupo de radicais halogeno-alqui lo Cp a Cpparticu larmente preferido são os radicais perfluoro-alquilo; muito especialmente preferido e o grupo trifluorometilo. No 3 4 âmbito dos substituintes R e R , os radicais hidrocarbonetos de valência (n + 1) ou (m + 1) podem ser de cadeia linear ou ramificada e conter 2 a 15, de preferencia de 2 a 10, e, com particular preferencia 2 a 5 átomos de carbono
Estes radicais hidrocarbonetos para
4
R e R podem, eventualmente, conter também 1 a 3 pontes de oxigénio, de preferencia 1 ou 2 pontes de oxigénio.
As valências dos’ substituintes são determinadas por nem. nem representam, independentemente um do outro, numeros inteiros de 1 a 5, de preferei) cia 1 e 2.
Como, por exemplo, podem ser mencionados os seguintes radicais para os substituintes R3 e R4;
CH>
CHCH-ch2-c-ch2-ch2-c-c2h5 ,
-ch2-c-ch2- ,
-CH··
-CH,
-CH»
CHr
I
-ch2-c-ch2-o-ch2CHC-CH,
-ch2-ch-ch-ch-ch2 ,
-CH-CHCHr
CH-ch2-c-ch2-o-ch2-c-ch2·
-ch2-ch-ch2-CH'
CHch2-çh-ch3
-ch2ch2-9C C
Os radicais R° e R° representam hi_ drogenio ou metilo. No âmbito do presente invento, isto está expresso na designação esteres de acido (met)acri1ico, através da qual se faz referencia a esteres de acido acrílico ou met(acrilico). Prefere-se o metilo para os radicais R$ e R®.
Os novos esteres de acido (met) acrílico de acordo com o invento são óleos incolores, pouco voláteis, com baixa viscosidade e, a seguir â polimerização, formam plásticos transparentes. No âmbito do presente invento, prefere-se também utilizar misturas de diferentes esteres de acido (met)acrílico de acordo com o invento. Eles podem ser bem utilizados, em especial em agentes de vedação, colas e, de preferencia, em materiais dentários, tais como massas de enchimento de dentes e agentes de revestimento. Os materiais obtidos desta maneira caracterizam-se por uma resistência extraordináriamente grande aos esforços físicos e químicos.
Em comparação com os materiais habitualmente utilizados para este fim, as caracteristicas mecanicas são melhoradas em larga medida. Devem sublinhar-se, sobretudo, as caracteristicas favoráveis da superfície e a baixa absorção de agua dos polímeros obtidos com os novos esters de acido (met)acri1ico.
Os esteres de acido (met)acri 1 ico preferidos de 1,2-bis-(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos são compostos da formula (I)
em que, sempre independentemente uns* dos outros.
2
R e R significam hidrogénio ou trifluorometilo.
4
R e R significam radicais hidrocarbonetos de valência (n +1) ou (m +1), de cadeia linear ou ramificados, contendo 2 a 15 átomos de carbono,
6
R e R significam hidrogénio ou metilo e
-11X representa
Ο
-NH-C-O0 ou -C-O- e nem significam 1 ou 2.
Como exemplos, podem ser mencionados os seguintes esteres de ácido (met)acri1ico de acordo com o invento, sendo escolhido o símbolo lt
II para o anel 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno.
Ο
(B-GDMA2: ver ex. 4) f3c 0 0
o—NH - C -
F,C
NH-C-tZ^/O'
Ή-C f3c
-150
f3c
ο
ο ο—ξ__/ ΝΗ - c -
ΝΗ
[H-C
(C-HPMA2: ver ex. 5)
Foi ainda descoberto um processo para a preparação de ésteres de acido (met)acri1ico da formula (I), caracterizado pelo facto de se fazerem reagir
1,2-bis(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos da formula
y na qual
-211 2
R e R independentemente um do outro, significam
Cp a C4-alquilo
Cp a Cphalogenoalquilo ou hidrogénio e
Y representa isocianato (-NCO) ou clorocarbonilo (-COC1), com pelo menos, um derivado de acido (met)acri1ico com função OH das formulas o o , ii 4 ii
HO-R3 <-0-C-C=CH2 )n oder HO-R’<-O-C-Ç = CH2>m
R5 R6 (IV) (V) em que, independentemente uns dos outros.
r3 e R4 significam radicais hidrocarbonetos, de cadeia li near ou ramificados, de valência (n+1) ou (m+1), contendo 2 a 15 átomos de carbono, que podem eventualmente conter 1 a 3 pontes de oxigénio, ‘-225
R e R significam hidrogénio ou metilo e nem significam numeros inteiros de 1 a 5 num solvente inerte, na gama de temperaturas entre -40 e +100°C, eventualmente na presença de um catalisador e/ou de uma base, assim como eventualmente na preesnça de um inibidor de polimerização.
