PT94619B

PT94619B - Metodo para o tratamento de texteis utilizando compostos de silicio com grupos funcionais dioxolano

Info

Publication number: PT94619B
Application number: PT94619A
Authority: PT
Inventors: Peter Yin Kwai Lo; Anthony Revis
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1997-02-28
Also published as: CA2019188C; JP2806607B2; AU630720B2; KR910003208A; US4954269A; DE69007880D1; AU5878990A; ES2055331T3; EP0408219B1; DE69007880T2; EP0408219A2; PT94619A; CA2019188A1; KR970011944B1; JPH0359170A; EP0408219A3

Description

presente invento diz respeito a compostos orgânicas de silício contendo radicais dioKolano, a processos para a sua preparação e a métodos para a sua utilização. Mais especificamente, o presente invento diz respeito a compostos orgânicos de silício contenda um ou mais radicais dioxolano ligados a átomos de silício que são preparados a partir de compostos de hidreto de silício e à utilização desses compostos orgânicos de silício para conferir propriedades hidrofílicas a um substrato.

Os compostos orgânicos de silício com grupos funcionais cetal ou dioxolano são já conhecidos. Por exemplo, sã.o revelados compostos deste tipo no pedido de patente nas E.U.ft. depositado em 22 de Julho de 1980 sob o nQ 4 213 908. Mais especificamente, a patente nQ '908 descreve um silano com grupas funcionais cetal preparado a partir de trialcoxi hidrogeno silano ou de monoalqu.il dialcoxi hidrogeno silano a que é adicionada 4-aliloximeti 1-1,3-dioxola.no, sendo a. reacção catalisada por compostos de platina. A adição tem lugar, segunda a referida patente, a temperaturas próximas de 70°C. Não se revela a utilidade destes compostos se exceptuarmos a referência ao seu emprego na preparação de produtos de glic.idilo, considerados úteis como adesivos.

Contrariamente ao composto revelado na patente n<3 '903, os compostos com grupos funcionais dioxolano de acordo com o presente invento são úteis, segundo se descobriu, para conferir características hidrofílicas duráveis a têxteis tais como tecidos de algodão e poliêster.

presente invento diz respeito a um método para. o tratamento de têxteis com o objectivo de aumentar a sua capacidade de absorção de égua que consiste em fazer contactar os têxteis com uma quantidade eficaz de um composto orgânico de silício com grupos funcionais dioxolano. No âmbito do presente invento, as expressões grupa funciónal dioxolano e qrupo funcional cetal sSa consideradas sinónimas.

□ presente invento diz igualmente respeito a um método para o tratamento de têxteis com o objectivo de aumentar a sua capacidade de absorção de água que consiste em fazer contactar os têxteis com uma quantidade eficaz de um composto orgânico de silício substituído com dioxolano contendo, ligado a um átomo de silício, pelo menos um radical dioxolano com a fórmula,

-QCHOCMM’ ch₂o em que G! representa um radical orgânico divalente cuja ligação ao átomo de silício è uma ligação carbono-silício, 1*1 representa um radical hidrocarboneto monovalente isento de insat.uração alifática que contém 1 a 6 átomos de carbono e 1*1' representa H ou 1*1, e em que todas as restantes valências do composto de silício orgânico substituído com dioxolano estão satisfeitas com radicais isentos de insatura.ção alifática seleccionados do grupo constituído por radicais hidrocarboneto monovalentes, radicais halohidrocarboneto monovalentes, radicais hidrolisáveis moncvalentes, átomos de hidrogénio e radicais divalentes ligados a átomos de silício.

Num!·.'·, das formas de execução do presente invento, o método envolve o fazer contactar os têxteis com uma. quantidade eficaz de um composto orgânico de silício com grupes funcionais cetal cuja fórmula é seleccionada de um grupo constituído por

Si(OSiMe₂)₄ ch₂ch₂ch₂och₂ch ch₂

0 \ / c / \

Me Me

		(C₆H₁₃SiMe₂O)₂Si(OSiMe₂)₂
		ch₂ch₂ch₂och₂ch	- ch₂
		1 0	0
		\	/
		c
		/	\
		Me	Me
em que	luF ίυ3	representa metilo.
		Numa outra forma de execução do	presente	invento, o
método	Ξ' Π \	zolve fazer contactar os têxteis	com uma	quantidade
eficaz	de	um composto orgânico de silício com grupos	funcionais

cetal seleccionadD do grupo constituído por simC2.2-dimeti1-4-meti loi1propi1-1 ,3-dioxolanoltetrametildissiloxano e si m C 2,2-dimeti 1 -4-meti 1 oi 1 propi 1-1 ,3-d.i oxo lano 1 pol idimeti Isi loxano.

Estas e outras características, objectos e vantagens do presente invento tornar-se-ão mais evidentes após leitura da subsequente descrição pormenoriçada do invento.

Preparam-se os compostos de acordo com o presente invento misturando componentes que incluem:

(i) uma certa quantidade de um composto com grupos funcionais dioxolano da fórmula,

Q'CHOCMM', ch₂o (ii) uma certa quantidade de um composto de hidreto de silício contendo pelo menos um átomo de hidrogénio ligado a um átomo de silício e (iii) uma. certa quantidade de um catalisador de hidrossi1ilação.

