PT96536A - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo esteres de acido 2-{6-(pirimidinil)-indol-1-il}-acrilico substituidos e de produtos intermediarios - Google Patents

Description

A invenção refere-se a processos para a preparação de novos ésteres do ácido 2-[6-(pirimidinil)-indol-l-ilo|” -acrílico substituídos, novos produtos intermediários, assim como à sua aplicação como agentes pesticidas. dabe-se que determinados esteres de ácido acrílico substituídos, como por exemplo o composto metllester do ácido 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrílico têm propriedades fungioi das (veja-se, por exemplo, o pedido de isatente europeu 17882^). A actividade dos citados compostos, áá conhecidos, no entanto, e"o é plenasente satisfatória em todos os sectores de aplicação, especialmente em. redusidas quantidades de anlicação e baixas concentrações.

Oonstataram-se agora novos ésteres substituídos do ácido 2-{~6-(pirifflidinil)-indol-l-ilo3-acr£lico cie fórmula ge ral (ϊ):-

(D na qual d1 - representa alquilo ou aralquilo sventualmente substituí do j p R~ representa dialquilamino, alcoxi, alquitio ou aralquilo xi ou arilalquilcio respectivcmente eventualmente substituídos ; 5 4· ,

Bei, independentes um do outro, representam hidrogénio, ciano, lialogéneo ou alquilo.

& independentes uns dos outros representam, respec bivamentô% hidrogénio, fcaloglneo, eiano, nitro, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogonoalquilo, halogenoalcosi* fealo-genoalquiltio, alcoxiearbonilo» alcoximinoalquilo, oiclo-alquilo; respactivamente arilo, araiquilo, ariloxi, eril-tice7or.tualmento substituídos} ou representam rsspeotiva-xDwr-te Iictarilo, hetarilalquilo, hetariloxi ou íietariltio-eventualmente substituídos, e 2^ e E® representam, em conjunto, alquiliáenodioxi s alcano-ãiilo} e representa um dos seguintes gruposi

nas quais Q 1Λ 11 i\ , E e Li independentes uns dos outros representam, res pectivamente, hidrogénio, Iialogéneo, eiano, nitro, alquilo* alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, alconicarbonilo, (di)-· alquilamino, (di)alquilaminocarbonilo} ou representam ari*· lo, araiquilo, ariloxi, ariltio, aralquiloxi, aralçuiltio iietarilo, netariloxi ou hetariltio j ou nas quais dois su-betituintes vizinhos Έ? e li10 ou B10 e B11 ou â? e B11 representam ea conjunto al1

eanodlilo.

Os compostos de fórmula (I) podem estar presentes como isómeros geométricos ou misturas de iséaeros de coaoosi ção diferente. Beivindicaa-se tanto os isomeros puros, como também as misturas de isóaeros de acordo cora a presente inveu ção*

Além disso, verificou-so que se obtêm os novos ésteres substituídos do ácido 2-(6-(pirimidiml)-indol-u-ilo)--acrílico de fórmula geral (1):-

» B , B na qual ...1 *2, 5t L*' d a6, oleados, 7 8 Br e R têm os significados acima in dt acordo com um dos processos descritos a seguir a) Obtém-se ésteres substituídos do ácido 2-(6-(pirimidinil) *"in^°l"'l'~ilo)-acrílico de formula geral (Ia)

na qual 1 3 4- *2 6_7 _8 it , E y E , n , £ , £ e ϋ teia os significados acima indica dos; e 2-1 representa alcoxi ou aralquilosi substituído ou insubs-tituídO, quando se fazem reagir os ésteres do ácido liidroxiacrilieo ou seus respectivos sais de metais alcalinos (IX):- R5

(n) na qual representa hidrogénio ou um catião dum metal alcalinoy e Ií^, L·/1» Π8, $ © E8 têm as significações acima referidas, com agentes de alquilização de fórmula (III):- Ί?}2~Ε1 (III) na qual

1P ii representa alquilo eu aralquilo substituído ou insubsti-ruídcj e d1 representa um grupo de partida atractiv© cie eleefcrõesj eventualmente em presença dum agente diluente e eventualmen-te eia. presença dum agente auxiliar da reacção j b) obtêm-se esteres substituídos do ácido 2- 6-(piriaidiiiil)--indol-l-ilo -acrílico de fórmula geral (Ib) - a -

rCu^ B*

<xo) na qual R^, ςΡ, ίΡ e E° têm os significados acima citados» e 2-2 I representa dialquilamino, quando se fazem reagir os ésteres substituídos de ácido acético de fórmula (IV)

(Iv) 1 g 4 g g 7 g - 1' , Ir, £ » Fr, il , E e B, tea os significados acima meneio nados, com foramidas de fórmula (?a) u ... 1 -»2-2 λ-G-k Λ na qual ,2-; tem a significação aciiâa indicada, - y Jt

ou com derivados da formamida de fórmula (Yb)

•ii 2-2 (To) na qual

Ei:? e E1^ independentes um do outro representam alooxi ou dial qailamino, e „ B ** tem a significação acima mencionada, eventualraente era presença dum dilueatej c) obtêm-se os ésteres substituídos do ácido 2-[6-(pirimidinfl)--irdol-l-ilo] -acrílico de fórmula (Ic)

(ic) na cual 3 í-1, R , Ii'\ I-r5, Βδ, V? e E® têm os significados acima eita&os, e 2-¾ , i J representa alquiltio ou aralquiltio insubstituido ou su bstitaído, quando se fazem reagir derivados do ácido cetocarboriílico do fórmula (?l) - 10

(VI) na qual τ x lí. κ c η o Ϊ, , íí , E , Tiyt ΐι , p/ θ E têa as significações CIO ΧΣΕδΙ aencig, nadas, com cciiipoetos metaloorgâsieos de fórmula .(¥11) í- (Oii»), 3iv (vxi) >5 \ δ í .Oii t.2-3^ na qual b ^ tem a significação acima indicada, eveutualaente em χ-jresença dum agente de diluição, d) obtêm-se, além disso, esteres do ácido 2- S-(piriiaiáinil) -indol-l-ilo -acrílico de fórmula (lc)» quando se fazem reagir os ésteres de ácido aerílico substituxdos de íórmu la (VIII): na qual

h I i I 0RX (¥111) © -O .-.A.. ti-', ΐΛ, íi^, B®, e It3 têm as significações acima Indicadas; e & representa um grupo de partida atractivo de electrões, coa tiós da fórmula (1.01~ h2-5-u <:,) na qual tem a significação acima indicada, cventualmente em presença dum dilueate © eveaiualaoat© em pp sença dum agente auxiliar da reacçãc. ?inalmente, verificou-se que os novos ésteres aubs tituídos do ácido 2-[s-(pirimidiBÍl)-ÍBáol~l-il©]-acrílico de fórmula geral (I) têm uma doa natividade contra as pestes na agricultura.

Surpreendert ementε, os ésteres substituídos do áci do 2-^o-(pirii.iidinil)-indol-l-ilo]-acrílico de fórmula geral (I) revelam ter um efeito insectieida, assim coso uma activi dacie fungicida consideravelmente melhor do que oe ésteres do ácido acrílico conhecidos no estado da técnica, como, por exem pio, o composto metiléster do ácido 5~siotoxi-2-(2-jfietilfenil )--acrílico, que representam compostos semelhantes quanto â es trutura e à acção.

Os substituintes ou as áreas preferidas dos radicais indicados nas fórmulas mencionadas acima © riais adiante, serão explicados a seguir:-

Alquilo nas definições de i>^, Fr'*, b\ P^, E®, E®, Λ “I Λ η -ι i< , -íi v e ·? nas fórmulas gerais está representado por alquilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 1 a 3 átomos de carbono, com especial preferência 1 a 6 e par-ticularmente 1 a 4 átomos âe carbono. São exeaplifieativos os seguintes compostoss- metilo, etiio, n-propilo, í-prepilo ,

n-butilo, sec-butilo, i-butilo, terc-butilo, n-pentilo, i-pc tilo, torc-pentilo a n-bexilo. Dialquilamino, na definição da 1 ou eia compostos como dialquilamino-earbonilo na definição de » ΪΓ^ e S , representa um grupo aod.no com 2 grupos alquilo, os quais podem ser respectivamente de cadeia linear ou ramificada, igua ou diferentes e contêm de preferencia, respectivamente, 1 a 6 átomos de carbono, gs especial 1 a 4 átomos de carbono, do quais se pode mencionar metilo, ©tilo, n-propilo e i-propilo ^encionasa-se, a título de exemplos, dimebilamino, dietilamino, di-n-propilamino e di-i-propilafâino. dob a expressão de "arilo substituído ou insubsti-tuído", na definição de 5^, Bê, ±?S, B10 e B11 nas fórmu las gerais, deve-se entender arilo tende do preferência 6 a 10 átomos de carbono ca estrutura arilo. Oomo exemplos e pre ferencialmonte mencionam-se íenilo ou naftilo substituído ou insobstituído, especialmente fenilo. Aralquilo substituído ou insubstituído nas defini-

LS s çoes de £*, 2', Ew, Rw, E^, 1χυ e BXi, contém preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono, em especial 1 a 4 átomos de car bono na estrutura alquilo de cadeia linear ou ramificada, © de ircferSncia ferilo como estrutura arilo. Como grupo© arai quilo citam-se, como exemplos preferenciais, bensilo e fene-tilo. q a fi © ia /'ícteroarllo na definição de P*\ 1 , R , ir, Π e 11 F representa geralmente ua anel com 5 cu 6 elementos, que contém 1 a 4, de preferência 1 a 3 beteroátoiaos iguais ou di ferentes. Como hoteroãtomos citam-se, preferivelmente, oxigj nio, enxofre e azoto; a título de exemplos e coxao preferências referem-se; pirimidinilo, pirrolilo, isotiasolílo, oxa-zolilo, piridilo, tienilo, furilo, piridazinilo, pírasinilo, isoxazolllo, tiazolilo e pirazolilo. ,10 JL1

-2 5

Sob o conceito de alcoxi na definição de B , I, , ^ Q Λ A «* ·» *

It , k , k , P, e £ nas fórmulas gerais, deve-se entender alcoxi de cadeia linear ou ramificada, terno de preferência 1 a 6, em especial 1 a 4 átomos áe carbono. Citan-se, como exemplos, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, assim coao os seus isómeroo, i-propoxi, i-butoxi, sec-butosdL e tere-butoxi*

Eas definições de E^, B/>i B6, !u, 1?^, B10 e !·balogéneo representa flúor, cloro, bromo e iodo, do pre fcrcrcia flúor, cloro e bromo, com particular preferência flúor e cloro.

Em compostos como alcoximinoalquilo nas definições de B^, S° e alquilo representa alquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo de preferência 1 a 6, em especial 1 a 4 ácoitos de carbono, sendo, muito especialaente metilo, etilo e terc-butilo. A citação exemplificativa corresponde à indicada mais acima.

Eas definições de E^, B8, E8, e alqu.il bio representa alquiltio de cadeia linear ou ramificada, tendo dc preferência 1 a 4 átomos i© carbonoξ estre ele por* exemplo, devera citar-s© os seguintes grupos;- metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio, assim como os seus isômeros como, por exemplo, i-propiltio, i-butiltio, s-butil tio, t-butiltio, i-metil-butiltio, 2-raetil-butiltio e $-ae-til-butiltlo. Badicais alquiltio preferidos contêm i a 4 átp mos de carbono* sã© especialmente preferidos os seguintes co postos;- aotiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, s-pro-piltio e n-butiltio, s-butiltio o t-butiltio.

Eas definições de B5, B°, Γ·8, E9, E10 e B11, lialo-genoaiquilo e halogenoaleoxi representas lialogenaa.1 quilo e halcgenoalcoxi de cadeia linear ou ramificada, tendo recpec-tivaments 1 a 4 átomos d® carbono e, respectivamente, 1 a 9» de preferência 1 a $ átomos de baloglneo iguais ou diferente

conforme ecbão definidos em halogéneoj a título exemplifica-tivo citam-se:- fluoraetilo, trifluormetilo, diclor orne tilo, triclorometilo, difluoretilo, trifluoretilo, clorometilo, br£ nometilo, fluoretilo, cloro et ilo, bromoetilo, £luor-n-propi-lo, cioiO-n-yropilo, dif luomstilo, trifluornetilo, dioloro-metilo, triclorometilo, âifluoretilo, trifluoretilo, briclo-roetilo, cioro-difluor-sietilo, trifluorcloroetilo, clorobuti lo, fluorbutilo,' fluometoxi, eXoro&etosi, brosoetoxi, fluor eto;-ri, eloroetoni, broroeboxi, fluorpropoxi, olor-Gpropexi, bromopropGxi, fluorbutoxi, clorobutoxi, fluor-i-propoxi, cio ro-i-çropoxi, difluometozi, trifluoraetoxi, dieloromscoxi, tri cloromeb oxi, difluoretoxi, trifluoreioxi, tetra!luoretoxi trieloroetoxi, clorodiflaonaetoxi e tr-ifluorcloroetoxi« 5 ,;aiogônoalqiiiltio representa, nas definições âe Ir ή c i? e nalogenoalquiltio de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono, sendo especialaonto preferidos com 1 a 2 átomos de carbono e tendo, rospoctivamente, 1 a 9, de preferência 1 α 5 átomos de halogêneo, iguais ou diferentes, conforme estão definidos em lialogôneo; mencione®-se, a título ao exemplosϊ fluoxmetiltio, elorometiltio, bromometil tio, ÍTaoretiltio, eloroetiltio, broaabuti 11 i o, fluor-I—pro-piltio, cloro-i-propiltio, difluormetiitio, trifluormetiltio eiclorometiltio, triclorometilti©, difluoretiltio, trifluor-etiltio, tctrafluorotiltio, trielor-oetíltio, elorosLifluorme-tiltio c trifluorcloroetiltio. 3 -.6 í/as definições de #3, E^t E*', l3ÍJI & alco- vicarloiiilQ representa aleosicarboriXo do cadeia linear ou ra uificada, com 1 a *:> átomos, de preferencia 1 ou 2 átomos de cartono no radical aleoxi:- como exemplos referem-se;- meto-xicarbonilo, etoxicarbonilo, a.-propoxrlcarbonilo, i-propoxi-carbonilo, n-butoxicarbonilo, i-butoxicarbonilo e t-butoxi-carbonilo. bieloalquilo representa, nas definições de k^,

issubstituidos X11 Q , , ms fernulas átomos de carbono

Araltiuiloxi ou aralciuíltio substituído ou insubsti- ,2 „5 -6 -.8 „9 ac „1L a , £ , k', £ e- £.* ..etardlalquilo, Iietariloxi e hefcariltio, nas ôefi- t.5 v,6 .,8 „9 ,,ΐο Λ „11

Ρ e Η , eíGloalouilo tendo de preferência 5 a 7, ea especial 3,5 ou 6 átomos de cartono, -aencionam-se, a título exemplifi fioativo, ciclopropilo, substituído ou insubstibuíâc, ciclo-bub.llo, ciclcpentilo, ciclahexilo e cicloteptilo.