A preparação dos 1,2-bis(fenoxi)
-3,3 ,4,4 ,5 ,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos da formula (III) para o processo de acordo com o invento é conhecida através de DE-OS 3 817 626. Compostos apropriados da formula (III), que podem ser mencionados, são:
(A; ver exemplos 1 e 2)
(B; ver exemplos 3 e 4) (C; ver exemplo 5)
COC1
NCO
-25Derivados de acido(met)acri1ico das formulas (IV) e (V), com função OH, são correntes e podem ser preparados, de uma maneira conhecida, por esterji ficação parcial dos respectivos polióis
H0-R3(0H)n ou H0-R4(0H)m
Derivados apropriados de acido (met)acrilico, com função OH, que podem ser mencionados, são:
mono(met)acrilato de dodecanodiol, mono(met)acrilato de decanodiol, mono(met)acrilato de nonanodiol, mono(met) acrilato de octanodiol, mono(met)acrilato de heptanodiol, mono(met)acrilatos de polietileno-glicol, tendo mais que quatro unidades etoxi, mono(met)acrilatos de polipropileno-glicol com mais do que quatro unidades propoxi, tri(met) acrilato de pentaeritritol e penta(met)acrilato de di-pentaeritritol.
Como derivados de acido (met)acri_ lico, preferidos, com função OH, das formulas (IV) e (V), podem mencionar-se mono(met)acrilato de hexanodiol, mono (met)acrilato de pentanodiol, mono(met)acrilato de butanodiol, mono(met)acrilato de tetraetileno-glicol, mono(met) acrilato de tetrapropileno-glicol e di(met)acrilato de trimetilolpropano.
-26Derivados de acido (met)acri1ico com função OH, especialmente preferidos, são o (met)acriIato de 3-hidroxipropiIo, (met)acrilato de 2-hidroxi-etilo mono(met)acrilato de trietileno-glicol e de dietileno-glicol mono(met)acrilato de tripopileno-glicol e de dipropileno-glicol e di(met)acrilato de glicerina.
Se existem isomeros dos chamados derivados de ácido (met)acri1ico, com função OH, das formulas (IV) e (V), relativamente à posição do grupo (met) acriloil ou relativamerte ao esqueleto hidrocarboneto central (ramificado ou não ramificado), prefere-se a utilização de misturas isomeras.
A reacçao dos diisocianatos e dos cloretos de acido, de acordo com a formula (III), para dar os esteres de acido (met)acri 1 ico (I) de acordo com o invento processa-se, de preferencia, num solvente inerte, com exclusão de água. Exemplos de solventes apropriados são: cloroformio,tetra-hidrofurano, dioxano, cloreto de metileno, tolueno, acetonitrilo e frigénios. Os solventes preferidos são cloroformio, tetra-hidrofurano, frigenio 113, acetonitrilo e cloreto de metileno.
processo de acordo com o invento pode, nomeadamente, ser também efectuado num comonómero de baixa viscosidade, como solvente, o qual contem, em si proprio, grupos(met)acrilatos e, por esta razão, não tem que ser removido a seguir â reacção, pois é copolimerisavel com os compostos de acordo com o invento. A mistura de monomeros obtida é, assim, directamente apropriada para a preparação de materiais dentários. Diluentes reactivos
-27apropriados são di(met)acrilatos de álcoois bivalentes, tais como alcanodiois ou etilenoglicois e propileno-glicois com dois a doze átomos de carbono. 0 dimetacrilato de hexanodiol e o dimetacrilato de trietileno-glicol são especialmente apropriados.
A reacção é geralmente, efectuada na gama de temperaturas de -40 a +100°C, de preferencia de -35 a +70°C.
Para acelerar a reacção dos diiso cianatos, de acordo com a formula (III), são eventualmente utilizados catalisadores, contendo estanho, tais como dilaurato de estanho dibutilico ou octoato de estanho (II).