As condiçSes sob que se realiza a referida misturação e as quantidades de (i), (ii) e (íii) terão de ser suficientes para que tenha, lugar uma reacção de hidrossi1i1 ação entre o composto com grupos funcionais dioxolano e o composto de e deste modo ie

Torme um :omposto orgãnic hidreto de de silício substituído com dioxolano contendo, ligado a um átomo de silício, pelo menos um radical dioxolano da fórmula,

-QCHOCMM'

I I ch₂o em que Q' representa um radical orgânico monovalente e alifaticamente insaturado, M representa um radical hidrocarboneto

monovalente isento de insaturação alifática que contém 1 a 6 átomos de carbono, M' representa H ou M e D representa um radical orgânico divalente cu.ja ligação ao átomo de silício é uma ligação silício-carbono, e em que todas as restantes valências do hidreto de silício e do composto orgânico de silício substituído com dioxolano estão satisfeitas com radicais isentos de insaturação alifática seleccíonados do grupo constituído por radicais hidrocarboneto monovalentes, radicais halohidrocarboneto monova1 entes, radicais hidrolisáveis monovalentes, átomos de hidrogénio e radicais divalentes ligados a átomos de silício.

Na precedente fórmula do composto com grupos funcionais dioxolano alifatícamente insaturado (i), 0' representa um radical orgânico monovalente e al ifa.ticamente insaturado. Apesar de 0' poder representar qualquer radical orgânico monovalente alifeticamente insaturado que seja hidrolisável, isto é, que seja reactivo quando em contacto com um hidreto de silício, subsequentemente descrito, é preferível que represente um radical olefínicamente insaturado. Gi' é, de preferência, terminal mente insaturado, isto é, apresenta a estrutura CH,-,=CH- em que a valência livre está directa ou indirectamente ligada ao átomo n2 4, ds? acordo com a. nomenclatura da IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada), da fracção dioxolano.

j

V'. VQ' contém facultativamente, além de átomos de carbono e de hidrogénio, outros átomos que existem frequentemente em radicais divalentes e que apenas servem para estabelecer a , ligação entre um átomo de silício e uma fracção especificamente seleccionada. Estes outros átomos incluem, por exemple, átomos de oxigénio, enxofre e azoto apróticos. São exemplos de átomos de 0, N e Ξ apróticos os átomos de oxiqénio de éteres, ésteres, amidas e cetonas, os átomos de azoto de amidas e aminas terciárias e qs átomos de enxofre de tioéteres, tioésteres e t i oce ton as.

São exemplos de radicais Q' preferidas:

CHL-CHCH^OCH^-, CH_O=CH~, CH_n=CHCH_o-, CH^^CHCH.^CH^- e CH^-CHOCH,,

Os radicais M de dioxolano (i) podem ser quaisquer radicais hidrocarboneto monovalentes com 1 a á átomos de carbono. São tipicamente originados por um aldeído ou uma cetona que foram utilizados na preparação da fracção dioxolano. São, por conseguinte, radicais que permitem a fácil reacção do aldeído ou da cetona com, por exemplo, um 1,2-diol para dar origem à fracção dioxolano. São também, no que diz respeito aos objectivos do presente invento, radicais que permitem a fácil remoção, no momento apropriado, de uma molécula de aldeído ou de cetona do anel dioxolano de maneira a obterem-se os compostos de diol de acordo com o presente invento.

São exemplos de radicais M: metilo, etilo, isopropilo, fenilo e ciclohexilc?. Os radicais M' são átomos de hidrogénio ou radicais Μ. M e M' podem ser iguais ou diferentes conforme for preferido; contudo, M e M' são preferencialmente ambos radicais hidrocarboneto e, especial.mente, radicais metilo.

São exemplos de dioxolanos (i) alifaticamente insaturados adequados para o método de acordo com o presente invento:

CH₉=CHCH₀OCH₉CHOCMe₉ and CH~=CHCH₉OCH_?CHOCPhH ^{2 2 2}I I ^{2 2 2 2}I I ch₂o ch₂o em que Me representa o radical metilo e F‘h representa o fernilo.

radicai

Os dioxolanos de acordo com o presenta invento podem ser preparados a partir de 1,2-cí ióis e de um aldeído, tal como acetaldeído ou bensaldeído, ou de uma cetona, tal como acetsfenona, dando origem, respectivamente, a dioxolanos que são acetais cíclicos ou a dioxolanos que são cetais cíclicos.

, 0 composto de hidreto de silício (ii) pode ter qualquer estrutura desde que contenha uma média de pelo menos átomo de hidrogénio ligado a um átomo de silício por molécula que esteja disponível para participar na hidrossi1i1ação. São exemplos de compostas de hidreto de silício adequados os hidretos de silano e os hidretos de silício contendo vários átomos de silício, tais como os hidretos de siloxano, os hidretos de silcarbano e os hidretos de si 1 oxano-si 1 carba.no.

Todas as valências dos átomos de silício do hidreto de silício não satisfeitas com átomos de hidrogénio estão satisfeitas com radicais isentos de insaturaçSo alifática seleccionados do grupo constituído por radicais hidrocarboneto monova1 entes, radicais hidrolisáveis monovalentes e radicais divalentes ligados a átomos ds silício.