Ariloxi e ariltio substituídos ou m 5 δ 3 pr«i/w*itaaf nas definições de E , E , E e i-í gerais, arilo tendo preferivelmente 6 a 10

Jo:,io exemplos citam-se fenilo, ou naftilo substituídos ou ia substituídos, fenoxi ou finiltio, em especial f©asilo, tuido contêm, ms definições de Bc , de preferência 1 a 6 átomos de carbono na estrutura alquilo de cadeia linear ou ramificada, e preferivelmente contêm fe-nilo como estrutura arilo. Gomo grupos de arai quilo acneionap--se, a título exemplificativo, bensilo, fenetilo, bensiloxi e bensiltio. q ς-ões de l:*', Ε~, Ew, Ir, II e 1 representam, em gerai, um arei de 5 ou 6 elementos, que ooatlm ua ou vários lieteroáto-íijos, Is preferência 1 a 3 Iieteroátomos iguais ou diferentes. JOiíiO neteroátoiiios citam-se, preferencialmente:- oxigénio, en xofre e azoto:- como exemplos referem-se:- piridilo, tienilo furilo, piridazinilQ, pirazinilo, isoxazolilo, tiazolilo, pi-riiilmetilo, tienilaetilo, forilmetilo, piri&iloxi, tienilo-xi, furiloxi, piridasiniloxi, pirasisiloxi, isoxasoliloxi, tiazoliloxi, ginidilmetiloxi, tienilmetilomi, fuxdLlsietiloxi, piriáiltio, tieniltio, furiltio, piridasinlltio, pirazinilti^, isoxazoliltio, tiazoliltio, piridilaetiltio, tienilaôtiltio e furilmetiltio.

Gs subatituintes para os radicais arilo como tais ou em compostoc como arilalquilo, ariloxi, ariltio, aralqui-loxi, e para os anéis neterocíolioog tais como Letarilalquilo - 16j

rt)Uu+j> e bebarilo têm as seguistes significações :- ..alogéneo representa, em geral, como substituiate flúor, cloro, "bromo e iodo, ® preferivelmente flúor, cloro e "bromo, ao» particular preferência flúor e cloro.

Alquilo representa em geral, como substitmiEt© ou em oo Tipo st os como alcoximinoalquilo, alquilo de cadeia linea ou ramificada, tendo de preferência 1 a 6 átomos de carbono, com especial preferência 1 a 4 átomos de carbono, o com a má xima preferência representa mobilo, ©tilo, i-gropilo e terc-—batilo. A enumeração sxemplificativa corresponde à acima in dieaãa.

Alcoiii representa geralmente, como substituíste ou e u compostos cono alcoximinoalquilo, alcoxi de cadeia linear ou ramificada,.con 1 a 6, tendo em especial preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono em cada radical alquilo; citam-se co mo exemplos preferenciais* metoxi, etoxi, n-proposri, i-propo zi, r-futoxi, s-butôxi o fc-butoxi, n-bexexi e i-bezosi· âlauiltio representa em geral, como substituinte r.os radicais, alquiltio de cadeia linear cu ramificada, tendo preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono; por exemplo, entro elec devom considerar-se os seguintes grupos*- netiltio, otiltio, propiltio, butiltio, pentiltio, assim somo os seus i c6_eros, como por exemplo, i-propiltio, i-butiltio, see-bu til tio, te-rc-butiltio, 1-metil-butiltio, 2-iaetil-butiltio q 3-iiietil-butiltio. Sadicais de alquiltio preferidos contêm 1 a 4 átomos de carbono. Preferem-se especialmente metiitio, etileio, n-propiltio, i-propiltio, sec-propiltío, e n-butil-tio, see-outiltio e tore-butiltio. malogenoalquilo © lialo^onoalcoxi representam ©a g ral, como substibuiiites ms radicais, halogcnoalquilo ou hal .renoaleoxi do cadeia linear ou ramificada, rosccctivaaente com 1 a 4 átozos d© carbono, tendo em especial preferência

1 ou 2 Ifcouos de carbono» e, respectivamente, 1 a 9» ão preferência 1 a 5 átomos do halogáneo, iguais ou diferentes, co:a fome se definiu e*a Aalogeneoj mencionaiarse, a titulo de exem pios;- iluornetilo* cloroaetilo, bromometilc, fluoretilo, cio roetilo, bromoctilo, fiáor-n-propilo, ©loro-n-propilo, âifluor no-feilo, úrifluormebilo, diclorometilo, trlclora&etilo, difluor ebilo, triíluoretllo, tricloroetilo, cloro-difluormetilo, tri-fluoreloroetilo,'clorobutilo, flaorbutilo, fluoraetoxi, cio-roffetoxi, fcromosctoxi, fluoretessi, cloroetoxi, bromoetosci, fluorpropoxi, cloropropoxi, broiiiopropoxi, fluorbutoxi, cloro butoxi, fluor-i-propoxi, eloro-i-propozi, difluormefcoxi, tri fluormetojci, dielorometoxi, trielorometoxi, difluoretoxi, tr; fluoretaci, tetrafluoretoxi, trieloroetoíd., clor-oaifluorneto· .dL e srifluoroloroetoxi* ,ãlor.;snoalquilt io representa em geral, como sabséi fcuinte nos radicais, lialogsnoalquiltio de cadeia linear ©a remifieada, cod. 1 a 4, de preferência em especial 1 ou 2 áfco nios do caroono, e respectivaaente 1 a 9* de preferência 1 a 5 átomos de nalogeneo iguais ou .diferente s, tal οο»·ο já foi iefinido a propósito de àalogáneoj citas-se atenplificabiva-sierte:- flaormetiltio t cloromstiltio, brosiomstlltio, fluor-etiltio, cloroetiltio, bromoetiltio, fluorpropiltio, cloro-propiltio, bromopropiltio, fluorbutiltio, clorobutiitio, bro mobutiluio, fluor-i-propiltio, cloro-i-propiltio, difluor-me tiltio, triflaormetiltio, diclorometiltio, trielorometiltio, iifluorotiltio, trifluoretiltio, tetraíluoretilti.o, trieloro etiltdo, cloro-dlfluoraetiltio © triflueneloroetil tio ♦

As definições aqui representadas também, se aplicam áe forma correspondente, às combinações de radicais menciona aas a seguir.

Os novos esteres substituídos de ácido S-£ô-(piri-midinil)-inãol-l-ilo]-acrílico de acordo coa. a invenção são

definidas genericamente pela férmula (I)* Preferem-se os com postos ãe ioroula (I), nos quais H1 representa alquilo fie cadeia linear ou ramificada. :.V: 1 a átomos de carbono, ou representa bensilo; rsprosenti dialquilcmino tendo respeetivaa©nte 1 a 6 átomos de carbono nas estruturas individuais do alquilo de cadeia linear ou ramificada, respoetivameat© alcosi ou alquill tio do cadeia linear ou ramificada, eom 1 a õ áto.jos ãe carbono, ou representa respeetivament© bensilosi ou bensiltio, eventualmente substituído uma ou várias veaes, do modo igual ou diferente| em que, como substituintes fenilo iiitoreesamí halorénso, respectivameíite alquilo alcori ou alquilo com 1 a *\ abonos de carbono e de cadeia linear ou ramificada; respee úiv&mente lialogenoal quilo, halogenoaleoaci ou balogenoalquil-tio tendo, cada um, 1 a 4 átonos de carbono, sendo de cadeia linear ou ramificada e tendo 1 a 9 átonos de baloglneo iguails ou diferentes; ou cieloalquilo coa 5 a 7 átomos de carbonoj L e 1λ representam rospectivamente, independentes um d» outro, hidrogénio, ciano, flúor, cloro, bromo ou alquilo ten do 1 a 4 átomos de carbono e de cadeia linear ou ramificada;

C £1 Q Γ/, ?; e Π , independentes uns dos outros, representam rqt oeotivauente hidrogénio, flúor, cloro, bromo, ciano, nitr cl quilo <io cadeia linear ou ramificada, alcosi ou alquiltio tc.-rio, rospectivamente, 1 a 4 átomos d© carbono; respectiva-suente representam fealogenoalquilo, halogenoalcoxi ou haloge-noalouiltio de cadeia linear ou ramificada, tendo respectiva mente 1 a 4 átomos de carbono o 1 a 9 átomos cie lialoglneo ou diferentes; representam respectivamente alcoxicar- bonilo ou alcoxiainoalquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo respeetivamonte 1 a 4 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo; cieloalquilo com 3 a ‘7 átomos de car bono; representam respectivamente fenilo, bensilo, fenoxi,

feriltio, bensilosi ou bensilbio insut&stituído ou substituído na estrutura arilo, usa ato três vezes, de aoâo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, alquilo, alcoxi, alcail-tio, halogenoalquilo, nalogenoalcojrf. ou balogenoalquiltio tek

U.O, ^CC. Xx. vLa, X Ο. t· O. C O-' O carbono e eventualaembc 3 Λ wC.*i,j,OfcÍ ·' ^ * i -1- j τ J =4,- ’/

Xo iologénco iguais ou diferentes5 ou representam, re iç-nto, piridilo, tíenilo, fiirilo, piridasinilo, pira-zirrllo, tiaaclilo, piridilsetilo, tienilmetilo, forilmotilo, piridiloxi, tieniloxi, tiazoliloxi, piri&ilmebi lo.ei, tienil-metiloíi, tieniltio, furiltio, piridilaetilti© ou tieniliiie-tiltio substituído eventualaente na estrutura neteroarilo uaja ou ΰααο vezes de forma igual ou diferente por Iialo^êneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, balogenoalcpilo, iialogenoalco^i ou nalogenoalquiltio tendo respecbivamen.be 1 a d átomos de carbono e, ..ventualmente, 1 a 4 átomos de balbgéneo iguala ou diferentes; ou c 2 en conjunto representam alcanodiil© eon 3 & 5 átomos cie carbono, ou representam, alquilidenoaio^i oon 1 a 3 ábouos de carbono; e T:J representa um dos seguintes gruposi-

nas -quais

.9 -.10 Λ „11 , respectivamonte independentes usa dos outros, representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, ciano; respec tiva-neste alquilo, alcoxi, alquiltio ou halogenoal quilo d cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e eventualir.sste, 1 a 13 átomos de Iialogêneo, iguais ou dife rentes; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono ; aleoxi-curborilo· de cadeia linear ou ramificada, cora 1 a è átomo di; carbono $ respectivamente dialquilaminocarbonilo, alquij-laminocarbonilo, dialquilamino ou alquilaaiso, de caleia linear- ou ramificada nas estruturas individuais de alquilo e substituídos oventualsiente de forma igual ou diferen te ô tendo 1 a 4 átomos de carbono; ou representam respec tiv&iiiõ-nt® fenilo, bensilo, feniloxi, fiaiitio, bensiloxi ou bc-nailtio insubstituído ou substituído ufsa atÔ ti-c-s rd zes de forma igual ou diferente; ou representam pirrolilo tieiiilo, furilo, tiazolilo, isotiazolilo, ozazolilo, iso-xazolilo, pirazolilo, izaidazolilo, piridilo, pirimiiiilo, piridazinilo, pirasinilo, triazinilo, pirroliloxi, tieni-loiii, furiloxi, tiasolilozi, isoticsolilozi, ozasolilozi, isozaaoliloxi, pirazolilozi, ioidasoliloni, piridilozi, lir-imi- ilozi, piridazicilozi, pirasinilozi, pirroliltio, tieniltio, furlltio, tiasoliltlo, isotiasoliltio, oxaso-liltio, isoxazoliltio, pirazoliltio, iaidasoliltio, piri-ã.' Itio, pirimidiltio, piridaziniltio ©u piraziniltio ia-suuatiauído ou substituído usa ou duas vezes, de forma ik>ual ou diferente, em que, como substituintes interessam respeotivamentehalogéneo, respec.timamente alquilo, al-cozl, alquiltio, lialogenoalquilo, halogenoalcoxi ou Iialo-«enoalquiltio de cadeia linear ou ramificada, tendo respee tivu.merte 1 a 4 átomos de carbono e respeetivaaente evoii-íualaente 1 a 9 átomos m lialogéaeo iguais ou diferentes; alco.ífcicarbonilamino com la 4 átomos de carbono na estrutura de alquilo de cadeia linear ou ramificada; dXalqaila :-tir.o ou uialquilaminooarbonilo tendo respoctimaent© 1 a

y .^il Q ou I;" ‘•s átomos do carbono aas respectivas estruturas de alquilo da cadeia linear ou ramificada, assim como, respeetivsmen te, fenilo ou benzílo eventualmente substituído; ou âoití subotituintes viziaaos .11 o lo _10 &-