Outros catalisadores apropriados são compostos com grupos terc-aminos e compostos de titânio. Em geral, o catalisador é utilizado numa quantidade de 0,01 a 2,5% em peso, de preferência de 0,1 a 1,5% em peso, relativamente â quantidade total dos reagentes.
A reacção dos cloretos de acido de acordo com a formula (III) pode, eventualmente ser efectuada na presença de bases. Bases apropriadas são hidroxido de sodio, hidroxido de potássio, carbonato de sodio ou carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sodio ou hidrogenocarbonato de potássio e também aminas terciárias tais como trietilamina, piridina, N-metilpiperidina, 1,5-diazabiciclo/4.3.07non-5-ena ou 1,8-diazabicic1o/“5.4.07 undec-7-ena.
Geralmente, hâ vantagem em efectuar o processo de acordo com o invento â pressão normal, na presença de 0,01 a 0,2% em peso de um inibidor de polimerização , relativamente â quantidade total de reagentes.
No entanto, também é possivel efectuar o processo de acordo com o invento a uma pressão reduzida ou elevada.
Um inibidor apropriado, ê, por exemplo 2,6r-di-terc.-buti 1-p-cresol. Igualmente apropriado é também o ar que é introduzido na mistura de reacção. 0 processo de acordo com o invento pode, por exemplo, ser efectuado da forma seguinte:
Os reagentes são dissolvidos no solvente e, eventualmente sob agitação, são adicionados ao catalisador e/ou â base. 0 avanço temporal da reacção pode ser acompanhado de perto, por exemplo, através da medição dos espectros IR. A seguir â reacção completa dos grupos isocianatos ou cloretos ácidos. Os produtos da reacção são isolados, afastando o solvente, após filtração dos solidos existentes. Uma purificação previa pode ser feita com a ajuda de absorventes, por exemplo, carvão activo, terra descorante, gel de sílica ou alumina.
Para a utilização como monomeros, para massas de enchimento de dentes polímeros ou agentes de revestimento (vernizes para dentes) no sector dentário, os esteres de acido (met)acrilico da formula (I), de acordo com o invento, podem ser misturados com monomeros conhecidos de persi, a fim de, por exemplo, ajustar a viscosidade â utilização pretendida. Neste caso, pretendem-se viscosidades na gama de 60 a 20.000 mPa.s. Isto pode ser conseguido,
-29adicionando eventualmente um comonomero de baixa viscosidade aos monomeros de acordo com o invento. Os compostos de acordo com o invento são utilizados na mistura com comonomeros numa proporção de cerca de 10 a 90% em peso, sendo particularmente preferida uma percentagem de 20 a 80% em peso.
Também ê possível utilizar misturas de monomeros que contém vários comonomeros.
Como exemplos, podem ser mencionados os seguintes comonomeros: dimetacrilato de trietileno-glicol, dimetacrilato de tetraetileno-glicol, dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de trietilenoglicol e de dietileno-glicol, bis-GMA, 2,2-bís/~p-(21-metacriloiloxietoxi)feni1/propano. Comonomeros com grupos uretanos, por exemplo, os conhecidos produtos de reacção de 1 mol de um diisocianato, por exemplo diisocianato de hexametileno, diisocianato de trimetiIhexametileno ou diisocianato de isoforono, com 2 moles de um metacrilato de hidroxilalquilo, por exemplo, dimetacrilato de glicerina acrilato de 2-hidroxipropilo, etc., sao também vantajosos.
Outros exemplos de comonómeros são:
tri(met)acrilato de trimetilolpropano , bis-(met)acriloi1p c loxietoimetil-triciclo/5.2.1.0. _7 decano (de acordo com DE-A 2 931 925 e 2 931 929), 1,3-di/(met)acriloilox£ proi1/-1,1,3,3-tetrameti1-di-siloxano, 1,3-bis/“3-(met) acriloiloxietilcarbamoiloxi-propil7-1,1,3,3-tetrameti1-30
-disiloxano. São especialmente preferidos os cômonomeros que a 13 mbar possuem um ponto de fusão superior a 100°C.