São exemplos dos referidos radicais divalentes ligados a átomos de silício os átomos de oxigénio que dão origem a ligações siloxano, os átomos de azoto que dão origem a ligaçõessilazano e os radicais hidrocarboneto alifaticamente saturado, éter de hidrocarboneto e' éter de halohidrocarboneto que dão origem a ligações silcarbano. Os radicais divalentes podem ser iguais ou diferentes, consoante o desejado; contudo e de preferência, são todos átomos de oxigénio. Ou seja, os hidretos de

silício iii) contendo diversos átomoí rência, hidretos de siloxano.

irsTexempios dos referidos rad .-4 4 :sis , ix jr u·-·=·;i -_u monovalentes, também designados por radicais R, oe radicais alquilo com 1 a 2ô -átomos ds carbono tais coroo CH-,-, CH_,CH^,-, \ ημ_ í- |_! _ r (_ (CH-,).

:,h_í3-, c_rh₁₇- s c_7í,h á tomos de c s. r bon loalifáticos •adiçais o

C Oifi ‘20 4 1 ^?COÍTlO c tíS i como fenilo, talilo, xililo, antracilo e xenilo, e radicais aralquilo com 7 a 20 átomos de carbono tais como benzilo e 2-fenetilo. S3o radicais monovalentes típicos no âmbito do ρπ«»η t <= lO

-bi’ao exempios □□= referidos radicais halohidrocarbonsto monovalentes, também designados por radicais R no presente invento, todos os radicais hidrocarboneto atrás mencionados em que um ou mais átomos de hidrogénio foram substituídos com um átomo de halogéneo, ds prsfer?ncia flúor au claro, mas também bromo e outros átomos de halogéneo. São exemplos de compostos preferidos entre estes os radicais cloroalquilo tais como cloropropilo e cloroisopropi1 o, os radicais fluoroalqui1o, tais como C F CH^CH_-, em qus n tem um valor entre 1 s 1Õ, e os radicais

Π xi Η *τ X zX jX halofenilo tais tdicais fenilo clorinados e/ou fluorinados,

São exemplos dos referidos radicais hidrolisáveis monovalentes, também designados, no presente invento, por radicais Σ, os átomos de halogéneo, de preferência cloro, os radicais alcoxi, de preferência roetoxi, etoxi s isopropoxi, os radicais alcoxialcoxi tais como metoxietoxi, etaxietoxi ε metaxi-isopropoxi, os radicais amido tais como acetaroido s M-metilaoetamido e os radicais oximo tal como meti1etí1cetoximo.

Q hidreto de silício (ii) pode ser qualquer hidreto de silano com a fórmula R SiHZ.^ ,, em que Z e R designam os atrás mencionados radical hidrolísável monovalente e radical hidrocarboneto ou halohidrocarboneto monovalente, respectivamente, incluindo os exemplos preferidas. 0 valor de a pode ser Ô, 1, 2 ou. 3, sendo assim abrangidos pela fórmula, os hidretos; de silano entre R-.SÍH e Z^.SiH. Quando se encontram presentes, Z representa de preferência cloro e R representa de preferência metilo.

São exemplos de hidretos de silano adequados no âmbito do presente invento: R-^SiH tal como Me^SiPi, Me^PhSiH,

C₄F₉CH^CH₇(Me) Me„SiClH, iH e MePhSiClH,

CF_,CH_OCH^< Me > _oSiH.

Ph^SiClH.

P_, SiClH

Ph^MeSiH, tal como

C₄F₉CH₇CH^(Me)_?SiClH e

CF,CH₀CH₀(Ma)SiClH, RSiCl^H tal como MeSiCl^H. _C/iFf?CH.-_>CH^SiCl.-_? e CF^CH^CH^SiCl^H, e Cl^SiH.

PhSiCl

2rH, hidreto de silício (ii) também pode ser qualquer hidreto de siloxano contenda pelo menos uma unidade siloxano da fórmula R_uHSiO,^ , , , . , , b (o-bj/2 e eventuais outras unidades siloxano da fórmula R SiO , . , _u . , . , c (4-c)/2. R representa o radical hidrocarboneto ou halohidrocarboneto atrás mencionado, preferidos deste.

incluindo os exemplos □ valor de b pode ser O, 1 ou 2 e o valor de c pode ser 0, í, 2 ou 3, sendo assim abrangidos pelas fórmulas unidades siloxano qu.e incluem tanto as tríssubstituídas, isto é, que são terminais de cadeias, como as não substituídas, isto é, que fazem parte de redes.

São exemplos de unidades siloxano tipicamente presentes no hidreto de siloxano (ii): unidades R^SiQ. tais como

Me^SiDj , PhMe^SiOj^^ e CF-.CH^CH^.Me.-.SiO , unidades R.-,H3iCL _/ς> tais como HMe^SiQ, e HPhMeSiO.unidades R^SiO^ tais como

X- a / Z 1 Z i. ' xL-iz xZ

MsPhSiO₇^₇, CF-^CH^CH^MeSiO^.y₇, F'h_oSi0^, o CF₇CF₇CF₇CF₇CH₇CH₇MeSiO_7/7f unidades RHSiO_7/7 tais como MeHSiO_7/7, CF₇CH₇CH₇(H)SiO_7/75 PhHSiO_7/7 e C^^CH^CH^(H)Si0_7/7?