Ir Θ ΙΓυ ou F; representam em conjunto aleanoâiilo com 5 ou 4 átomos õe carbono. tSEo particularmente preferidos os compostos de fôr mula (I), nos quais:- representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, de cadeia linear oi; ramificada; •V reprsn-nta dialquila&ino tendo, rospectivarionts, 1 a 4 átí :íos de carbono nas estruturas de alquilo coa 'cadeia linear ou ramificada, respectivamente alconi de cadeia linear ou ramificada, -cu alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa benziloxi ou bensiltio; :J o T^ são iguais ou diferentes e representam Mdrogánio, claro, flúor, cloro, broa©, metilo, etilo, n-propilo ou i-: repilo; n-butilo, i-butilo, sec-butilo ou terc-butilo, metoxi, etosi, r-propoxi, i-propoxi, aetiltio, trifluorae tilo, trlf luor&etoxi, difluonaetosi, trifluormetiltio, ae tonicar-bonilo, efcoxiearbonilo, môtoximinometilo, etoximi-iiciietilc, aetoxiadaoetilo, etozíaiaoetilo, ciclopentilo ou ciclcuiexilo; ou i/ e r:° ©a conjunto representam grupos de metilenocliosi, l,5f -oropanodiilo ou 1 ,4-butamodiilQ; i{/ nc'í>reaenta un dos seguintes gruposί- Ε 11

E

E 10 OL R10 k TvT TY Ύ r EVB Tu K e9 A^-11 E11 . Í4.U.I w representa hidrogénio, respectivament© alquilo, alcoxi ou alquiitic êe cadeia linear ou ramificada tesclG, cacla ua? ia v átomos de carbono; ciclogontilo, ciclohesllo, meui-lav.ÍLO, otilasiao, diaetilaslno, distiloaino; fssiic, £©í zilo, fenoxi, fcrilfcio, feniltio, benzilozi ou benailti© substituído ©ventualaente ama até três veses, de for.ta igual ou diferente; ou representa pirrolilo, tienil©, fu~ rilo, tiazolilo, ieotiazolilo, oxazolilo, isoxasolilc, pi razolilo, iáiâazolilo, triazinilo, piridilo, piriaiidilo, yiridasiíjilo, pirazinilo, piridilmetilo, bienilnetilo, fu rilaofcilo, girídiloxi, bieniloxi, tiasoiilo.il, gíridilae-tilOKi, tionilootlloxi, tieniltlo, furiltio, piridilaetil tio ou tioailmotiltio substituído evoatualmente ima ou duas vezes, de forma igual ou diferente, <sh qu©, como substituirdes interessam, respeetivamente, nalogéaeo, mebilo, eti-lo, ii-propilô ou i-propilo, n-butilo, i-bubilo, sec-buti lo ou bere-butilo; setoxi, etoxi, n-propoxi ou i-progoxi, L-catoxi, i-fcutoxi, sec-butoxi ou terc-butosi; actiltio, etiltio, n-ppopiltio, i-propilfcio, Erbutiltio, i-feo&iltlo coc-butiltío ou torc-butiltio, setilcarooziilanino, etilca oonilamino, setilcarboailo, ©tilcarbonilo, n-propilcarbo-Eilo ou i-propilcarboaiio, n-butilearboailo, i-outilcarbo nilo, soc-butilcarbonilo ou terc-butilearbonilo; ualogeno ulviillo» kalogasioalco^Li ou âalo^oaoalquiltio tendo respec tivatiert© X ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 Átomos de fláo. ou Abonos do cloro iguais ou diferentes; õialqui lamino ou ú.ialyuilaiiiinosarboriilo cora 1 a 2 átomos de c

trataras individuais de alquilo; fe-silo ou benzido iasubs tituído ou substituídoâ uma até duas vezes, ds forma iguajL ou diferente, em que, eozao substifcuintes de fenilo ou de benzilo, interessam respeetivamentc flúor, cloro, aetilo, mowQsi ou J 1Λ t; e iv são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, alquilo ú.e cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono| cloro, bromo, ciano, metoxicarboailo, etoxica? s-orilo, iimetilaninocarbonilo» dictiXaaiaoearbonilo, meti·· la;fiicocarbonilo, etilaminoearbonil©, jaetoxi, otoxi» meti!·· tio OU Otilfcioj ou lr '·. “ e u A sa conjunto representam um grupo Metilenodio^i, 1,;5--eropanodiilo ou 1,4-butanodiilo\ e i\' representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo B-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, n-propozi, i-propoxi netiltio, brifluoraetilo, trifluormetoxi, difluora©*0oxi, t rif luorriotilfcio, metoxicarboailo, etoxiearòonilo, setoxi minometilo ou etoxiaincoetilo· .“ião muito especialaento proferidos os compostos ae formula (1), nos quais 1 , x-eq rebenta metilo ou etilo; t·1'* representa diaetilaaino, dietilaain©, aefcoxi, etoxi» sieti tio, etiltio, benziloxi ou henziltio; tJ representa hidrogénio, cloro ou metiloj 7. f-aprsíerta hidrogénio, cloro ou metilo; 5ÍX0 iP reprssonta hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo» iiriflaormot 11 o, metoxicarbosilo ou ©toxiearborilo; λ! , P representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, me-tiio* estilo :ieta;:i, etoxi, aotilfeio, trifluoraetilo, acbonicarbGBiio ou dtoxioasbonilo 5 ou 1} ~ '/ Â tf

c g e R em conjunto representam grupos zaetilenodio^i, 1,3· -aropanodiilo ou 1,4-butanodiilo; ? p representa um dos seguintes gruposí-

nas :juai3 representa hidrogénio» m-atilo, otiio, a-propiio, i-propi-lo, n-bubilo, s-batilo, i-butilo ou t-butiXo$ ou i-amilo; n-heullo, motori, etoui, n-propoxi, í-^uopoui, .aetiitio, etlitio». n-propiltio, i-propiltio, eicloác-xilo, mesilaclno, etilamiro, dimetxlamino, dietilamino, berzilo, o-clcrobenzilo, m-clorobenzil© ou p-clorobe-nz ilo § o-setil oarzilo, m-aetilfceazil© ou p-aetilbeuailo j feailo eventual mento umu até tj?3s voses substituído de forma igual ou di r t formate* ou piridilo, tienilo, furilo, piriaidlailo, piri aagjnilo, pirasiailo ou tiazolilo e evestualmeate um ou duas vens os substituído cie forma igual ou diferente, em tujj co-:.;o substitaiate s» interessam respectivasaente flúor, cio ro, metilo, ctilo, terc-feutilo, metozi, etossi, metiltio, met iloar-bonilamino, aetilearbonilo, etilearbonilo, trifluò motilo, trifluormotossi, trifluormetiltio, 1,3-propanodiil<> ferilo, p-elorofenilo, m-fcnossifenilo ou p-fonoxifeniio ou bw-nzilO} e

11 10 e l.— independentes ua do outro representam hidrogénio, metilo, ε-tilo, cloro, broiao, aetoxícarbonilo ou etozicar» feorilo; ou 10 $ ,;11 0£ eOEjuat0 representas uu grupo metilenodio^i, 1,5-propanodiilo ou 1,4-butaaooiilo : representa hiârogênio, setilo ou etilo. tn separado Eienoíoziain-se, aios dos eoiapostos mencionados nos .iseoplos de IreparaçSo, os seguintes esteres su uetituídos do 'eido 2-[]6-(piri£iidinil)-indol-l* ilo] eQ C j?X X 2. G O de fôn.ela fxral (l)j-*

P5 E6 |í Lx. Ί—il £ SjA ui R8 1 CO hg=g-g=o í 1

E OE

TABELA

TABELA 1 (Continuação)

a: a a a x a a 03 - V? -

TABELA 1 (Continuação)

Be se utilizar, por exemplo metilester do ácido 3--h.:Luroxi-*2- [b- [4-( f enil)-piriait in-2-ilo] -isdol-l-Ilo] -“acrílico e sulfato de dimetilo como substancias de partida, or-tão ^ode-sé representar o decurso da reacção do processo (a) de acordo com a presente invenção pelo sspuizito c-cniiesa de fórmulas:-

de se empregar, por exemplo, motiiost [c- -indol-l-ilô] -acético e diae do acido £}*» tilaeeval de diísetilforMaaiida coao substancias ã .» ώ j£* t? X '<à íJl« pcde-sa· representar o decurso da reaeçãs do processo Çqj acordo cor. a presente invenção através do esquema cie formu /1*a las seguintes;- ί>±

3ο ao oiipregar» por eseaplo, aetiléstor- άο áeido 3-0.,0-3- o-(3-{fGsil)-piriiiidiB-2-Ilo -i&d0l-l-ii©)=acético ο ixtio do (a@tiltio)-(triaetil-silil) -metileno eceiô ooapo^ tos do partida, então poã®-se representar o ctecarso aa reac-•,-ão .;,o ^rcecsso (e) de acordo coííl a preoeste invenção através ,1o ou\.ainto osciiem de féranlasí-

0=c-C-OCHz + II o (oh3)3sí 0

,GS

NvGHeLiC /

Cs êst-sres ds ácido hidroíEiacríliss necessários co ao substâncias de partida para a realização do processo (a) de acordo cor a invenção» ou Os seus respeotívos saís de matais alcalinos são definidos · genericamente pela formula (íx) ...a rsfsrida fóraula (II), iii\ Β,-% iP, e ww roare- ãc-nuam, cie preferência, aqueles radicais que ia fora»! neneio Rasos -30,0 sendo 03 ridos para os iiencioradoo substituiu tos ca: relação cor a descrição das substâncias do férsula (1) lo acorlo com a presente invenção. ..· representa, preferivelmente hidrogénio ou ar. ca-wião !-:· líti.o, do sôâío ou ãe potássio.

Cs ésteres de ácido Liãr oni &er í li co de fórismla (II). cus são necessários para a realização do processo de acordo cm a invenção, ainda não são conhecidos e constituem 0 ofegeb cc- (:. iivencão.

Obtêm-se os referidos esteres de ácido nidxOriacrí 3ΐco •pLr.rdc so fazem reagir ésteres de ácido acético substituídos õe formula (II)

(1 tf) 11a oual í j : » ··»··>·» V ÚA -!.Λ;Γ«; φ b"1'. A e a° têm as significações acima indi- coa ésteres do acido fórmico d© fáraula (d) n V/ C-)

13 N ir-'-ο-α-α

ίΧ< representa alquilo, em especial mefcilo ou atilo, eventualmente ea presença dua diluente como, por e^eaplo, ii Biebilfouuaaiãa, e eventaalmôate em presença dua agente básico auxiliar da reacção, como por exemplo iiidreto de sódio, a temperaturas compreendidas no intervalo entre -2C°0 o +$ο°ς por exemplo, a patente europeia JF-A 27*· 825). isteres do ácido íórmie© de fórmula (^.) são compos tos gernlaente conhecidos da Química Orgânica.

Ce agentes de alquilação que são, além disso, cecek sár-ies para a roalisaçã© do processo (a) ãe acordo com a in- vtnc-Sc são gcne^®**s®&te definidos pela formule1, (l.y.)* «-'esta w 12 fcrmula (111), a* * representa, de preferência, acucloe radies ia c-ue já forsm mencionados a propósito Ca descrição ãe.3 BJ.bc tâncias ãe .fórmula (1) de acordo co® a InverçãG, como se a do os substituintes .preferidos. r-^* representa xm. grupo de partida uã-ual nce apertes ct alquilarão, de preferência representa um raiioal alquilo, alco;-;.i ou arilsulfonilojci eventualmenfe© substitui do, como poje o^ear.lo um racic&l aetoxieulfoailoxi, um. radical '/tezíealfe-ια.ΐοαΐ ou um radical p-toluenossulfoniloxi, ou representa ha-lo··.é-neo, em especial cloro, bromo ou iodo.

Oe aacnbee de alquilação de fórmula (ixl) são cosa-O.to·. conhecidos da 'piíaiea Orgânica.

Ca ésteres de ácido acético substituídos, ncccasá-rios -larm a realização do processo (b) de acordo com a invsn -~o 0 · C-αλ a síntese dos pró-produtos de fórmula (ii), como aabeelidias da partida, e que possuem a fórmula geral (X?) e coh-^tituem igualaente o ©bjecto da presente ir-ver é-ão. : os ta fécula (I?), B1, Bp, K4, 2:5, H°, B7 e E* re-orcaentaffif de preferência, aqueles radicais, eae já foram ei fco-os co.r<o sendo os radicais preferidos para os «cneionedos subal*iuuiatco, a propósito da descrição das substâncias de fórmula (x) de acordo com a invenção. Cs ésteres de ácido acé tico substituídos de fórmula geral (I?) são igu&lseate acti-vos como agentes de protecção das plaatas Q são reivindicado ta>al>éi.i sob o ponto de vista da sua aplicação 'biológica.

Cbtôp-se os compostos de fórmula (Γ;) ouantlo se £a· aem roajii? derivados de indol de fórmula geral (a) 8-

Ui) xa uual 1.-% I:1, v\ lb, vJ e B° tâm as significações acima mencionadas, cor JcrlTvãos do ácia© acético de fórmula geral (,.11)5- ^-Cug-CCOfi1 (,.11) ra qual ^ Ce.. 0 ,,,:iaí:dfieado acima reierid©, θ */ r.;-prêcG2ta ua grupo d® partido eaptador de oleetrSes, cie priferância ãalogéneo, em especial cloro ou bromo5 eventualmente ea presença dua agente diluente, como por exex. ao aoq Oi 1.0 io acctoritrilo ou acetona, e eventualmeate em presença dam nt© auxiliar básico, eoao por er-remplo carbonato d© r.otáss· tirc-lmtilato de potássio, a temperaturas compreendidas intervalo onere -20°ú e 4-Xõ0°0.