Os esteres de acido (met)acri1ico (I) de acordo com o invento podem ser, eventualmente, utilizados, em mistura com os monomeros mencionados, para a preparação de materiais polimericos. A polimerização produz polímeros, que, em comparação com os polímeros tradicionais, apresentam uma elevada densidade de reticulação e uma redução dos componentes polares da tensão da superfície. Os derivados de acido (met)acri1ico (I) de acordo com o invento podem ser especialmente utilizados como monomeros para materiais para o sector dentário. Gomo materiais para o sector dentário podem ser mencionados, por exemplo, materiais de enchimento para dentes, materiais de revestimento para dentes e componentes para a produção de dentaduras. Os materiais para o sector dentário podem conter outros auxiliares, consoante a área de aplicação.
Os ésteres de acido (met)acri1ico (I) de acordo com o invento podem ser endurecidos, eventualmente em mistura com os monomeros mencionados, para os métodos conhecidos de per si, darem origem a polímeros reticulados (G. M. Brauer, H. Argentar, Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 212 pags. 359 a 371 (1983). Para a chamada polimerização redox e apropriado um sistema constituído por um composto peroxido e por um agente redutor, baseado, por exemplo, em aminas aromaticas terciárias.
-31Exemplos de peroxidos são:
peroxido de dibenzoilo, peroxido de dilauroilo, peroxido de di-4-clorobenzeno e peroxidicarbonato de diciclo-hexilo.
Como aminas aromaticas terciárias, podem ser mencionadas por exemplo N ,N-dimeti1-p-toluidina, bis-(2-hidroxieti1)-p-toluidina, bis-(2-hidroxieti1)-3,5-dimetilani1ina e a N-metil-N-(2-metiIcarbamoiloxipropi1)-3,5-dimetilani1ina descrita na DE-PS 2 759 239.
As concentrações do peroxido de/ou da amina são escolhidas de forma vantajosa, de modo que, relativamente à mistura de monomeros, elas são de 0,1 a 5% em peso, de preferencia 0,5 a 3% em peso. As mistura de monomeros contendo peroxido ou aminas, são armazenadas separadamente até serem utilizadas.
Os monomeros de acordo com o invento podem também ser polimerizados por irradiação com luz UV ou com luz visível (por exemplo, na zona de comprimento de onda de 230 a 650 nm). Iniciadores apropriados para a polimerização foto-iniciada são, por exemplo, benzilo, benzi ldimeti lacetal , eter mono-alquil de benzoina, benzofenona, p-metoxibenzofenona, fluorenona, tioxantona, fenantreno-quinona e 2,3-bornanodiona (canforquinona), eventualmente na presença de foto-activadores, actuando sinergisticamente tais como metacrilato de N,N-dimetilaminoeti1,trietanolamina bis-alilamida de acido 4-N ,N-dimetilaminobenzeno-sulfonico.
A execução do processo de fotopolimerização e descrita, por exemplo na DE-PS 3 135 115.
-32Além dos iniciadores acima descritos aos esteres de acido (met)acri1ico, de acordo com o invento, podem ser adicionados agentes de protecção da luz e inibidores de polimerização, conhecidos de per si para este fim. Em geral, o agente de protecção da luz e o inibidor de polimerização são utilizados numa quantidade de 0,01 a 0,50 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso da mistura de monomeros.
As misturas de monomeros podem ser utilizadas como materiais de revestimento para dentes (vernizes para dentes) sem adição de materiais de enchimento.
A seguir â polimerização, o substracto fica com um revestimento resistente aos arranhões.
Em geral, quando são utilizados como massas de enchimento de dentes, os materiais de enchimento são adicionados âs misturas de monomeros obtidos.
Para se poder obter um elevado grau de enchimento, são particularmente vantajosas as misturas de monomeros que possuem uma viscosidade na gama de 60 a 20.000 mPa.s.
Os materiais de enchimento inorgânicas que contem os compo£ tos da formula (I) de acordo com o invento. Como exemplos, podem ser mencionadas as ceramicas de vidro, contendo cristal de rocha, quartzite, cristobalite, vidro de quartzo, acido silicico bem disperso, alumina e ceramicas de vidro, por exemplo, lantânio e zirconio (DE-A 2 347 591).
-33A fim de melhorar a ligação à matriz de polimerização do polimetracilato, os materiais de enchimento inorgânicos são, de preferencia, pre-tratados com um aetivador de adesão. A activação de adesão pode, por exemplo, ser conseguida através de um tratamento com compostos de organo-si1icio /“E.P. Plueddemann, Progress in Organic Coatings, 11, 297 a 308 ( 1983). E utilizado de preferência, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano.