MeSi0,-, ,,-,, unidades RSiO-.^^ tai·;

zoitio MeSiOPhSiO-, , CF₇CH₇CH₇SiO_7/,-, e

CF-jCF^CF^CF ₇CH₇CH₇S i 0_{7 ?} , HS i 0 e SiO

3/2 4/2*

Apesar de o hidreto de siloxano (ii) poder encontrar-se em qualquer estado físico tal como no estado gasoso, líquido ou sólido e poder ter qualquer estrutura química tal como uma estrutura linear, cíclica, ramificada ou de rede, é preferível que seja um material líquida com uma estrutura linear ou cíclica descrita pela fórmula (R'Me„SiQ) (Me_SiO) (MeR'SiO) (MeHSiO) 2 w 2 x y z (SiMe^R' ) , em que FF representa um radical seleccionado do grupo constituído pelos referidos radicais R e pelo átomo de n i. o.

hidrogé□s hidretos de siloxano de cadeia. linear ou cíclicos são o reagente hidreto de siloxano (ii) preferido para a preparação dos siloxa.nos contendo dioxolano porque dão origem a composições de compostos contendo diacrilato líquidas de acabamento que são eficazes como componente de acabamento em composições de revestimen to, adesivas.

em particular em uumpusições r e v e s t i men t o

Mesta fórmula, os valores ds x, y, média não inferiores a zero e ambos os w têm zero ou. 1 , na condição de existir uma média de átomo de hidrogénio ligado a um átomo de silício por molécula de hidreto de siloxano.

e x+y+z são sm em média o valor pelo menos um

Por exemplo, nos hidretos de siloxano da. fórmula precedente, ambos os w têm o valor 1 e χ+y+z tem um valor médio não inferior a zer no da fórmula correspondendo assim a um hidreto de siloxa-·R Me„,SiO< MeHSiO) (MeRSiO) (MeHSiO) y

SiMe^R s

com uma viscosidade situada entre um valor tão pequeno quanto 1 eentistoke e um valor tão grande quanto vários milhões de centistoke a 25‘^:'C.

São exemplos preferidos dos referidos hidretos de siloxano de cadeia, linear:

MeHSiO(MeHSiO) (MeHSiO) SiMe„;

HMe^SiDí MeHSiO ) ..SiMe^H e

HMe„SiD(MeHSiO) (MeHSiO) SiMe,

2 x 2 j· em que z tem um valor entre 1 e, por exemplo, 5ô e x tem um valor entre, por exemplo, zero e várias centenas.

São também exemplos dos referidos hidretos de siloxano de cadeia, linear:

MeHSiOÍMe„SiO) (MeRSiO) (MeHSiO) 2iMe,;

x y z

HMe^SiOÍMeHSiO) '-MeRSiO) SiMe^H e 2 2 x y 2

HMe„Sia<Me_SiO) (MeRSiO) (MeHSiO) SiMe^H u 2 x y z 2 em que R representa, por exemplo, um radical fenilo, um radical alquilo ou um radical fluorínado tal como CF^-CH^CH--,- ou. CF-.CF.-_>CF_r,CF_T,CH_T,CH₇-, x tem um valor entre, por exemplo, zero e várias centenas, y tem um valor entre 1 e, por exemplo, várias centenas e z tem um valor entre 1 e, por exemplo, 5$.

No	s hid-r	-eto	s da siloxa;
c a d a u m d 0 s	w tem	0	valor zero >
não inferior	a 3	cor	respondendo
ou de baixo	pon to	de	fusão da fó

QxanG líquidos da fórmula precederr (Me^SiC) (MeFCSíO) (MeHSiO) ;·; y 2 e coíti uma viscosidade tSo pequena quanto 1 centistoke a 25°C.

São exemples dos referidos hidretos de siloi-íano cíclicos :

(Me_oSi0)„(MeHSiO)_ e (MeHSiO) (MeRSiO) (MeHSiO) ; x. y 2 · em que R representa, por exemplo, um radical fenilo, um radical cf,ch„ch„cu um radical fluorinado tal CF^CF^.CF^CF^CH^.CF^,-, ;; tem um valor entre,

10, y tem um valor entre 1 e, por exemplo, entre í e, por exemplo, í©. Os poli(metilhidrogeno)ciclossiloxanos com um máximo da 1© átomos de silício são os hidretos de siloxano cíclicos preferidos.

alquila

tal	lOÍDu
tre.	por
i O 5	1© e

ou tem um valor hidreto de silício (ii) também pode ser qualquer hidreto de silearbano ou. hidreto de siloxano-si 1 carbano. Os hidretos de silearbano sSo compostos conhecidas, com uma estrutura semelhante è dos hidretos de siloxano, em que o átomo de oxigénio ligado aos átomos ds silício está substituído com um radical orgânico divalente, apresentando, consequentemente, ligaçSes si 1ício-carbono em vez de ligações silício-oxigénio na cadeia principal do polímero. Exemplos típicos dos referidos radicais orgânicos divalentes foram apresentados precedentemente.

São exemplos típicos de hidretos de silcarbano cs hidretos de siletileno e os hidretos de ei 1 feni lene.