Cs derivados de ácido acético de fórnula (1IT) são oo..ai0.ttos gsralacnte conbeoidos aa Química Orgânica·

Os derivados de indo! d© fórmula geral (II) ainda não sao conhecidos e constituem o objecto da invenção, Ho entanto, eles são obtidos de acordo com processos conhecidos, de forma análoga, quando por exemplo se fazem reagir derivados de nitrobenzeno de formula (blIX)

xi Xj Z- X-s 'ν,ίΑ-liJ, < 1/+ ί.·ΰ, g têm as signifieac)ões acima indicadas, co,„. eou^cstos de fórmula (aI¥) p16 r 17 \-.18 f .-’ * ”: * 2.4 ;,ual I-t·;;.:, a significação acima mencionada, representa alcoxi ou dialquilamino5 j - s / repceasnta alcoxi ou dialquilamino 5 lr' ..· ' roç-r-eaczta dialquilamino^ evcirGualmerfo em presença dum diluente, como por erempio to-

Iucjio ou -aimetllf oriiioiaida, a - temperaturas oenpircr.{liáas no IMr.-.rvalo entre 25 t e SCO 5, e eventualaeBte sob uaa pressãó compr^envi-ua no intervalo entre 1 s ICC bar, a fim do se obte i-ci os corscctss de fórmula geral (f?): c; ^4 „3

E (bV)

E E8 7

na cnal r.''', p"*, i\'\ ru, iFi lá8 e í:^u têm as significações acima indicadas , .. e ji- oo/^-octos do fõrania (E¥)f assim obtidos» eventualaente após o íící isolamento e/ou purificação» eveatualmorico ge pre ;:.::çã ia.,, ^ilaonto oom por exemplo metanol, etarol» totrahi-irofiirano ou dioxano, evento&lmeate em presença dar gás imsr te, cO:ío por exemplo azoto, eoa os asaais apertos de redução» coso por exemplo iildroglmio, em presença dam caúalisaõfcr apr> ^riaão, como por exemplo síaiiel de Lánej e mura ..ressão com-reoedida eivre 1 © 200 bar, a temperaturas comgreemdiuas no interveio entro -2C°0 g *200°0·

Ca compostos de formula (gv) são novos © constituem •.'jusIaGPtG o ob^ceto âa isveiição.

Os compostos de formula geral (ai?) são compostos geral vente condocidoo da gníalea Orgânica (veje.-ce '.-etranedr>a, -3, li/p (19V9)).

Os derivados de nitrobesseno de formula C^iTI) na ..aal -** 3 » ' 1 E6 E5 1 ZL CH2-E X rV E8 eo2 (-ϊΐί) 3 . 7 „ .,-8 , | j.:. v m < cem as significações acima irIiçadas, e*,* *:λ 0 «τ· ,í^.i O oj i; O S 1λΟ*\Γ0»3 ·

Ca derivados de zdtrobenzeno de féraaia (.*111) cão octidos ae acordo com um dos processos descritos o, seguir:- a) Cbtâm-se os derivados de Mtrobemzeno de fôr^ala geral

ra 5.aal :/, Γ,υ, c Γ:11 tla as significações aeiaa :±en cio n&d&s, .‘•.aarão ao fassoí reagis ooisgostos de ffemXa (o,vi) s-

«vi. t.uâl r. — jr" , i , ο 2υ têm as sigaifieações aciaa mencionadas$ e r&s«esscfca o eçuivalente dua ácido inorgânico5 eorio por e;.ia.oplo loido clorídrico» ©s dns ácido orgânico, gcuío aos C-'Or ::OlO ácido OcálíCO | ooa omcâronas ãe fáraula Q:í£I)i“ 0 ,19 , « ' trv ) r .·**» “i; \ ,20 (o v IX) iiã oaal í; K-, Ά- LA. cijrííieação acima citada, e

ir. fé h"'"' são iguais ou diferentes e representam, de preferência, alquilo com 1 a 6 átomos de carfcoao, decadeia li* T:ç--xv ou rauifícacla, ©ξι especial alquilo soa 1 a 4 átomos õ© carbono, d© cadeia linear ou ramificada, ewrts&L .olío presença âwi dilueate coao por exemplo meta rol ou etarol e,· ©veatuslaent©, ©b presença duma base, como, :oj? er expio, r.etanolat© de sódio ou etanolato de sódio, a te oorat-iras compreendidas no intervalo entre «s-2€°b q *2GCw3·

rã aaal . a t. 1 lí Ú .. ^AA ... , ii* , i* , ;t , i-i.’ , u & ±í s>& sigiAiLi reações ac.i. •iicadas, liiario ©o faseia reagir compostos do formula (.a/£11) υη2-ί'4,19 .u

R

R 20 ^ N-CH=

NO.

Et .6 -.3 i- i i »

pft g Γ; Uêm as significações aeirsa indica- com derivados de aaidim de forsiulí

Eli ,9 I! • Γ

Cl Ai) na çual 1to: a significação aciaa referida, e tn ropre certa o composto eçuivaleafc© dar- ácido inorgânico eo ...o por enoiaplo ácido clorídrico ou dum ácido orgânico, ec ao cor eicosiplo ácido o.-iálico, evcrtualsoite ea presença, dum diluent®, coro por e^eaplo me~ t jr.oi oo feiarol, o, evea$ual«i©nfce, em preáeuça dosa base, co .1:0 „or ecaaolato de sódio ou. aetanGlato de potássio, 0, a t^gor-ctaras compreendidas no intervalo entre +20°b o *200 i-i>tSm.-ss οε derivados de nitrofeeriSei^o if.g formulas •ç,x re.is (i.iii-O), (^1II-g) ô (dlll-o)

(XIII-c) (XlII-d)

á.r

C- -ΪΙ)

.30 «uG *7 „ U' iíe^ a siiGiificação acima me&cionada; ir 'CGi.. a sirmficaqao acima me&eionaaa; © τ-^ re:í?c conta, de preferência, alquilo com 1 a O átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, em especial re-i..-rt;-áfc2;ua alquilo de cadeia linear ou ramifica ia com 1 a 4 áuomoa -j.o carbono, lo forma conhecida (veja-oe a obra haeiar» uiiem* ;eoii· jeb*, '/.η -Λ*[ (iqõS), numa ??oa©ções qb duas fases, f.5 : >r-p i e m2dd°3. a-;\d.éo dliuêiiue, coco por emeupio bonsens ou. tolaeiio, e em pp^s^rça lama base, como por ©templo solução cie carbonato cie sódio a pios o ou solução de hiírogeEocarboimiio do sódio, assiia •30....o 3j; çcmcjnaa dum cataXisador, como por emecnio, paládio do éacnmçaiC“f02:<il-foSAÍnõ (d), paládio de diclometo/tniffeniL fojfino o.i dioloreto de paládio bis~(brifeailfosfizio), a fcea n 3. sumo5 Go.iomeendidas no intervalo catre ;á X -G-." I. de í©apostos do formula (h?£) © os uer· ·;', m· dl tb h-v mm 1 formula (-Im) são cosli©eidos e/ou podem sor mara- dci 3 ama lo cia com processos çá sonaeeiâos (veja-se ,.euT;-e-a-~.. -.-.71“ tlller, "^.etiiodea der Crganisebes Obeniie”, moluco ..-.1/2 rGirnc, ;id e seguintes, :dhieme YerXag dtuhtgarb Cl/pb)).

Os onaminonos de formula (h?II) o compostos de íôr ., .da v- hdti) sá são conhecidos 2/011 pode;;, ser preparados em a.;:dd3 .im ce... processos eojskeeidos (vaja-se· d.hem. bor. //', c :d>,· desep; ,

Oc ácidos bêriooo de formula (a.· I) são çá conheci-•los a- analogia com processos conhecidos (veça-mc a obra Adv diem. 1-0j'* 102 (19Ô9))·

Ch compostos do estanho ãa fórmula (....u) são i^ma ccrtc condooidos e/ou preparáveis me acordo com processos 00 liheciãoc (vega-se a obra detrahedros. imstt. 14C/ llçhd)).

C1U*+± ,'.Ιβη diéso, as fomam.id.as qa© são ainda a©cessarias como substâncias ele partida para a realisagã© do processo (b) de acorde com a presente invençãc, ou os derivados das citadas xomaaiãas, são clefirddas(os) genericamente pelas fórmulas (Ya) o (Vb). matas formulas (¥a) e (1b), repr© tenta de preferência uialtmilamino tendo reopcctivmenae 1 a 6, õ:íi .-.3meial 1 a 4 átomos de carbono nas estr'Abaras irdivi duair :'c altailo d© cadeia linear ©a ramificada. a~© 4' *" regre ©©sita, eon preferencia mico especial, aisobilmiro oa dietilamino»

1 " \A .'·*·" e P '' rspresoritcJE, de preferencias irai ©pender,-Cm a.. c.o catre, re sp ecti vasont e alconi de cadoin linear o a rmpricpbn, ΰ©_ 1 a 4 átomos de carbono, m esgoeiel setosi oa ©toai, o-a ropresoatam wi radical de dialouilardn©, tendo 7 :.s;:: oui/mente 1 a 6, ea e-spccial 1 a 4 átomos de carbono rae emrnturas individuais de alquilo de cadeia limar c*u ra . es iorraaiàas de fórmula (¥a) © os seus derivados -d.. bót.eie (Τΰ) são compostos geralaeste eonlieeidos da -aíei ca erilr/ica·

Cs derivados de ácido ect ocarbo^íli co necessários ume . eãnoias de partida para a rsalisaqSo do processo (o) fr :.;Pu-fe oot. a invenção sã© goneri caseei;s definidos ml a fár -..1,.-% ,-f * i * lesta fôrsiiln (YI), E“, £L 9 „4, s"5, Kws ;*/ e re . ceeuiáa.i do preferencia aqueles radicais que já foras aenoio r:nlos cc.-O greíoridoo para os citados siib&tituiat©3 n propê-e.Lm .1a -leecrinãD áac substâncias de acordo eo.:« a invenção, cie fcr.T.ila (d). 03 derivados de ácido cc toccrbc&ilieo de fórnala são novos © constituem seralmente o objecto da invenção. ••'.0 entrar to, eles podem ser obtidos en analogia, eon processos conreoi-ioá, suando, por ejiesplo9 c© fases, reagir esteres oxá

iornula (di.liX)

na puai ' -te·.· a significação aciisa citada, e r inocenta nleoni ou halogáneo, e» especial mctozi, ekoni, nu clorot c d·.. i; r*. Ίν.ίΟΓί do jnâol de fórmula (1:1):-

. ~4.:nju a ncio p, f-_ ri ao ny, i:°, k' o 1:^ tio, as significações aei >>pç; suai- enfio om presença daa agente dilaente, co,.,o ,;or· o;-£ôe. _;lo -HclGroiietaiiO ou tetranidrofuran©, e, oy-eioiialaenco, Q3 r-;-o,p·· -:c. dona ©ase, como por egempio a-óutil-lí.tia, M-lrose- c;

sódio® terc-butllato de potássio a tonperaturas compreendidas no a patente alcaa publicada , dnietilaaina internai o entro ou pi -30* Γ' tu*. •ãs compostos netaloongânicos que ano cinda noc3s~ bários et.·.-.c substâncias de partida pana a noalioação ao pro c&ad,> íc tiGGsão soo a preaoat© imfonção »ão goraricaaemtc d© finince :.^la fórmula (¥11). i-.;©sta fórmula (V ΓΓ.) , repne :-nnoa, gnníorencialmente, aqueles radicais çu© já for-aa moa, cio; ndos wo-,-0 sendo os preferidos quando cia descrição das sc. n.-.úãnoias de acordo eoíà a invenção, de fórmula (1).

r--3 compostos metaloorgãnicos de fórmula (VII) são gâ eordoeilos (veja-se, por exemplo, J. Crg. Gliea. 33, ?-30 [195b] ; J. 0r3. Ohem. 37, 939 [197¾).

Os ésteres de ácido acrílico substituídos, necocsá r ion co,;0 aubstâncias do partida para a realização do oroces so (d) áe acordo com a presente invenção são gecericaneiitô selii iuDc . ela fórmula (?XÍI). "esta fécula I), <!“, 1/, iJ e representas, cie preferência, exaslss ra âíiij, cua já foraa citados eono sendo os preferi dos a pro-^ é-::!'cc da ãoacrieão das substâncias lo fórmula (a) de acordo uo.. a , urc-x-je invenção. representa, preferivelmente, am radical aciloxi ou xliOrClo:~i apropriado, em especial eu radical acatou!, .;<:·t·:..'aocrulfoniloxi ou p-toluenossulfoniloxi. da estares de ácido acrílico substituídos de foram la 7:.Z} ainda não são conhecidos. ijpsss» esteres são obtidos quando so lacon rcapir é: íu-.s ;u.- ácido hldroniacrílico de fórmula ( 3·;) s- E'

Jitii 5 4- (II) 3 ,6 n7 f-' tlm as si^niflcapõ-s asirn oi : UCl 1 M·, , , US. .«c;3 ,

$ Λ.. y .-d. ^ «L co.·. oloridratos de fórmula (7χ IV'); 22 •->*11

L regraχαΧα Ui- r&ãioal aoilo oa ua radical salíOEilo, &:i cspoeial ua radical aeetila, metanossulfonil© ou p-tolue íiocoalfonilo, ,.vuX uai ocio oro [ϊ?9ΒΘϊΐςα â«u agente dilae&te, oo-^o _.©r area lo XõlcxxjxL*uno e, cver-tualaG^vg, ea vrcccaça xin ag:aXe i - IXapãc lo ácido, como por exemplo arietilaxixo. ou piriéi i;a, a tXxgeratur&s asaprccadisas ao ίηΧαχαΙο ©atro. -ião0!/ a -1.,

Xoriiratoo de fórmula (*;.__/) cão eocpocboc :x.r-al~

xcnX ;Or. a <

'UÍ3ÍG ci i.^-: •âsíea. lo tÍ0Í3 ÇÍ2S cão ainda necessários gcs-o snbsiâ,uOiai X - o alia -ara ε. roaliaação do processo (d) de acordo coix a /í. .. ao ·*. '. O g®lK).r'OOS2iGâÍw® cIgIÍSÍCíOS pois. iOiriillllc. ^ o ii06“· ta aí-.a, ala ('d)., ^ representa de preferância axioles i?adi cais pta, já forno. aenoionados como sendo os coapcptos p??e£©~ r.diOj ,χι·α Ob citados substituinto s a propósito αα descrição ία- -Cw adauias d- dêraiila. (I) de acorâo cot: a prisonco iRireii 'X tióis cl© íôroila (Ιέ) oãc eonpostoa acralcacto coiaxcicus E,a :aíaiea Orgânica* ✓omo agentes diluentes para a realisação do proess I,.< / :-c acordo QOhi a invençã© interessas di-solnonics orç,S. àrcc-ucs. Λ ostss clòssolneiites portcncea, e-, especial,