Os materiais de enchimento para as massas de enchimento de dentes, de acordo com o invento têm, em geral, um diâmetro medio das partículas de 0,01 a 100 um, de preferencia de 0,05 a 50 um de e, com particular preferencia, de 0,05 a 5 um. Podem também ser vantajoso empregar vários materiais de enchimento que tenham entre si, diferentes diâmetros de partículas e diferentes graus de silanização.
A proporção do material de enchimento de dentes é, em geral, de 5 a 85% em peso de preferencia de 50 a 80% em peso.
Para a produção das massas de enchimento de dentes, os componentes são tratados em máquinas de amassar correntes.
A proporção dos derivados de acido (met)acri1ico de acordo com o invento, nas massas de enchimento é, em geral, de 5 a 90% em peso, de preferencia 10 a 60% em peso, relativamente â massa de enchimento. 0 endure
-34cimento das massas de enchimento de dentes, para dar um elemento moldado, é efectuado na cavidade do dente, utilizando os métodos acima mancionados. Os derivados de ácido (met)acri1ico de acordo com o invento, podem também ser utilizados como componentes na produção de dentaduras.
Neste caso, os monomeros de acordo com o invento são combiandos com os componentes habitualmen te utilizados, conhecidos de per si. De preferencia, os mo nomeros são utilizados numa mistura com metacrilatos de alquilo, tais como metacrilato de metilo. Adicionalmente, podem juntar-se também polímeros em forma de pérolas, conhecidos de per~ si. Com vista ao ajustamento da cor dos dentes, podem ser adicionados pigmentos corantes, inorgânicos e orgânicos, conhecidos, assim como agentes causadores de opacidade. Também é possível, utilizar estabilizadores e agentes de protecção da luz.
Os dentes artificiais são produzidos por polimerização radical das massas dentarias sujeitas a moldagem. 0 processamento é possível quer por processos de injecção, quer por processos de estampagem, e, em geral, é efectuado segundo os habituais métodos de produção de dentes, â base de poli(metacrilatos de metilo), por exemplo por polimerização térmica, utilizando iniciadores de polimerização conhecidos de per si, por exemplo â base de peroxidos e compostos azoicos, tais como peroxido de dibenzoilo, peroxido de dilauroilo, percarbonato de ciclo-hexilo e azo-isobutirodinitrilo. Misturas de iniciadores de polimerização, tendo diferentes períodos de semi-desintegra ção no que se diz respeito â sua decomposição, são também muito apropriados.
-35EXEMPLOS
Exemplo 1
Reacção do 1,2-bis-(4'-isocianatofenoxi)-3,3,4,4,5,5 ,-hexafluoro-1-ciclopenteno (A) com dimetacrilato de glicerina (GDMA)
91,75 g (0,402 mol) de GDMA são adicionados, gota a gota, sob agitação, a uma solução de 88,90g (0,201 mol) de isocianato A em 170 g de cloroformio seco, verificando-se uma subida da temperatura para 61°C. A mistura continuou a ser agitada, durante onze horas, à temperatura ambiente; adicionaram-se 0,60 g de 2,6-di-terc.-buti1-p-cresol e 0,60 g de éter monometi1ico de hidroquinona e a mistura foi concentrada para dar 178,24 g (98% do valor teorico) de um óleo claro e viscoso do produto A-GDMA2 (ver acima).
IV (Filme): v = 3300, 2900, 1720, 1632, 1608, 1522, 1500,
1351, 1283, 754 cm-1. 1185, 1150, 1000, 973, 940,
1H- (CDC13, 200 MHz)! 5 = 1.97 (bs, 12 H, CH3), 4.30
(m, 10 H, ch2-ch-ch2),
5.62, 6.15 (2 m ,cada 4 H,
Ηνΐηίΐΰ)* 6.71# 7.20 (2 m, cada 4 H, Har), 6,95 (bs,
H, NH) ppm.
HPLC/MS (activação NH3 ): m/z = 898 (M+), 670 (M-GDMA)
MS (70 ev admissão directa: m/z
584 (M-GDMA-
02H)
484 (M-GDMA-^C02H-C2F4) ,
442 (M-2 GDMA), (
Exemplo 2
Reacção do 1,2-bis-(4* 1-isocianatofenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno (A) com metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA)
117,65 g (904 mmol) de HEMA são adicionados, gota a gota, à temperatura ambiente, sob agitação, a uma solução de 200.00 g (452 mmol) de isocianato A em 375,00 g de cloroformio seco e a mistura foi aquecida a 50°C, durante cinco horas.