Além doe compostos atrás mencionados, o hidreto de silício (ii) também abrange compostos de silício contendo átomos de silício ligados a mais do que um átomo de hidrogénio; contudo, estes mui tihidcetc-s de silício são mais difíceis de manipular que os hidretos de silício atrás mencionados.

catalisador da hidrossi1 ilação (iii) pode ser qualquer um dos bem conhecidos agentes que são eficazes como agentes de facilitação da adição dos elementos da ligação silício-hidrogénio a um local de insaturação alifática, em particular de insaturação olefínica terminal. Os catalisadores da hidrosililação incluem iniciadores de radicais livres, fotoiniciadores e compostos de metais preciosos.

São exemplos de iniciadores de radicais livres adequados, entre outros, pares redox, perboratos, percarbonatos, sistemas fotoquímícos, compostos de azo tais como azo-bis(isobuti roni tr i 1 o ) , peróxidos de acilo- tais como peréxido de benzoílo, peróxidos de alquilo tais como peróxido de di-t-bu.tilo e hidroperóxidos tais oomo hidroperóxido de cumeno.

São exemplos ds fotoiniciadores adequadas, entre o u x. ros, oe η z o i n a, éteres alquílicos· de benzoína tais como os etílica, isapropí1ico ou isabutílico de benzoína, derivados de acetofenona tais como dialcoxiacetofenona, nomeadsmente dietoxiacetofenona, di- e tricloroacetofenonas, α , cc-dimetoxi-ct-f eni 1 acetofenona , 1-hidro 2-hi.drox i-2-meti 1-1-f en i 1 propan-l-ona, cloreto de 4-benzoi1benzi1-trimetilamónio tais oomo 1-feni1-1,2-propanodiona-2 i c i c1ohe x i1f en i1c etona, meti 1fenilg1icox i1 ato, ésteres de ci-aciloxima (Q-e to x icarbon i1 o xima), tioxantsna e os seus derivados, bensoíeno agente de transferSncia de cadeia tal

-bis<iscbutironitrilo).

ír.¹ ÍTl L. —’ fTi b 2. í i S Ç cU LUÍÍi UCi omo u.m gru.po NH e azoSãc exemplos de compostos contendo metais preciosos, entre outros, compostos catalisadores contendo metais do grupo da platina. A expressão grupo da platina designa o grupo constituída por ruténio, ródia, paládio, ósmio, irídio e platina. A componente (iii) pode ser um metal do grupo da platina, um suporte, tal como gel de sílica ou carvão em pó, transportando um metal do grupo da. platina ou um composto ou. complexo de um metal do grupo da platina.

A componente catalisador contendo platina preferida. no má to d

U U td cl

Ha z»i— r~, cardo com o presente invento tem a forma de um ácido cloraplatínico, quer sob a forma do hexahidrato de fácil aquisição quer sob a forma anidra, devido à sua fácil dispersão em sistemas orgânicos com silício. Uma forma particularmente útil de ácido cloroplatínico é a composição obtida por reacção com um composto orgânico de silício alifeticamente insaturado tal como uivini1tetrametiIdissiloxano, segundo Nílling, pedido de patente nos E.LI.A. nQ 3 419 593.

A quantidade de catalisador da hidrossilação (iii) u.sado no método de acordo com ci presente inventa não é rigorosamente limitada, bastando ser uma quantidade suficiente para acelerar a reacção entre cs átomos de hidrogénios ligados a átomos de silicio do hidreto ds silício (ii) e a insaturação alifática do composto com grupos funcionais dioxolano (i). A quantidade necessária exacta da referida componente catalisador depende do catalisador particular em causa e não é facilmente previsível. Contudo, no caso do ácido cloroplatínico, o valor da referida quantidade pode ser tão pequena quanto uma parte ponderai de platina por cada milhão de partes ponderais de (i)+(ii). 0 valor da referida quantidade é, ds preferência, não inferior a IO partes ponderais, na mesma base.

As quantidades relativas do composto com grupos funcionais cfioxolano (i) e do composto de hidreto de silício (ii) usadas no -método ds acordo com o presente invento não são críticas, apenas se exigindo que a quantidade do última composto presente seja suficiente para que o produto da reacção contenha uma média de pelo menos um radical dioxolano ligado a um átomo de silício da fórmula precedente.

	0 método de acordo	com o presente	inventa	pode	Ξ·Ε?Γ
rea1izadu	de modo a que ο ρ	reduto contenha,	=e desejado,	um
número qu	a1quer de átomos de	hidrogénio liq	ados a	átomos	de

silício que não reagiram além dos referidos radicais dioxolano. Alternativamente e se desejado, o método pode ser realizado de modo a que substancialmente todos os átomos de hidrogénio ligados a átomos de silício tenham reagido.

As quantid podem ser calculadas nio ligado a silício átomos de hidrogénio da estequiometria da 1ize.da:

ades requeridas das componentes com base no conhecimento do teor do hidreto de silício, do número ligados a átomos de silício que seguinte reacção de hidrossilila ( i ) e ( i i ) de hídrogédesejado de vão reagir e ção generaSi-H + C=C > -Si-C-CH

Apesar de esta reacção requerer a existência de um local de insaturação alifática para cada átomo de hidrogénio ligada a. um átomo de silício qu.e vai reagir, é típica, em especial quando se pretende fazer reagir todos os átomos de hidrogénio ligados a átomos de silício, a utilização de um pequeno excesso do primeiro para assegurar que a reacção tome as proporções desejadas.