Ocxía uiccs, ®·νφη άαααρίο der·*·

Os a]..c ocarboretôc alifátieos, alícíclicos ou ar dual: ©ri© li. rocarfcsnotos haloc:enadoss sono -or .:3. o, tolueno, ziloso, lilorobonsGEo, éter a© ρο&χ-δ- 3xc·, ::-...300, eiclolienano, dicloroisetano, elorofórXL© ou tetra cio a Xo ao- cartono; Iteres, tais como éter distílicõ, àiOiãaac·, ΧΧαΧ. :χΧα.?αΐχ Ou. eter d© etils^oglieolGixetilô ou Itcr de < l·:tilo.; nitrilos, tais coao acetonitrilo oa prepionitrilo; xXX.â, co,..o di*ae t ilx oraaaiáa, di^etilaceoamiáa, --aetil-xor H.01-HÍ·. a, : -xetil-pirrolidona ou triaiaida do áei-ao Iiexametil- - 47

focfcricoj οα snlioriáos, tais ecoo ciiaetilsíilfêzido. O processo (a) de acordo oob a invenção pode sves-tual&ciàe 'écidjeiii sor realiaado ami oiatSiiia de duas fasee, gomo po «? eroupio água/iolueno ou á>jua/dicloro&etanô, etresfcttPJLDOiit' e:a preaesça du.i catalisador de traii.eferfcacia de ãecsa* \?qz:o para os reieriêos catalisadores se^eior-aa-seiode to de tetrabiiiilanéhio* broret© de tetraDatilanóai©, broueto de tri·.av il-nct il-£©&tósio« cloreto de trisctil·»;^ _,,/l1f.-aicu. laucr.-io, sm τileulfato de dibe&sil-disGbil-ajió&io, cloreto fie : i- .. til-.·, . /dp-alóiiilbeiisilaaêBio^ niclróriclo de Í^ietily-ssr £ili „ό·2d o, elorctc de trinetil-besailaaóíiio ou triB-£*“(2-.aQ t o s ;1 et o ei )*»otil] -gsíes. · 0 processo (a) de acordo eoa a premente iir/enç-So r :.Idsa-^e, prarex-eZiGialiíieste, es presença uaa, arenac auxiliar .·.; ivo.Gvão sáaioo apropriado. Goao o citado ageuto interessa tolas ·„·.··. bases inorgânicas © orgânicos usualnont© srprrgasas ... ;·. -sc, ^roforercialnente, Mdrogeaetos, eiãr&JUiOsij ari

Mo, al3'3C-latoa, carbonatos ou biârogesooerboratoa de .-etais „ ί*-a'i.i;:oc, coco per eroaplo iiiorogeneto do sódio? raias. zoú.1 _ a, .:i -·?/ό ::Mo ca codio, aetilato de sódio, eailaeo de sério, tb-ao-eavilato de potássio, carbonato de sódio o a rddrog.-noca? u<· r.c sócio, Ou tanbósi aaínas terciárias, ecn-.o ^or saca» ; : - tidevilajalna, I·.,i>diii©t ii-eaiili&a, piridiaaâ * ,.· jb ' ‘ v o-pd ridira, díasa-bieiclo-octano (11130C), ãiaaabiciele--i.onoEo i .d-...) oa diasabieieloimdeeeso (bbJ). a-; tenporaturas roaeeioziais poder ser variacas íaUuí ;d.rr ?i/dor-valc, Garanto a realisaçã© do procerso (a) de aeo ;o ca· a iassacão. „.n geral, trabalha-se a ura se.^orabiim d:vida lg intercalo entre “3CGa g oi20u0, arvfc-rivd-nb;rs -dr°d © e60°J. são, ara a rsalisação do processo (e) de acordo cor a cr cada role do éster cio ácido d-didro^iãcrílioo ..3.

ou uúiu àaxÁ. ΰϋ iàçfiisúL aieaiiíiõ côpi*©spozhj.®%*,ízq ο.θ xo.cabaia i .·,i.) , ea 5éral 1,0 a-ce 10,C aoles, de pre-ferôscla emtes 190 θ 0,0 molee du?. apc&bo ão alaullaeão d© fórsula (11 λ), e, ewetual T.--.rtc·, 1," atê isC5 de ceoíeaêiâoia 1,0 atl 2,0 aolss dus a^eji tc uvi -.Miar da rsoccão. . este caso, Oaabla é posaível pssy&ras? o o óstepes • 'λ H'5‘ à O-i'.id,çoaiaeí?ílioo, aca©ssáaios coco οο..α·;©ο&ο.3 do pai» t ‘ :a .r·.·; a realização do j;roaGõOo (a) uo aeoodo a dii^ea ao seu.·: sais do cotais aloalir-os ae- íér-áala ( Π), r_u :oa r -aocão iciclalaomuo prlvia, dirsetaceat© ao c^oí^í-cCg i e.eica.dl, *,.· coaoiaaaí? cofi a roaceão dir-ccbaa©· ia a paeíiii? ...o :?:. :mo eioaal, oca isolaEieai}© ao : o apeeis is- aloai- 1 ;p.·:· e dí.. ala ( JJ.) do acordo eoa o p?o cesso (a) s^^aado a aaot-a.d·:-. iac.i-raão (processo mia só raso reaccio:valM), o roallsacão da reacçã©, o p^ôccosa-aaso o o isola :ci -..r-s _-eo,.iutoG roaooionaís decorreu de acordo coc jooces .·oιι^οαιιε (ireuCi—se íQíIDícli os cejucp,j.eã c.o ^cu^uira ;iu :j ’ , .i\,. ; >c:„ ·: _i u>j . ·· .Λ..: J a-.- e;i- V - .'.; « ' -.. 10:.:.] *i-'> m ;oío acostes dilue&tos ρama a realisajSo do prooes -.oo^do coai a iir/eação ia teres sati os di.áuoi-/oatéá .ns-cuss·

GO eDeaaOonc cassa ^-erdeneea, espceialúciiGe, c-aa, ali.eicl.iaoo ou aroaátieos, sçoaiaalueate os aãvamcca aalopesados, cais coao, por oceuplo, bemsiiia •c, torjoão, alloao, olopobesseLos étop ca codcólco, ae-f ;a cloasaaso, dioloosuetano, clopofêruio, -jc^r-âclore^o ·' oiaoo, oa Itepss, tais como etor diotílíeo, .lio.-caao, 1. rolar.aro ôo. atei? aietílico oa âimo^ílico ds stileao· • ...o cataato, taabêm I pos&ívol roalisae o caoeocco c.cor· lo úOL· a isvssiição sea a adioão duo, aooaco do lilad •1:; tompsrst ar-as sfôs&ciozt&ls, darGxiic a realização ãe ' Τ-0003Ό0 (h) âe acordo com a invenção, podem o:.r varia;! as eu maior, mm geral, trábalaa-gG a teapor-atar-ae jo. pi: fr-lilos ro intercalo cntr© -20°3 o «.200° J, ./a^ío^iirelaoEi-te . u a. vOaperatura compreendida ao intervalo ci.tr?s C j © Λ l.-'v· ... 1.. 7. OC ,. e;. . - > se x* :·. s-ivvv. la ;;©/ oe 'k©.00 a_-è a rcalisaea© io processo (d) u© a&omdo C0i_ a ...orc ia-se, -,-Or cada miole de estes? &$ áoi -:1o acóti-é ;C da Zo2?aala (.=.?), em mer-al, 1,C a©é p 1 mole a, ©ato antre 1,C e 13®0 moles de formamlda d© isr-nu dea correspondente derivsao da fórmula (Vb). I ©oalLeacão da roaeção, o processamento e o isola ,r o autos reaocionais decor-roj. k**'-J i, _ t, J _d •ãtsoe :.-s-:·c=- ssos

; . _ ©ceais (ve^a-se, a este propósitos taloé© ©· lil-l apml - "Porsiation of 0-0 Honda"9 volaae ''d'·©" Jiileae Verlag liuttgart 1973)»

apeetG do oildíção para a rtíaIist,;vão do :roces ei , c · , .: acor-to «on a invenção Interessam os 2isn,a...;í;5a 0’0^o“.,,oo 9:^sj02. d. esses dia solvestes . ©r-tone®. 3 ca èidroçar :o- ato.:, ©2! táticos, alicíclioos ©a aroiiaticos, teia com© por tm --,,_;d.o d· -nsií-.a, fcolueno* iríleao, éter de petróleo» Pore©© o;. ,-le ;e r©aoj oa éteres, tais como éter dletíl de o, ulce-c-.i.o , t: v.eo -ΙΙοοΙαοαΒΟ oa éter diaetílico m, dietílico de otilcro-‘^i-aturas reaceiorais cy.rur.to a re&lisao?.© ac ; ' 1". ·.*> : ·£- Λ P ©C; li-© 0ϊ-:.Ο /:-1-:52 ©GOΓΟίΟ COu a Íi25J'5i.ção, 00 -.0:5 -í ;:p 7ai?lauGG psral trabalba-se a temoe-rataifs ooaore- ll 22- valo -100°d © de comareon/iáa no intervalo entre . ei’Oxiera α • o - .. c,.o .Í V V„>© » -u?n realização do processo (e) do ©ca do eo... a »i.v r©,pi“se, por cada mole do derive do lo ácido ceto c&elo · él:U'0 ao fórmula (vi) ©©prega-se, g©. pei-al, 12C a©í 1,5

Cf***** mole, · eMãalYGluer.te 1,C ate 1,2 EOle 4© ©©riposto aMeleor guríí-o -í.e xorerala (711). A realísaos.© da r-eaeção, © proeess&ffienio e © isola mcx G© côa oe^-postos reaeeieuais â&GOi-r&iu αε· acordo ©ca prooes soa coLVCíisioeals (Te^a-se, por ezenplo, A. Org. j>è, I · ~ » · - 5 · -' ‘ 'ij “ · "ji* ~j~jv 1 d, J c

Acc© agoate Ag diluirão par-a a realiíáeuãc Ao proeep ao (A.) í··.·: acordo ôge a iiarezçã© Istezessau. cliGsçXuoetGs g?£& r.-icoe Moruc-r. L gogog ãi©solventes per-berccz Οώ ecpc-oi&X úi-Ax-r-vi. Moí-Mog aliié.bieos, alioleiieos ou arcueátlcoe, ~PXPtâaL· ;;. ,A,.. . _. λ o a eaaC© z> , talo cojíO, por cxeipplo, o ara Ira, Deuseno, to,- a .r-Oj Micro, clorooaaaozo, Itor cie- petróleo, líe-raro, ciclo M··.: p, AlelercactGí-O, clozofôruio ou toireelorolo Ao cauao-χο, étercc oooo éter áietílioo, clozaro, tstraAiAroAaraoo ou 't·.·? ela.-c-ílleo ou âietílleo de ©tileroglieolg cctoms, tais e" o ec; Mru ou Dutarona, aitrilos, cozo azeaolo a&efcomtri» 3© ©·.; . oo- -) ©Piurllcg aaidas, eoao Aiustilforuaoi-Aa, Cr' o tila a : &τΰ aii- .0' v- υχΛϋ 3

il-roruGElliJa, Mueillpirroliúcez aro^aetil-fosférloô; esteres, tal* étlcOj ou ãuiréaiaoa, ralo cone- d-i .-.δϋΐΐόάαΐΐ'ό·- ar-oceseo (d) de acordo eeui a ia voarão é real? Malm-suie, eu preseaça dau ageate auMMAuí? da rejie oc . alado, aouo tais ates auziMares ietcrc :1’ C- vi.V'!. uaees ©raârJ.cas e xnor-jajaioas. L c-eta. a o. o. e s p:.. 3,-1? ©..- e ^eo.plo, hiúaókiãos ae iã^tais alcalinos, dais coo.-© M =...-5::1- e Ao òédlo ou aiaaóuldo u& potássio § caroor-atos Ao ,Uc -.:1001.11:00, poi? euoaplo car-boaat© ao sódio, carooaaõo :k ; o: Ú-..M 0 00 aidrogerocarbonato As sóeioj ou a.-iaas torcia ςΐ a. Cc- M',.-·, ee>x-D tr*istilr·uina, d,íl-dloie-tdlarirs, giridiza, d, ~A i Mlli dio-piridim, áí asa-Mcielo-oeύι :-.ílO ^... , 0..iUSc·. 0; 0-:! olo-zíupmo (d ou diaaabicialO“Uutíecejio ( ,- a.= ) „

As tampe rataras reaecionais podem variar dentro dum ma:" ov intervalo durante a realização do proee*»o (cl) de r.cor do coi « invenção. í?ju geral, trabalha-so a temperaturas cosi-r ?--s ?irii-1-3.3 no intervalo entre -2QqZ e ISO0/, profcrivc-lncrte a na-, bea;eratara compreendida no intervalo entre- 0od e 1-?0D0 proccsc-o ds acordo cosi a invenção po-;d. .ser reali-...v-Jc :.·:. .^j';-r=.-cncie. do ;>orèo de ebulição dos ooe^orirtes reag ci ca..-,/c v. .lieaõcs, por unoagle, Goa o enprego do éiôis com ::,;. o do ebulição de fórmula (11)¾ evor>t ualnente bam- ή :: ^c-P -r-roes-ão. rca sao eofeid valneabo, trabalha-se então « ol :;x- e; feurant-j o aquecimento até à temperatura reaeeio ra-J r ··:·; nsârla, nas condiçãos reaccionais. . ..ira a eoalisaoS© d© prooeeso (·.) ·,·.ο acen-do eon a reps—'Se, por caúa nclo do eeter ^e axiao nuríli- ,d moles,