Após adição de 1,71 g de 2,6-di-terc.-buti1-p-cresol e 1,71 g de éter monoetilico de hidroquinona, a mistura foi concentrada para dar 316,76 g (99% do valor teorico) de um óleo claro do produto A-HEMA2 (ver acima).
IV (Filme): V = 3280, 2900, 1701, 1620, 1600, 1520, 1500, 1360, 1280, 1208, 1180, 1151, 1067, 992,
963 cm-*.
1H-RMN (CDClg, 200 MHz): 5 = 1,97 (bs, 6 H, CHg), 4.42 (bs, 8 H, CH2), 5.61, 6.17 <2 m,cada 2 Η, h vinilo )»
6.67, 7,16 (2 m,cada 4 H,
H ar ) , 6.71 (bs, 2 H, NH) ppm.
1
113 MTV 0 , 69
Exemplo 3
Reacção do 1,2-bis-/~41-(clorocarboni1)fenoxi7-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno (B) com metacrilato de 2-hidroxie tilo (HEMA)
65,20 g (500 mmol) de HEMA, 60,80g (600 mmol) de trietilamina seca e 50 mg de 2,6-di-terc.butil-cresol foram inicialmente introduzidos, em conjunto, em 250 ml de cloreto de metileno seco e uma solução de 121,30 g (250 mmol) de cloreto de acido B em 200 ml de cloreto de metileno foi adicionada a -30°C. A mistura foi agitada, durante duas horas, a -30°C, o precipitado depositado foi filtrado por sucção e o filtrado obtido foi extraído com água. 50 mg de éter monometi1ico de hidroquinona foram adicionados â fase organica seca e a mistura foi concentrada para dar 157.20 g (93% do valor teorico) de um óleo claro do produto B-HEMA2 (ver acima).
-39IV (Filme): v = 2940, 1720, 1618, 1602, 1500, 1445, 1270, 1150, 1002, 978, 940, 845, 809, 760 cm'1, iH-RMN (CDC13, 200 MHz): δ = 1.96 (bs, 6 H, CHg), 4.50 (m, 8 H, CH2), 5.61, 6.13 (2 m,cada 2 Η, H vinilo), 6,78, 7.82 (2 m,cada 4 H,
H ar ) ppm.
Exemplo 4
Reacção do 1 ,2-bis-/“41 -(clorocarboni1)fenoxi7-3,3,4,4,5,5hexafluoro-1-ciclopenteno (B) com dimetacrilato de glicerina (GDMA)
114,00 g (500 mmol) de dimetacrilato de glicerina, 60,80 g (600 mmol) de trietilamina seca e 50 mg de 2,6-di-terc.-buti1-p-cresol foram inicialmente introduzidos, em conjunto, em 250 mlde cloreto de meti leno seco, e uma solução de 121,30 g (250 mmol) de cloreto ácido
-40íB em 250 ml de cloreto de metileno foi adicionado a -30°C. Procedeu-se então, como no exemplo 3 e obtiveram-se 205,56 g (94% do valor teorico) de um óleo claro do produto B-GDMA2. (ver acima).
IV (Filme): v = 2960, 1730, 1640, 1605, 1500, 1350, 1321,
1295, 1267, 1205, 1157, 1110, 1005, 979,
942, 847, 810, 759, 730 cm” 1 .
^-RMN <CDC13, 200 MHz): & = 1.93 (bs, 12 H, CH3), 4.40
(m, 10 H, ch2-ch-ch2) »
- 5.61, 6.11 (2 m, cada 4 H,
H vinilo)t 6,77, 7,86 (2 m,
cada 4 Η, h ar) ppm.
-41Exemplo 5
Reacção do 1,2-bis-/41-(isocianato-2'-trifluorometi1-fenoxi) -3,3-4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno (C) com metacrilato de 2-hidroxipropilo (HPMA) e dimetacrilato de glicerina (GDMA)
Uma solução de 14,42 g (100 ml) de HPMA e 22,82 g (100 ml) de GDMA em 10 ml de cloroformio seco foi adicionada, gota a gota, ã temperatura ambiente, sob agitação, a uma solução de isocianato £ em 120 ml de cloroformio seco. A mistura foi aquecida a 40°C, durante quatro horas e, em seguida, concentrada, para dar 91,10 g (96% do valor teorico) de um CHeo amarelado, compostos de tres produtos de reacção C-GDMA-HPMA, C-HPMA2 e C-GDMA2 (ver acima).