□ método de acordo com o presente invento pode ser levado à prática de qualquer uma das maneiras adequadas à ocorrência da referida hidrossi1ilação. Por exemplo, quando o catalisador da hidrossi1i1ação (iii) inclui um material contendo platina, a reacção terá, geralmente lugar ã temperatura ambiente, não sendo necessário nada além da mera mistu.ração dos reagentes requeridos. Contudo, revela-se geralmente desejável uma aceleração da reacção podendo o aquecimento ser utilizada com vantagem para este fim.

Podem mistu.ra.r-se um ou mais solventes com os reagentes (i), (ii) ou (iii), se desejado, com o propósito de facilitar a reacção e/ou o manuseamento dos reagentes e/ou dos produtos. Os referidos solventes não devem interferir na desejada reacção de hidrossi1i1 ação e serão prefereneialmente inertes em relação aos reagentes ou produtos intervenientes no presente método.

São solventes adequados, por exemplo, os hidrocarbonetos , ésteres, cetonas, halocarbonetos, éteres e alcoóis alifaticamente saturados vulgarmente utilizados na. técnica de preparação de composto orgânicos de silício. são exemplos destes compostos que podem ser usados como solventes, entre outros: hexano, tolueno, xileno, acetato de etilo, metil isobu.til cetona, triclorcetileno, éter dietílico, dioxano, éter dimetílico de etileno glicol, metanol, etanol e isopropano1.

Os referidos ' solventes podem ser usados em outras circunstâncias do presente invento, adiante descritas, com as mesmas restrições no que diz respeito à não reactividade.

Em resumo, o método de acordo com o presente invento é caracterizado por se preparar um composta orgânica de silício substituído com dioxolano contendo, ligado a um átomo de silício, pelo menos um radical dioxolano da fórmula

-QCHOCMM’.

I I

CHjO presente invento diz ainda respeito aos compostos orgânicos de silício substituídos com dioxolano, adiante descritos, que são preparados por este método.

Os silanos orgânicos substituídos com dioxolano de acordo com o presente invento têm a fórmula, f(3-a).

RaSiQCHOCMM'

I I ch₂o em que Σ representa um radical bidrolisável monovalente, a tem o valor 0, 1, Ξ ou 3 e R representa os referidos radical hidrocarboneto monovalente e radical halohidrocarboneto monovalente. Sâo formas de execução preferidas do presente invento aqueles compostos orgânicos de silício em que Σ representa clara, R representa Me e cada, um dos referidos radicais dioxolano tem a fórmula

-CH₉CH₉CH„0CH₂CH0CMe₂ ^z I I ch₂° em que Me representa um radical metilo.

Ds siloxanos orgânicos substituídos com dioxolano de acordo com o presente invento contêm pelo menos uma unidade λ siloxano orgânico da -fórmula, /

°(3-b)/2 R_bSiQCHOCMM’, ch₂o de que são exemplos as unidades hidreto de siloxano atrás descritas em que o átomo de hidrogénio ligado a um átomo de silício está substituído com um radical dioxolano. Todas as outras unidades siloxano neles presentes, no caso de existirem, têm a fórmula R H,S.iO,_ ,, tal como as atrás descritas, c d <. 4-c-d >/2’

Mas precedentes fórmulas da unidade siloxano orgânico, b tem o valor Q, 1 ou 2, c e c+d têm o valor Θ, 1, 2 ou 3, d tem o valor C ou 1 e R representa os referidos radicais hidrocarboneto e halohidrocarboneto monovalentes.

)

Os siloxanos orgânicos substituídos com dioxolano de acordo com o presente inventa preferidos têm a fórmula, < XMe^SiO), (Me^SiO) JMeXSiQ) (MeHSiO (SiMe^X) z. w x y 2 2 w

em que X é seleccionada do grupa constituído por radicais R, átomos de hidrogénio e radicais dioxolano.

Os valores médios de x, y e z ser^o superiores ou iguais a zero, com as seguintes restrições. No caso dos siloxanos orgânicos ds cadeia linear, cada um dos w tem o valor 1 e x+y+z tem em média um valor superior ou igual a zero e no caso dos siloxanos orgânicos cíclicos cada um dos w tem o valor zero e x+y+z tem em média um valor não inferior a 3, existindo uma média de pelo menos um dos referidos radicais dioxolano ligados a átomos de silício por molécula de siloxano orgânico. Cada um dos referidos radicais dioxolano tem, de preferência, a fórmula

- CH „ CH „ CH ₉ 0 CH „ CHO CMe „ ^{2 2}I I ²CH₂O em que Me representa um radical metilo.

São exem-plos dos referidos si lanas e siloxanos orgânicos preferidos os hidretos de silano e de siloxano atrás mencionados em que pelo menos um dos átomos de hidrogénio ligados a átomos de silício está substituído com um radical dioxolano, de preferência

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CHOCMe₂.

ch₂o

Os Exemplos subsequentes são apresentados com o intuito de ilustrar o presente invento e não de limitar o seu âmbito. Todas as partes e percentagens neles referidas são ponderais e todas as temperaturas têm como unidade o grau Celsius, salvo menção em contrário. Me vinilo, respectivamente.

Ph designam metilo, fenilo s

Todos os compostos orgânicos de silício substituídos com dioxolano foram caracterisados através da espectroscopia de ressonância nuclear protónica (RMW> e da espectroscopia de infravermelhos (IV). Todos os espectros de RMN apresentaram dois singletos para 5=1,3 (referido ao tetrametilsilano) e todos os espectros de IV apresentaram dupletos para 1375 cm \ característicos do grupo isopropi 1 ideno da fracção metilenodioxola.no.