Oi .'] . ^ ·.····'.· o âe fórmula (¥XIX), em geral l5d a #"% » - Γ'·.···:·-© > a .,0 a G,C noies de tio! ae foneala (la) e, j.aij 15r- ate ã50 moles, de prwfcpãí· a a^uO auxiliar da reaecSo. 1 realisação da r.-aeção, o ,_..roc·· .i;correm, nos ^aomeos raaeeiomaia, -p •..pralaostc· a.onvoncionais. ola 1SC ate 1,5 :.aa;ai o isola aãO^·.:.0 CO.:í 00 a... sadsuãnciaG aatlvas do fórmula (,-.} c c.e fórmula -v -\ o com a invenção no»suezí a-a, fortt. a v u i v i. a ε C-~ 1 ,:i ca-r Uíjllisaaaa, na * a u a c a 9 no o ois— ea orgi.-.nísn.03 nocivos inae r-apaveis* . aaa a apli-.- .·-·.> voes -.íG pr ofcocçao u&e ο·ι· muc, a.^ _aa-wul.l.cJ.US soposialnwnte adequadas sono xiin^iailae s inaso- . C- ' ,wi 0 PO:- âe coE-poeieões fungicidas na probeccão das plantas »ão a iíciaQ;: >o conbaue· ãas estirpes ae ^laã;0C,lloieroaiGGto 'co*30-003, (uitridioaiceiios, ;igocicetoc, Ascor tontos, basi-

•j-l £„,££.:aer*cio: intn :·.: r> a , _ t . f ' · ':::z% osatorcricetos. ,-í. ν,ίυΐιΐο ske^iplixIeaílYO, perla riv.o liaiiaiiTO, ,α,,-.-.ΐ ορβοείβτοε causadores ãs dooreas nas pia r~crias cor* fanges, os quais so onguadrua r.as catiras na* ry ' n .-Vo r; o CT . -Τ-Λ-·· *. .!·«!:_✓ ο : . .·. \:cozo noa sae-plo, Ipuiiiap ιΰηΐ-app n ã£7topdthcr?&s eor-o poa ezeninlo, llpnopLηύ-οητ. ialentar 3 ^ „ aeaiopcrorospora, eeao por cae-.-iplo, x-eonaoneroron-; ora ;_ΐ2·.·.ιι11 ou x-aeudoper-oaospora cj«.he.:u.r5 . 1_:-_ηθνθΐ;£, gO-i.0 por «o-;eaplo, llanaonarn · ifcieolaj wc::c opora, ooao ^or oaaaplo, rcreunospora nisi o a . ororopnora brassieae $ ..ίΓ·./ο1,}!'.0, core por eaejp-l©, tzp&iple ρρρ.ΐ,ηΐη; aor-oPhcca9 coro por eronp!os .J.a-.&eroo-.ooa iuiipi . V,» «te -* -,A , * • : JL . .-©despi acra, coao noa oxadplo, ©OdospLai-ru Inaeotri i:. 05 7er.no.ria, eo-o por ezoaplo, Vendaria iaaoaaalí.o, r,;-2i.opiora5 coro nor ereuplo, ,lp002200: ora leres ou „roropaora rrariaca . coríaioss -rjsoaslera, siróziiro; -.cl,ιίι·t^0spor iar) rXedliopc-lus, eono por eoe,.:plo9 joeàliocolue aatiTUs oo.-íãioss Oresliolem, &i&6r:ino% -.-olriaõxonnorl.ar) 5 ^rorpeos, coro por eae-wplo, urorpcsa appenãiculaeus5 : ao ei ria, coro por Gj-icniplo , laeeinia rooorâiPa^ ..ôl.',c-t-ic3, co.no por oreuplo, lillstia cariecj iptiluro, coro por sixemplo, 'lstiia.no rara ou lolila ;o areriaoj .ollioularía, coro por ornrnlo, iàillioaluiria oí?.í5&M.íj ,;prioalrria? oo.xo por oze^lo, laricala-ia orlsos; luaariua, eoao por eaGippiQ, laB£irii2_. cul^orara .otrp/tis, oor© cor eaorpio, lotrptis cinorsas

ev.;£c-icc isrvfcezria, cozío por ea:ozipXo, loptoria oeâcraa^ ec·*«?ies Γoptospliaesia, 00:2.0 por ejieciplo, I-eptospdaoria neôc ru::; er ei c·? derc espora, coro per ©se&plo, Gereoerora Ga-iesesr-Sj c: 'o* .;£ àiber-iraria, coro por ezeoiplc, Alternaria orassiee.©$ ?. ocadoGereogporeila, coro por eaenplo, .;. ceaâocereos pooalla dorpotriclioidos. ào cc. t ·;. i„ loa talerSacia por parte da& çlaiitex er rc-elação 7Λ.τ eioia aotiiras ms coneenorQPoeo neGerárarian para. o (•ç,., cio erras fitopatopsalcas p emite iin tratamento das o^r-oas aaj plsctas, uo material to.ícstal & cc- seneítics ..· \ 7 ---* w- \i ··«.. * iá> id : ,-cto caro podem emproipar-sc ao aubstâi-oinr e.ot-iTci oo,:· > oc... o iiv/or-eão, de déroulas (1) e (17) oo_ iíj saco ; ' :òêãi...v>:?to pr-ande, para o ooáibate de proteooão da:? doe -:··: ,.ç o Ál':i o do cirros (dpricalaria or%/sac) , ηώ,οόη coro .‘a oo . loo-rcpom mas rideiras. Alem diooo, ao o.: oâi.cia ; ο ·:\: acordo cor a lE>/esção roteiam ara actlridade ian- _____ . ., ο .'.o,a o0,0-,.O:oe ,.>©__> úoria ουοΟΛ'ώ,·^ ..,-..,-.-' -- -ooo.o. > aa ;.5 oo:.ro;;Ovora Sorsô s- lasarlam nitale» 7.dóo v.Í3B0, as õíiboõaiiGiaa actiaas r r ao rio or .· a νρϋο, o idrraiao (1) © (£>f) tem alma ama ccção 1\:ο.ρίο1 v- νν. Co dOi_ieetos, 7eniurla rao rapao, notrjtis 6 . olli ;d . οο,.οοϋ ao arros, aso,ia corno moa aeaitiv..'© ooa -o a : -.'"-· o- ,., doo, - . - ' 3 Ό., i, i : .. O'· U · ";* ί 0 0J.O j ...a olloiooltara s no o-.:r -lp ico vate riais, aos .·.· o.ovoo. .··-> u v ao v. v •'©••cc adoaa ao mabsbânelas acelvco por o ec-nh&t liiiai2» prufõrivGlaente artrópodes o ro—áio-otoo e araeiiídcos9 ©ar. ©.a ac cv-riout materiais ca ar^aacra β ra oro . como no sector da aipiêne · -^ias O;0O EOriOcli.;,!©21‘tiQ liOlOSi.Oí.iXS S c-.-l. 50© * Γ

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SC 10S lQÍlô;áboJ-£, .-0Γ 3 :-C...*pl09 ^CS/SlI, scl·.: _ cios ,.oo us:o,. pio, S .COO 0 = ps;i&;S4l ;. . C:.o.o p. ·.» 444^14 s :: ····'.: :^ypsE|eiaç 44X0044 o. * ·.- . s ·r··c.jorô0is.op, 1 olooocius 4í*í’oror-t:<j\l‘‘ s- n .rO;p·^ ,·-' l , r η;·;> r. , *κ>ζϊ .0 í-.lí- •» ;ο:4ΐ44ο: soo p.sosIsrs.ç) _;.or .._clo, ^οϊίορκ sas·· --: 4 t-í> 9 4o : SCSGS.Ô -".f -I. -- /··; c ‘~ '; SOS ; 0 - ' * 2

Jpèll4l| 4414 144—-õ 9

Oosco sos 440,4:0.9 çor go copio 4044442 npp

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así saoãi;âiieias activas de acordo co^ a t \L) % OlZI-Q.C'CC5?âSC*Lr-St; p©r UdO. !Áíí.Cc1Cíí'<J'5 SC’í1vjLCíSL·*· Ca, ·ό., ccpoeial du a^liúãgs.® οο&ύζο. c& laicras ^ c, oo io por o.s.3_r;lo ©a Piiaedoii o^oic α:?1αο3 ..luoolla -f. .ra ra;. .- -.7 .-. ν"'ΛΓ- ;© ·

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Ca . θ./wW. bui; O,*' i: :y. "*

alIiariGos, colío cielO“2io;-;ano oa pamfinaa* per uplc, fmccõos ca ãodilação do petrôlro, álcoois» 00,...0 · ·. ...... a O? c* U... i2J. ..i aOaG t-Ovlu..· · j ó ·... .0. · S CSfU.pO.a í Cu úO's iUcí e (iilotilcc l;ona, rjusiili sobu.fcilcoicm 0¾ eiclo-, ôosolTOiitJOb lorGOiiGabe polares9 oc::io c. uãcebllfop 0 mlfóaico 00 ái^etilo, bea coao áaoa. .. 3 2 ail-cip. cias poieslams aob a for :a ao pus 1:‘ cuofeibo o·- amoles lícuivos cjjlq óõ.o pesosos à ts aurucam « o.vasAs, ...or ghcvígío, aasea propi-iicoros .'...: ·,,,·γ·οβ;..61β ·? .'rccarior-otos nalogenados, bes sono bubauap propa--· :':- do lo ca- coso. ao abas v::ic'ilãr-..a aoli aVam-sc; ,>or eacm-la, rocias flum-aba _xí ?as5 cc

- D '·_ o-.ul; . o, u*;.o a urp.,ilosas baloo, psu·..^, -:..s l.oufioaigo, ou u^.-ra cia vliauouáaea*.9 „6- fluo :0.-.9 ;:o o ácioO silícico aim^réc dispa a ;ο5 .,:.5:1.'o 'alo _ ^ilisaboa. i/ono saastâneias miealaráa roliços ...„L.V-C£ O-oaiCõi-CuOoCi ρΟΓ 6-:.0__:θΐ5 c, íOòaãá I:0.C;olo:.C ..·. J ..-mãioaalaà, oo-o oaloibe, uámom9 mplcdi ' ióo, couo prajíiilaaos eisbéáieos f-itos .lo faria das dd.co.- o izor; ÊidLeas*, aooiu cono pranilados fcloos o.o aa 2.1: .-âaico, uoao a soroaaara^ cascas o: a, 203, iãõ — C* 0 aSoL-S cJÁs oaSílôO» vOlíO ap;G.uPfefc> 'saíA.Lo.v.,a.:--.·..-ΐ>ν--fo u/ Oti c-rtos o^aside?asrse, pop a.ceaplo, apeado.;; amlslopaju / ooaôeoo o mo iésícos, por qso..çIo, é-smrm áeiãos 'p-v'" 00 -.. .. clioaiooilcno . t:3— o, 0<: OCCSiiOXÔ buí foro.jr.p, almíisLiliabos, n- -.C · , J 3-Uf‘Jeu aloauim. uô..-o meaousas los aonaice..m..-.~ :.a; po.o c:pu i jíl.c uú ώαχaatío~lipiiísa o oiuuaxooÂuioao o

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íúO *α*χοΐί*1·ΐθ3 ca-Gasícdc, eoa© a oefalim s a leeitísa, e fo§ foir,.ioos ϋ·ΐΓ/ώΙ·ΰ1οθ3. Catres adiídvos podes ssr óloos ulmvv. lis

V v L? lis, O « ; o ui·.., aor atiliaalts corantes, eoao oa yi^xezitoa ar' *··;··; 30£, sor cciesspX©, osia© de farr-o, ©aiac ...v iiuCa.so, ml t- - adasia a corantes oraasieos9 eoj.o Qa sD?a:-*s âo ali aacd.3 a .:Stcl£tGlosianiisç e oltuoelo-Lcncos, co-.io a a. ai i’ a >:; : l: se.Cs, boro, cobrs, eoealto, „oíídcIííío f/r^alavoes comO-ã*, a., orral. r.~y: * -·· sab^tfi&càe acai-?as .;G *i?aLG3X.ç 2á £ il pOjr rira ! j n :.a suk~iê.rei£3 acirras ciao fôraulaa ) . .: .· 5 uai, a ·..· rarciei- .,3 rosilamrsí ·; a y/ros^ilie iirveaeSo oodcr c.l.3iir ara õcmuXr<j.õ;;sf "·;·.:··. roa Otóvra» saesifraciao cativas ccmc mie raiàâúiáaoç insftotieidas9 acas-iel’ ·.. g:x.:q *óij. aitíirro.s ccrn aCaaos t aj*r." 1 . . V:» -a- : r .ilslâreraa retiras das Γδι? alas ·’- aãas aoao iaie9 aa £gvõ·. .ia.·. y„ / - ·· 3 i; j 0 j-aaau 1 ;vuivG L:.s forras g© aplicação prt-parslr . ./>m9 co-.iO soluçoes ororoas rara mG5 asac.aiaaa .iaráv;dss a,aisosu9 esmoas, ώ s.1 'd 0" ·~- -»r-^ l'·.-' <·) - :..j a- a* X. ···...?.©, matas, sós soláreis», rôs .·. ^.. r.— /3a ·. w. -.r a.corre ac rareara αουια,ί, r&r -a;· Λ ca ,mtos alxreriaaç-ãoç asmloc. a, a •ayjlac-i.to a outras. alar -riocO, ô ,.osaíycl for as eivas 3θ··_ιιΐϊύο o ;,roc.,3-so ro vclaze ul--i iiicj3Cuáa ίο solo o ^rs-v.o.iT;So co„ a ,aiDãuâi*cia ,;. n. aao ;aic- .aibGaâaeia acoiva. ãalAi ..c .·:- s·-"- t .ía- iX- _ . 5^ a? ki o Ipc-L ,,»c!S * arair ., ::λ • » · . :>·-' '-:a -- - y,L,aS· v.lbC J +*·+ ç solaiϊ acicão^ asa o orabaaonto ua ,-,αι-t^z ú&s oi

i*~c ·1λο r-rlioOãíreias aoL.imas formas do c. licaçSo , cfo vaár :.-2-.:. Ic.r-aa 2:22. lias sítuaa-se, et 0e;?al9 .riãre 1 a ·'.'*,! . , ΰ: -νοβο, p2?eftí,!?i¥elaeste, orrêae 0,5 - r's --vl V · ara o urataaeabo las sc-acaros são ιχύ.ttoaiaua oa ... :: 1.. ..... i.-^-::2.i..-. — ua Jur;; . .:... . · .t.. e. * " /'·. - ---1 j : 1 '- >.. - j·-: ^-1 - - .. - ® _ -, . . - ..- / ‘ "J ' v* , — l.1 .i1.; í,i ΙΓΰ'£.·£, -SftCalvitjLut 5 í i. C. 'Ί - -0 « 0 caro 20 ãraúaaonuô ao sox09 sao £.:-,.,2:..:11.,: cor ______Li._ L’tii.O.í. t.C L-CliOub iiv.. t *.. U : ÇJ'... 2 ; -.-X . .: -- ... ‘1 ia, crare GçC-áOl e- 0,0. 20 local L. tararao;