IV (Filme) : v = 3300, 2940, 1320, 1200, 752 cm-1. 1710, 1620, 1540, 1492, 1420,
1130, 1044, 1000, 973, 940,
1H-RMN (CDClg, 200 MHz)ι δ = 1.3 (OCH-CH3), 1,98 (=cch3),
3.6 -4.6 (OCH2, OCH), 5.6,
6.15 (= CH2), 6.8-7.7 (ar.H, NH) ppm.
Exemplo 6
0,2 % em peso de canforquinona e 0,5% em peso de bisalilamida de ácido 4-N,Ν-dimetilaminobenzenossulfonico são adicionados a 3 partes do éster de acido (met)acrilico, de acordo com o invento, do exemplo 1, e a parte de dimetacrilato de trietileno-glicol, sendo a mistura processada com exclusão de luz, para dar uma mistura activada de monomeros (D).
Esta é endurecida por luz visível durante um período de exposição à luz de 60 s, para dar um plástico de elevada estabilidade mecanica e pode ser utj_ lizado como material de vedação no sector dentário (sealer linear, verniz para dentes).
Para preparar uma massa de enchimento de dentes, 29 partes em peso da nistura activada e não polimerizada de monomeros e 71 partes em peso de uma mistura de acido silicico pirogênico de vidro de quartzo moído, silanizada com 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, são processadas, â temperatura ambiente, numa máquina de amassar corrente, para dar uma pasta. Uma amostra, endurecida, segundo DIN 13 922, com uma lâmpada dentaria corrente
D (Translux ), que foi preparada a partir desta pasta, apresentava a uma boa resistência â abrasão, além de uma elevada resistência à flexão e baixa absorção de água.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1-.- Processo para a preparação de (met)acrilatos de 1 ,
  2. 2-bis(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos da formula o
    na qual, independentemente uns dos outros
    R1 e R2 significam a C4-alquilo C.,- a C4 halogeno-alquilo ou hidrogénio,
    R3 e R4 significam radicais hidrocarboneto, de cadeia linear ou ramificados, de valência (n + 1) ou (m + 1), contendo 2 a 15 átomos de carbono, que eventualmente podem con ter 1 a 3 pontes de oxigénio,
    J τ,
    R5 e R6 significam hidrogénio ou metilo e representa
    -NH-C-O0 ou -C-0e n e m significam numeros inteiros de 1 a 5; caracterizado pelo facto de se fazerem reagir 1,2-bis(fenoxi)-3,3,4,4,5,5 -hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos da fórmula (II) em que
    R e R independentemente uns dos outros, significam a C^-alquilo C^- a halogeno-alquilo ou hidrogénio, e
    Y representa isocianato (-NCO) ou clorocarbonilo (-COC1), com um pelo menos derivado de acido (met)acri1ico com função OH das fórmulas ' *» i.
    ο
    II ο
    II
    H0-R3 (-0-C-C=CH2)η ou HO-R4 (-0-C-C=CH2) (III) (IV) em que, independentemente uns dos outros n3 e 4
    R R significam radicais hidrocarbonetos, de cadeia linear ou ramificados, de valência ( n + 1) ou (m + 1), contendo 2 a 15 átomos de carbono, que podem eventualmente conter 1 a 3 pontes de oxigénio.
    5 6
    R e R significam hidrogénio ou metilo e nem significam numeros inteiros de 1 a 5 num solvente inerte, na gama de temperaturas entre -40 e +100°C, eventualmente na presença de um catalisador e/ou de uma base, assim como eventualmente na presença de um inibidor de polimerização.
    -462âProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se prepararem (met)acrilatos de 1 ,2-bis(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituídos onde, independentemente uns dos outros,
    R1e R2 significam hidrogénio ou trifluorometilo.
    Ο Λ
    R e R significam radicais hidrocarbonetos, de cadeia linear ou ramificados de valência (n + 1) ou (m + 1), com 2 a 15 átomos de carbono, r5 e r6 significam hidrogénio ou metilo e representa
    -NH-C-O0 ou -C-0n e m significam 1 ou 2.