Os Exemplas que se seguem ilustram a preparação de s-ilanos substituídos com dioxolano de acordo com o presente inventa pela método de acordo com a presente invento.

Exemplo I

Misturaram-se 5 partes de 4-aliIoximeti1-2,3-dimeti1-1,3-dioxolano e 0,002 partes de (F’hC=:CC(OH> (CH, IPhl^Pt, um catalisador de hidrossi1ilação num balão munido de condensador, tubo de carga e termómetro. Adicionaram-se à mistura 3,5 partes de metildiclorossilano através do funil de adição e aqueceu-se a mistura até a sua temperatura atingir 71°. À temperatura de 78') ocorreu uma reacção exotérmica. ligeira que elevou a temperatura, de reacção para 91Uma vez terminada a reacção exotérmica, destilou-se a mistura cie reacção sob pressão reduzida, obtendo-se ó,5 partes de 4-(3'-meti 1dic1orosi1i1propoximeti15-2,2-dimeti 1y -1,3-dioxolano cujo ponto de fusão se situava, entre 100° e 103° sob uma. pressão de 0,7 Torr.

Preparou-se o 4-ali1oximeti1-2,2-dimeti1-1,3-dioxolano misturando 225 partes de acetona, 195 partes de 3-ali1oxi-í,2—propanodio1 e 480 partes de tolueno num balão equipado com um

agitador magnético e um reservatório de água com um ref rigerari te de refluxo. Adicionaram-se 4 partes de ácidc sulfúrico concentrado ao conteúdo do balão e aqueceu-se a mistura até atingir a temperatura de refluxo. As primeiras 170 partes de destilado foram removidas através do reservatório de água, após o que realizou o refluxo e se recolheu a água no reservatório de água. Passadas 13 horas a. mistura de reacção foi arrefecida, neutralizada com bicarbonato de sódio sólido, submetidas a destilação a fim de remover água e tolueno e, subsequentemente, a destilação sob vácuo, obtendo-se lól partes ds 4-ali1oximeti1-2,2-dimeti1-1,3-dioxolano cujo ponto de ebulição se situava entre 57° e 5S* a 4,5 Torr.

Exemplo II

Misturaram-se parte* íe 4-ali1oximeti1-2,2-dimeti1 -1,3-dioxolano e 0,002 partes de (F'hC=CC(OH) (CHl-.Phl^Pt num balão equipado com um refrigerante.

um tubo de carqa. e um termómetro.

Adicionaram-se á mistura, através do tubo de carga, 5 partes de dimetilc1orosi1 ano, aqueceu-se a. mistura até a sua temperatura, atingir 70* e manteve-se a essa temperatura durante 25 minutas. A mistura, de reacção foi então arrefecida e destilada sob pressão reduzida, obtendo-se ,2 partes de 4-C3'-dimetilc1orosi1i1pr:

ximeti1)-2,2-dimeti1-1,3-dioxolano, cujo ponto de fusão situava entre 98* e 105* sob uma pressão de 0,7 Torr.

?ose

Os exemplos subsequentes 1 lustram a. preparação de siloxanos orgânicos substituídos com dioxclano de acordo com o presente invento pelo método de acordo com o presente invento.

Exemplo III

Misturaram-se num balão 20 partes de 4-ali1oximeti1-2,2-dimeti1-1,3-dioxolano, Ο,ΘΟό partes de um catalisador de hidrossi1i1sçSd contendo 47. de platina, preparado de acordo com o método revelado por Willing no pedido de patente nos E.U.A. n2 3 419 593, e 80 partes de um ρο1idimeti1ssi1oxano com um terminal hidrogénio contendo uma média de cerca de 20 átomos de silício por molécula. Ocorreu uma ligeira reacção exotérmica que elevou a temperatura de reacção até 70*. Submeteu-se o balão a aquecimento externo a fim de manter essa temperatura durante 5 horas. 0 espectro de infravermelhos da mistura de reacção, determinado após cinco horas, revelou a inexistência de átomos de hidrogénio ligados a. átomos de silício. Atribuiu-se ao produto a estrutura XMe^SiO < ÍMe^SiO) ^SiMe^X , em que X representa

CH₂CH₂CH₂OCH₂CHOCMe₂, ch₂o lados espectrocópicos e nas reacção de hidrossi1ilação.

caracteristicas da

IV

Misturaram-se num balão 25 partes e 9/10 de 4-aliloximetil-2,2~dimetil-l,3-dioxolano, 0,02 partes de catalisador de hidrossililação descrito no Exemplo III e polidimetilsiloxano-cometi1hidrogenossiloxano terminal hidrogenodimetilsiloxano contendo uma média de cerca de 14 unidades dimetilsiloxano e 2 unidades de metilhidrogenossiloxano por molécula. Ocorreu uma ligeira reacção exotérmica, tendo

41,4 partes de um com um grupo o balão sido submetido 'a aquecimento externo a fim de manter a temperatura da mistura de reacção a 70* durante 24 horas. 0 espectro de infravermelhos da mistura de reacção, determinado após 24 horas revelou já não existirem quaisquer átomos de hidrogénio ligados a átomos de silício. Atribuiu-se ao produto a estrutura

XMe₂SiO(Me₂SiO)₁₄(MeXSiO)₂SiMe₂X, em que X representa

-CH,CH,CH,OCH,CHOCMe„,

Ί I ²

CH₂0 com base nos dados espectroscópicos e nas características da reacção de hidrossi1i1 ação.