H0=0-C020u2 OClL Π s L- Ϊ) (vOriuiiue as arocoseo cuia árioo v:.,::· roujeiô- .0 1,?1 i (5? aroiee) ao rlaroanoGO *5-;íg (rl - λ - Λ-·' 1 ..:.' i'.J , uLi S1V. 2 ÍííííO S t..i 2‘.1 0.2 i..: j ·»·-»· i· tOi." .^-uO.jar lcr.èc.i.oiito, sob a^ilação & cor. aa-c 1..ο:..:_oi-õo, a -a-±a 2:.- :;-.-2ã:aaa eo^ar-úwiiOlóa ao inaoaaalo tacas a0.: e ;3° 1-, .ar. . '-.-rara ...s l,õr (21 a rolos) 00 rietxloraer ' r/.. [..- -Q:—(ão:: l.rdslãir^-2-ilo]]-ii?àol-l-lloJ“a.Ctu,ioo 0 2i_·. 5 ml

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L do -ácido fôraieo sn 15 si ãe diiaetilforsamida. -G-v·· i;,eedararfcs 2 lioras a O 0 e eôfca alistara cic j.-i.v-uu^ada coo a-vittaçSo ints&sa e à aesr-a lí^peraba-7,5 ai (75 rabeies) de sulfato cie õiaetilo. àfita-se i: /ale ura -..ora o ceira-se atis/jis? a tG.:.v;-..r“-r,tai?a aahi-..i laca-aa, e;·. ss-_uiâa9 a referida aiaáara eaa,..eiorai e-' [.JÃo eaoeesiva, saourada, do ei iro^/aGuá/·- ^orado / :·:ς '.- /i;erai~oe coo éster aeétioo» f* * ", ; eea ov /ar -leas a chsieaa sãc lavada CGG; Sul- faro de a .Ôoâ ô d liboraa dâb do ais *** '5 ’. ’... * 7..C raoao* C ; rosia dO é Dal? 'ifiaaao ,;-a ·· · · - · . .Í.U-.^-2iGG ; - eáoi? V--V !·> »,· *J.£. ái,o/:La,r . .· -Λ _. ·.- ‘V c; -i •,., <.» „. . "*w -r i 5 ../ t : C?'-> , do vale r íogi-ícg) «* . - ^ V-b- a-iidai-.-izi*» .. ; · ^ - S.. όϋώΓίΛ U6 iéOi.i <i-r 0 S ± :sf c j 5 ·" * V’ ·-. -. ara a voa, ~'.· rd- irás ;*_-e.:?a'GOj.2?a áuiãC d; 1) i? JL~

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(d))» 2 .lejcc-ao ai 6 & olaXIcao, er refla:o5 o o: -a a ra-aeSc rctilés • lè] “3céi sc arre- ,·<·.; ,'ίϊδΕ} Uí3a risuara de 1 ^ (£,>· ,:coi>s) 2 ralão Qi-Qi~(fd-2iâ.l)-^íilq]-is: ol-l è- ã de aiaetxliOraa:,.ida“ãiaedilaseaal» '••ei :r ^^4

fv-ji.i*, -:00. :;-:.2vbr-c~30, ejita-oc ο resídao coo. ôtc-z iiiso^o-o lj ;.ο ' í?,õ loe-so sol; stocção. 0 resíduo solido é le.7e.ds o os us.j ;-o .0::.00. ooaosiQo.d© de éter oiisojjíspílie© o soco» L· u-r . -iio-o". ^lOO-OC ; οο,οο: > - : i . 1 g 1 g (93 a do velos? teórico) de aetilós-- 'eido 3-u:l?eeti!aalíio-*2“[b- [V- (f c-£il)-pii\l.:J ois^d^iio] -“I-.lioj-c-.crílico» óou u:ia i:dloõsra de i&ó.rO-Oé ../ó.? c-o . OOO-ÕÚ

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?u;na autoelave hidrata-se durante 3 horas» a 7C°0, solarão de 2S,3 g (76 saaolQs) de 'beta-dimetilajaiao-^^’4·· -* fóã;í1)-..driaicia-S-ilo]-S-aitro-estireno <aa 2í,w- de Cõtra i;j.. {.Oi-ix-úrc, eoa; adição de 3 § de iiÍqugí de ;ia&s,y e soe α._α

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Τ’ ’* P * ’> 1c sopeie de oo..cp>ti!&-se s - ,.:.a ..-es 'JsjLOl-íU.. U 0 Vi/cí-i. ~Lcí 85 13 Ç «ê fg , * a .5 *'a . ..'. \V. . j ::-8-.110 -ião J o-r.vojrce CO aa .-v 88 C-.-jOStOB * ,6yX R8 H r* *a λ

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- ο Ο V - GIGO S“”GC r.tl d eouliç ao eoo aGij.aooç ·.. .i GaGee 0 kO -Jara de 24,0 5 (111 SMiQles) ao oior-i; .••S'GC Cã 4— ~.v> U -J -C *-' eilí d *,Τ·ϋ. t 1 / $ ^ s (97 - j-cM-i-e-Gila ’ b-hoose 1-0 G ?s p5 s ( 200 .,i-ο Ι \ ·Τ GGj G · trr-olstò© de ·. í.-:l d..: G uGlíOl » dpos ο arrede ei-^i-Oo, G^GCC-EO a .coi οϊ.·&1 sobre ác.aa de jelo 5 .ib&iijânciisi 1 Γ *

..oZ.;.j/?:;·...-oi’ avio is sucção s soca-sc.

CbuS-ru-se <ώΟ,ύ g (79 ,3 d© valo? teórico) de 2-set:I 1-->x0~i\j:ll“3ii,icii>“2-il©)“*aitP©be2iseL.05 eoa ponto âe fusão ii.·-',. • ·-..p ç. :-?·?· .v“ .nente ao o:eaoI© as . rooê.aa;,*ão as iraicavõas asfaaeates 005 -· - ij ‘3 ji __ ^ tPi ,.-r t;7; *<-» íiv , í Lacapao GCuCi;=ao os uoéípg&gos aa αοα·._;α.ι.α a.osla a.

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* ;--ão eoatar-ilo a subotârcia activas eoa a e.cacentro.pgo la. -3:1a foliia da s-lanta tratada 5 eolooexla sues cal ia o iefeataàa coo largas (L^) da lagarta ãa coara . .·. /íostolla) ♦ jecoaaidos 2 a 4 dias ys.apsaa-sG· oatra ratrisão oabuapasnla:.

o isaòvaarvllo íoraa ãiortasj C ,U < a-^ôomuo o -gcwG -· » .n z) £_i U ‘ ; dc’. o O çj JL” - 3.3 v:";..'V 1 aa.láaa -a·- toaaa aí atila:: aao .ae-=- ‘•arairalLo foi aorta«oasr.i©9 os új iii a.o9 i ΐ £ u Γ./ 50.3 aarasao :· w .ó*r·? ;s.asas a aetí vã a tos co*. i..s:llo„- i:o aosuai estado o a* ·” -ο β 1 : ·'-·* „ A_, <, k. a)s V1·-) a. Io sobro -jpôcoptcr-a “* a _aí33s λ s... ρ»Φ&ο ** ot>i!.í^o~ o a.=.aai..i:

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~ rr;cds Ce c ocorri-io o tSLpo uor-.ãiC:c, Pxber-LiLã- -00 L OaPal.loCa-e GL ". .' 0:St!à CEISO, ICO 0 sl.aJ.iiCã OUC t9‘fc-· 3 a·" Co c. ocaroerolCQ foram mortas,' O C si\xi.C1xa ouv. gg- r. ·a''.··;· V-r-ys, Co escaravoll:·© foi mort-a. v‘- olgocIOj nooXo orsaiOç o a se .líl-'-.ο o o ...0.9.1X00 G9' a;.. 3 .; 1.0:., . O 0010*0.00900 oliLapaesao- 0. aoLivioa·. O .XS o 001- . - ?:: . ’ o ;.. lo aeí/oal ^vtaCo 00 teórica; '9. 0 '>). ; Cxio ‘30- - V'.C- .„0 'jv.' e *j*L -.„ . Γ . 0 ; =" ,» ’ 0.; ú --- v ^--- · - "·>.·'*.,-0*0... X ύ i. 0 0 P. Co. 30 CC uX _ p _ Ç-'. * _ o - Cc;i- uc· b.-i i. CC0 'iv w txò.1? Cc''. õ «cíC . ,1> " Λ ul '.':., L. · -aO ,Li'ílv.UO -J.Uiliti ΰΟϋ;> ^CiLl-0

iâvo. 5 zioXira-ae 1 parte eo, ν,οοο é ··.õjoavB irttooCa Ce disaoiaaxXc· & o ' - a...c:rte c..:^.lciOL.ai:ue· o Oilui-cc- 0 uo.. o: :..lx d 00HO'.·LL>í/Li-UO .jL·»· Gu.L.C LC:C. o ι.ΐοο-οο k-laauas ΰθ'/as Ce aoros (Cr/ss eabijv.) 90 -,· eo ..· :03Íção cia subeua,.eia aeeiva coa a e0,..0 L.aaaoã^ :-· ii festa --06 ooe, a eiparra oxrCe áo ao-00 .ç :o·· i;.:.-r-ci J '. l ..09.. -j- 0 Cl.;.c .,ό9.,.·. ICC.;., .; ,-.-11.1 :....-.. 9 .. . . .; c Λ- CcoorrlciO 0 tc

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i,rA-arl.oAXX ••líoôlieo. -..cá a . aa^arouao voa ri tiom^oslçao coar,.-; Arca era .ja.··-jj.a aAi:ras aistaoa-ac 1 aira< c <·.-,,,o ..o aa saci cc . a r a a ao ara' ·:θ aaracarc; .··.· ~ >. c j.VQiXG β e a aa.ciorrr.a A a^aaào e.AlAcocoAc c οΑΑΑα o oo c y c. ao. o.

As & concentração desejada.

-.rate,u-:„a feijoeiros (fhaseolus milgar-itó), cuao se tiicovdra... fcdáj.,.;.:;.-n\}$ atacalos oea todas» as fases de tesaaaOi v.’. i lo lileã.P Gonaia ©ã pulgão ao feijo eir© (ie uzjexye.::aε », o;f ; ; ·, ?-? i\ er.aão no. coaaôsiçã© eontsaão a e-j.G^-»aia;ii. ae ··. ';s/--.v:ão orcfeaaiioa v; a .'i vuv- -j ao tacoz-aico o ta_,po Cc tíaoi- Λ»., d e0j?*jai2. .’w,i'3 ··· · ;.·ΟΐνSi*·ύugOa· * esao ^,e^3 ..ozycos; oo juleãcs fora ao foi acato * .. .: - O . Çoivo'U, ;aio, por euaiplc os eoc. , ' . V . . o:·. .. .· j--» 'ta?aeão ulir-apassciv. a a ...G. , · u : .- í-p :0 actaal c-st&dG oc tico; .L, V»· ·; . , - .C2.cQ LiOuj?U' ‘a ^(Ssiti^rx 0 JOS ., „ol (pulaão das cápsulas ao aipo - - Gao) •Jí-0 O.i pOSO d'-' UI..V.; ϋ.'ί. J.1 ao: ; 0: ;i— a -aaoe w,p oo.tG .-,-o G .:/ C.l-, ; /-ΙΛΙ;,.!1 ilpoli .licollcca cti oca a rreparação de a^a eú^-O^içao ^cí. dc^aa, L^iauora—áO jl oarGw ca o-sso ·.:... -,. - ’. ’ -..·. ; a: ,i x o w:. a a v- — 1, ^ .jo — -! 1·-.- o a:‘,e'.i“xo o Gor-c^ril»s.-auo co d -a :.·.·ο , 0 n p r·

.alceia a o , ' . o., o aoc cciH /· ‘ · a ô OC ao ó o 'd õ.i L·· & .0.:,, ·. \ :f tf > f ΙΙϋΓΟ citados : ---S o ec » jOl 5 aoas OOIO . : .. o , .. o ,la dia actj. v -1. "G G Γ/ õo ,2» • U .· i. ' ica ; a raao : o .da o; fop-p eolç» ♦1 .· r. '... tai f õoo-ao as, an la, c-o·:.o •c..áo9 ao coil ' 'Γ-G Xor *J do a i C aerio ;;a:r - . j P /O- -: a.d , -tf ^ u· υ* ό l"í a foc o a :e:-e:._aooiijo o o õ o 3 c nv o _L v i a f. ΐ o o eo^roBSO tazec, aj. õazyafaçao eo.i os oves voo sivooados.