  3. 3â.- Processo para a preparação de um polímero caracterizado por ser preparado a partir de monomeros, contendo (met)acrilatos de 1,2-bis(fenoxi)3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno substituídos da formula na qual, independentemente uns dos outros,
    1 2
    R e R independentemente uns dos outros, significam Cp a C4-alquilo Cp a C4 halogeno-alquilo ou hidrogénio,
    3 4
    R e R significam radicais hidrocarbonetos , de cadeia linear ou ramificados de valência (n + 1) ou (m + 1) com 2 a 15 átomos de carbono, que podem eventualmente conter 1 a 3 pontes de oxigénio,
    5 6
    R e R significam hidrogénio ou metilo e representa
    -NH-C-Oou
    C-048nr nem significam numeros inteiros de 1 a 5.
  4. 4â.- Processo para a preparação de materiais dentários endureciveis utilizáveis no sector dentário, nomeadamente em massas de enchimento de dentes, em agentes de revestimento para dentes e na preparação de dentes artificiais, caracterizado pelo facto de se incluir nos referidos materiais dentários (met)acrilato de 1,2-bis(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-dclopentenos substituídos da formula o
    na qual, independentemente uns dos outros.
    1 2
    R e R significam Cp a C^-alquilo Cp a C^ halogeno-alquilo ou hidrogénio,
    -493 4
    R e R significam radicais hidrocarbonetos de cadeia li near ou ramificados, de valência (n + 1) ou (m+1), com 2 a 15 átomos de carbono, que podem eventualmente conter 1 a 3 pontes de oxigénio,
    R5 e R6 significam hidrogénio ou metilo e repersenta
    -NH-C-O- ou u
    -c-on e m significam numeros inteiros de 1 a 5.
PT96800A 1990-02-20 1991-02-18 Processo para a preparacao de materiais para o sector dentario, contendo esteres de acido (met)acrilico de 1,2-bis-(fenoxi)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopentenos substituidos PT96800B (pt)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4129877A1 (de) * 1991-09-09 1993-03-11 Bayer Ag Adhaesivkomponente zur restaurierung der zahnhartsubstanz
DE4428889C1 (de) * 1994-08-18 1996-01-11 Heraeus Kulzer Gmbh Haftvermittler
EP0762214A1 (en) 1995-09-05 1997-03-12 Agfa-Gevaert N.V. Photosensitive element comprising an image forming layer and a photopolymerisable layer
JP2003234180A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Nippon Zeon Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用カバー膜、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
DE102008010464A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Alldent Gmbh Verwendung von fluorierten Urethan(meth)acrylaten zur Herstellung von Dentalwerkstoffen und die erhaltenen Dentalwerkstoffe
JP6905330B2 (ja) * 2015-12-09 2021-07-21 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923740A (en) * 1969-05-14 1975-12-02 Espe Pharm Praep Compositions for use in prosthodontia
US3962187A (en) * 1970-07-20 1976-06-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Stabilized polymers of ditertiary alkyl-4-hydroxybenzyloxy alkyl acrylates and dienes
GB2074590B (en) * 1980-04-29 1984-02-22 Kuraray Co Acrylate urethane binders in dental cement compositions
US4985473A (en) * 1980-05-20 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4356296A (en) * 1981-02-25 1982-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
US4616073A (en) * 1984-08-09 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Hydrophobic dental composites based on a polyfluorinated dental resin
DE3516257A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3516256A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
US4839401A (en) * 1985-07-12 1989-06-13 Jeneric/Pentron, Inc. Light curable dental pit and fissure sealant
JPH0696485B2 (ja) * 1987-08-28 1994-11-30 ダイキン工業株式会社 歯科用材料
DE3817626A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Bayer Ag Fluorierte bis-aryloxy-substituierte alkene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3917320A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-20 Bayer Ag Harnstoffgruppen enthaltende (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
PT96800A (pt) 1991-10-31
EP0443370A2 (de) 1991-08-28
JPH04211045A (ja) 1992-08-03
ATE110360T1 (de) 1994-09-15
EP0443370A3 (en) 1992-05-20
EP0443370B1 (de) 1994-08-24
DE4005231A1 (de) 1991-08-22
DE59102587D1 (de) 1994-09-29
ES2058945T3 (es) 1994-11-01
DK0443370T3 (da) 1994-12-19
US5132335A (en) 1992-07-21
IE910566A1 (en) 1991-08-28

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