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES: Ia - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em ésteres de ácido 2-[6-(pirimidinil)-indol-l-il]-acrílico substituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem ésteres de ácido 2-[6-(pirimidinil)-indol-l-il]-acrilico substituídos de fórmula geral (I) R5 R7-A^LnXh3 (I) R8 f HC=C-C=0 *2 1 , na qual R 0r1 R·*" representa alquilo ou aralquilo eventualmente substituído; 2 R representa dialquilammo, alcoxi, alquiltio ou aralquiloxi ou arilalquiltio respectivamente eventualmente substituídos; 3 4 R e R , independentemente um do outro , representam hidrogénio, ciano, halogéneo ou alquilo; c /Γ o R , e R , independentemente uns do outros, representam, respectivamente hidrogénio, halogéneo, ciano, nitro, alquilo. alcóxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, alcoxicarbonilo, alcoximinoalquilo, cicloalquilo; arilo, aralquilo, ariloxi, ariltio, respectivamente eventualmente substituídos; ou representam hetarilo, hetarilalquilo, hetariloxi ou hetariltio, respectivamente eventualmente substituídos, ou I 5 6 , R e R representam, em conjunto, alquilidenodioxi e alcanodiilo; e 7 R representa um dos seguintes grupos

   nos quais R^, R"^ e R·*-^, independentemente uns dos outros, representam respectivamente hidrogénio, halogéneo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, alcoxicarbonilo, (di)—alquilamino, (di)- dialquilaminocarbonilo ou representam arilo, aralquilo, ariloxi, ariltio, aralquiloxi, aralquiltio, hetarilo, hetariloxi ou hetariltio, respectivamente eventualmente substituídos ou em que dois substituintes vizinhos R^ e R"^ ou R·^ e ou R^ e R^^ representam em conjunto alcanodiilo, nomeadamente, ésteres de ácido 2-[6-(pirimidinil)-indol-l-il]-acrilico substituídos de fórmula (I), na qual R^· representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou benzilo? 2 R representa dialquilammo tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono nas cadeias individuais de alquilo lineares ou ramificadas; alcoxi ou alquiltio respectivamente com

   1 a 6 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada; ou representa benziloxi ou benziltio, respectivamente eventualmente monossubstituído ou dissubstituído de forma igual ou diferente, em que como substituintes do fenilo interessam halogéneo; alquilo, alcoxi ou alquiltio tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono e sendo respectivamente de cadeia linear ou ramificada; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono? 3 4 R e R , mdependentemente um do outro, representam respectivamente hidrogénio, ciano, flúor, cloro, bromo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono; 5 6 8 R , R e R , independentemente uns dos outros, representam respectivamente hidrogénio, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi ou alquiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alcoxicarbonilo ou alcoximinoalquilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nos grupos individuais de alquilo; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; fenilo, benzilo, fenoxi, feniltio, benziloxi ou benziltio tendo cada um, 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; respectivamente insubstituído ou monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído no radical arilo, de forma igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo,

   alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio; ou representam piridilo, tienilo, furilo, piridazinilo, pirazinilo, tiazolilo, piririlmetilo, tienilmetilo, furilmetilo, piridiloxi, tieniloxi, tiazoliloxi, piridilmetiloxi, tienilmetiloxi, tieniltio, furiltio, piridilmetiltio ou tienilmetiltio, respectivamente eventualmente monossubstituído ou dissubstituido no grupo heteroarilo de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou 5 6 R e R em conjunto, representam alcanodiilo com 3 a 5 átomos de carbono ou alquilidenodioxi com 1 a 3 átomos de carbono; e 7 R representa um dos seguintes grupos

   F10 vy 11 F10

   nos quais R^, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam respectivamente hidrogénio, flúor, cloro, bromo, ciano, alquilo, alcoxi, alquiltio ou halogenoalquilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cicloalquilo

   com 3 a 7 átomos de carbono;alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 1 a 6 átomos de carbono; dialquilaminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilamino ou alquilamino, respectivamente de cadeia linear ou ramificada nos radicais alquilo individuais eventualmente substituído de forma igual ou diferente e tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono; ou fenilo, benzilo, feniloxi, feniltio, benziloxi ou. benziltio respectivamente insubstituído ou monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído de forma igual ou diferente; ou pirrolilo, tienilo, furilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, pirazolilo, imidazolilo, piridilo, pirimidilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, pirroliloxi, tieniloxi, furiloxi, tiazoliloxi, isotiazoliloxi, oxazoliloxi, isoxazoliloxi, pirazoliloxi, imidazoliloxi, piridiloxi, pirimidiloxi, piridaziniloxi, piraziniloxi, pirroliltio, tieniltio, furiltio, tiazoliltio, isotiazoliltio, oxazoliltio, isoxazoliltio, pirazoliltio, imidazoliltio, piridiltio, pirimidiltio, piridaziniltio ou pirazimiltio insubstituído ou monossubstituído ou dissubstituído de forma igual ou diferente, em que como substituintes interessam respectivamente halogéneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e, eventualmente,1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono no radical de cadeia linear ou ramificada; dialquilamino ou dialquilaminocarboonilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nos respectivos radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada, assim como fenilo ou benzilo eventualmente substituído; ou os dois substituintes vizinhos e R^, ou e R"^ ou R^

   e em conjunto, representam alcanodiilo com 3 ou 4 átomos de carbono ou especialmente ésteres de ácido 2-[6-(pirimidinil)-indol-1—il]-acrílico substituídos de fórmula geral (I) na qual R^ representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada; 2 R representa dialquilamino tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono nos radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada; alcoxi ou alquiltio respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono e de cadeia linear ou ramificada; ou benzilo; R^ e R^ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i- propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo ou t-butilo; 5 e R6 R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo ou terc-butilo; metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo? ou 5 6 R e R em conjunto representam um grupo metilenodioxi, 1,3-propanodiilo ou 1,4-butanodiilo; 7 R representa um dos seguintes grupos das fórmulas n Rio. R

   f R11, R10' R10

   R11

   hidrogénio, alquilo, alcoxi ou alquiltio, nos quais 9 R representa respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono; ciclopentilo, ciclo—hexilo, metilamino, etilamino, dimetilamino, dietilamino, fenilo, benzilo, fenoxi, feniltio, benziloxi ou benziltio, respectivamente eventualmente monossubstituído, dissubstitido ou trissubstituído de forma igual ou diferente: ou pirrolilo, tienilo, furilo, tiazolilo, isotiozolilo, oxazolilo, isoxazolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazinilo, piridilo, pirimidilo, piridazinilo, pirazinilo, piridilmetilo, tienilmetilo, furilmetilo, piridiloxi, tieniloxi, tiazoliloxi, piridilmetiloxi, tienilmetiloxi, tieniltio, furiltio, piridilmetiltio ou tienilmetiltio, eventualmente monossubstituído ou dissubstituído de forma igual ou diferente, em que, como substituintes, interessam respectivamente halogéneo, metilo, etilo, n-propilo ou i—propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo ou terc-butilo; metóxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, sec—butoxi, t-butoxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, i—propiltio, n-butiltio, i-butiltio, sec-butiltio, terc—butiltio, metilcarbonilamino, etilcarbonilamino, metilcarbonilo, betilcarbonilo, n-propilcarbonilo, i—propilcarbonilo, n-utilcarbonilo, i-butilcarbonilo, sec—butilcarbonilo, terc-butilcarbonilo, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um respectivamente 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de flúor ou de cloro iguais ou diferentes; dialquilamino ou dialquilaminocarbonilo com 1 a 2 átomos de carbono nos radicais individuais de alquilo; fenilo ou benzilo

   insubstituído ou monossubstituído ou dissubstituído de forma igual ou diferente, em que interessam, como substituintes de fenilo ou de benzilo respectivamente flúor, cloro, metilo, metoxi ou fenoxi; e e R·^ são iguais ou diferentes e respectivamente hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, cloro, bromo, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, dimetilaminocarbonilo, dietilaminocarbonilo, metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, metoxi, etoxi, metiltio ou etiltio, ou R"^ e R^, em conjunto, representem um grupo metilenodioxi, 1,3- -propanodiilo ou 1,4-butanodiilo? e O R representa haidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, metiltio, trifluometilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo ou etoximinometilo, com diluentes e/ou agentes tensioactivos. 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 9.9,5 a cerca de 10 partes em peso de substancias auxiliares. a 3 - . Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substancias auxiliares : como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos

   alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substancias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixivias de lignina-sulfito e metil-celulose; como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolípidos naturais; e ainda óleos minerais e vegetais. g
2. 4 - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes, agentes nutritivos e oligoelementos. 5 Processo para a preparação de ésteres de ácido 2— [6— (pirimidinil)-indol]-acrílico substituídos com efeito fungicida para aplicação na preparação das composições de acordo dom a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a) para a preparação de ésteres de ácido 2^-..( 6-(pirimidinil)--indol-l-il]-acrílico substituídos de fórmula geral (Ia)

   na qual 81

   R·*·, R^, R^, R^, R^, R^ e R^ têm os significados acima indicados e 2-1 R representa alcoxi ou aralquiloxi substituído ou insubstituído, se fazerem reagir ésteres de ácido hidroxiacrílico ou os seus respectivos sais de metais alcalinos de formula geral (II)

   R , R (II) na qual 7 8 R e R têm as significações acima 13 4 R , R , R , M representa hidrogénio ou um catião dum metal alcalino e 5 „6 referidas, com agentes de alquilação de formula (III) r12_e1 (III) na qual 12 * R representa alquilo ou aralquilo substituído ou insubstituído e E1 representa um grupo eliminável electrófilo, eventualmente em presença dum agente diluente e eventualmente em presença dum agente auxiliar da reacção; b) ou, para a preparação de ésteres de ácido 2-[6-(pirimidinil)—indol-l-ilo]-acrílico substituído de fórmula geral (Ib) R5

   na qual RI n3 n4 _5 D6 e7 8 . λ . . . , R , R , R , R , R eR tem os significados acima citados e 2-2 R representa dialquilamino,

   se fazerem reagir ésteres de ácido acético substituídos de fórmula geral (IV) (IV) na qual 1 3 4 5 6 RX D D ^ Dv f ^ j £\j indicadas, com formamidas de fórmula geral (Va) 0 (Va) 2-2 H-C-R na qual 2-2 R tem as significações acima referidas, ou com derivados de formamida de fórmula (Vb) rU>CH-R2-2 (Vb) na qual 13 14 R e R , mdependentemente um do outro, representam alcoxi ou dialquilamino, e 2-2 R tem as significações acima mencionadas, eventualmente em presença dum agente diluente; c) ou, para a obtenção de ésteres de ácido 2-[6-(pirimidinil)—indol-l-il]-acrílico substituídos de fórmula geral (Ic)

   na qual

   R~

   R R7 e R8 (VIII)

   têm as significações acima indicadas e E representa um grupo eliminável electrófilo com tióis de fórmula geral (IX) R2 3-H (IX) na qual 2-3 R tem as significações acima mencionadas, eventualmente em presença dum agente diluente e, eventualmente, em presença dum agente auxiliar da reacção. 6a - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -30 e +120°C, de preferencia, entre -20 e +60°C. a
3. 7 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleor hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenoglicoldietílico, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N—metilpirrolidona, hexametilfosforotriamida ou sulfóxido de dimetilo. ei

   g
4. 8 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como base auxiliares do processo, se empregarem hedreto de sódio, amida de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, t-butilato de potássio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N,N--dimetilaminopiridina, diazabicicloctano, diazabiciclononeno ou diazabiciclo-undeceno. a
5. 9 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 8, caracterizado pelo facto de, como catalisadores de transferencia de fases, se empregarem iodeto de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metil-fosfónio, cloreto de trimetil-alquil em C13/C15-amónio, metilsulfato de dibenzildimetilamónio, cloreto de dimetilalquil em ^2/^14-amónio, hidróxido de tatrabutilamónio, 15-coroa-5,18-coroa-6, cloreto de trietilbenzilamónio, cloreto de trimetilbenzilamónio ou tris-[2-(2-metoxietóxi)-etil]-amina, no caso de a reacção se fazer num sistema bifásico. 10a - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 9, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de éster de ácido 3-hidroxiacrílico ou dum correspondente sal de metal alcalino de fórmula (II), se empregarem em geral 1,0 a 10,0 moles, de preferência, 1,0 a 5,0 moles de reagentes de alquilação de., fórmula (III) e eventualmente 1,0 a 5,0 moles, de preferência, 1,0 a 2,0 moles de agente auxiliares da reacção. g
6. 11 - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +200°C, de preferência, entre 0 e 150°C.

   12a - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 11, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietílico.
7. 13 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), 11 e 12, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de éster de ácido acético substituído de fórmula (IV), se empregarem em geral 1,0 a 30,0 moles, de preferência, 1,0 a 15,0 moles de formamida de fórmula (Va) ou dum correspondente derivado de fórmula (Vb). a
8. 14 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c) , caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +200°C, de preferência, entre 0 e 150°C.
9. 15 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), e 14, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, tolueno, xileno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, éter, dietílico, dioxano, tetra—hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicodietilico. 16a - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 14 e 15, caracterizado pelo facto de por 1 mole de derivado de ácido cetocarboxilico de formula (VI), se empregarem em geral 1,0 a 1,5 moles, de preferência, 1,0 a 1,2 moles de composto organometálico de fórmula (VII).

   Q
10. 17 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d) , caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +180°C, de preferência, entre 0 e 150°C. 18a - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d) e 17, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção à pressão imposta pela temperatura reaccional necessária sob condições de realização da reacção.
11. 19 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d), 17 e 18, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno. éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico, éter etilenoglicoldietílico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida,N-metilpirrolidona, hexametilfosforotriamida, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
12. 20 - Processo para a preparação de derivados de ésteres de ácido hidroxi-acrílico de fórmula geral (II) R5 HC«C-Ç«0 na qual } I < OM OR1 M representa hidrogénio ou um catião dum metal alcalino e R1, R3' R4, R5, R6, R7 e R8 têm as significações indicadas na reivindicação 1, utilizados como substancias de partida da variante a) do processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir derivados

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    R5 rK - -r^R4 « T I ir (XI) R7^ j ^R3 na qual R8 H R3' R4, R5, R6, R7 e têm as significações acima mencionadas, com derivados de ácido acético de fórmula geral (XII) e3-ch2-coor1 (XII) na qual R1 tem os significados acima citados e E representa um grupo eliminável electrofílico eventualmente em presença dum diluente er eventualmente, na presença dum agente auxiliar básico, a temperaturas compreendidas no intervalo entre -20°C e +100°C. Q
13. 22 - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou o seu habitat de uma composição fungicida caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substancia activa de fórmula (I), preparada de acordo com a reivindicação 5, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferência a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso de tratamento de partes de plantas? b) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso de tratamento de sementes; c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos. isboa, al. l-9i /0 Agente Oficial da Propriedade IndustrialAmérico da Silva Carvalho ÍHARIA SILV1NA VIEIRA PEREIRA FERRQBAAdiunte Agtnlt Oficial da Propciadad* Indurtrltl Ri Castilho, 201-3. E.-1000 LISBOA Telefe. 651339-654613