Estes compostos ds silício contendo grupos dioxolano são revelados nos pedidos de patente nos E.U.A. co-pendentes depositados sob os n06/914399, em 3 de Junho de 1936, e 07/333331, em 14 de Abril de 1939, requeridos pelo presente requerente. Os compostos de silício contendo grupas dioxolano de acordo com os dois pedidos de patente precedentes sSd convertidos em compostos de silício contendo grupos diol e depois em compostos de silício contendo grupos diacrilato que são usados em composições susceptíveis de serem submetidas a acabamento que firao constituir o substrato de um reve .mento adesi' } Os exemplos subsequentes ilustram procedimentos adicionais para a preparação de silicones com grupes funcionais dioxolano ou cetal que podem ser utilizados para conferir caracterísLicas hioi' ofilicas duráveis a tecidos de algodão. F'repararam—se estes silicones com grupos funcionais cetal fazendo reagir, con auxílio de um catalisador de platina, um hidreto de silício com

-dimatil-l,3-dioxolano ds.

mu,

CH₉=CHCH₀OCH₀CH - CH ^{2 2}I I

0 \ / c

/ \

Me Me em que Me representa metilo.

A título de exemplo, os Exemplas VII e VIII ilustram a preparação, respectivamente, dos seguintes- compostos:

Si(0SiMe₉),

I ²

CHCHCH₀OCH₀CH - CH ^{2 2}I I '

0 \ / c / \

Me Me (C₆H₁₃SiMe₂O)₂Si(OSiMe₂)₂

CHCHCH₉0CH₉CH - CH 2 2₍ ,

0 \ / c / \

Me Me em que Me representa metilo.

Exemolo V trame ti ldissi loxano , ςρ=2

Equipou-se um balão de 3 tubuladuras com 500 ml de capacidade com um agitador magnético, um termómetro, um tubo de carga e um refrigerants de refluxo. Introduziram-se neste balão 75 q (0,43 mol ) de 3-al.iloxi-1,2-(dimeti 1 cetal 3 prcipanct (de aqui em diante designado por CETAL) contendo 5 mg (7,0 x 10 mmol) de F‘hC=CCMe(OH) Ph)₇Pt (de aqui em diante designado por PTCAT). Esta mistura foi aquecida até a sua temperatura atingir 95'- , sendo-lhe então adicionada uma porção de 25 g (0,19 mol) de HMe^SiOSiMe^H, o que provocou uma subida da temperatura para 144° no decurso de 5 minutos. Adicionou-se o restante Hhie„SiOSiMe^H no decurso dos o m -l 11 u r.

eguintes e a uma temperatura situada entre 144'- s 151 sob controlo da velocidade de adição. Deixou-se arrefecer a mistura da reacção até a sua temperatura atingir 75° mantendo-se em seguida a uma temperatura situada entre 75° e 80° mediante a sua submissão a aquecimento externo durante designa o grau de polimerização.

noras.

Adicionaram-se à mistura em bruto aproximadamente 1 g de? carbono activado Nu-Char e 1 g de terra de Fui ler, agitou.-se a esultante durante 1 hora, deixou-se em repouso dt um para o outro e filtrou-se, sob vácuo, através de celite, obtendo-se um fluido incolor e transparente. Eliminaram-se sob vácuo as substâncias voláteis contidas no fluido. Obtiveram—se 75 q de um resíduo fluido com uma ligeira tonalidade acastanhada. D fluido foi tratado com Nu—Char e terra de tuller e filtrado através de celite, obtendo-se um fluido incolor e transparente cuja viscosidade, a. 25'-', era 18,25 centistoke.

Exemolo VI

Preparação de sim(2,

1idimeti1 si 1oxano, qp=15

Introduzirâin-se no dispositivo descrito no Exemplo V 100 g (0,091 mol) de HMe^SiO (Me_oSi0 > -.SiMe^H a que foram adicionados 33,35 g <0,19 mol) de CETAL contendo 6 mg <9,0 x 10 mmol) de PTCAT, à temperatura ambiente e no decurso de 9 minutos, □correu, uma reacção exotérmica que elevou a temperatura da mistura, de reacção para 68° no decurso dos primeiros 3 minutos. Não se permitiu qu.e a temperatura excedesse 74° por meio do controlo da velocidade de adição do hidreto de silicone. Mantetemperatura situada entre 65° e ⁷0'' durante 1,5 horas deixando-a depois arrefecer até atinqir temperatura ambiente.

.xou-se o fluido em repouso ie um lia para o outro e, em seguida, tratou-se com 1 q de Nu-Char e 1 g de terra de Fuller, filtrou-se sob vácuo e eIiminaram-se as componentes voláteis a 135° e sob 1 mm Hg, obtendo-se um fluido transparente e incolor cu;

toi: e ,

Preparação de um fluido siloxano com 4 qru.pos funcionais ceta.1i tetraquisC<2,2-dimeti1-4-metiloi1-1,3-dioxolano)dimetiIsi1oxiIsilancEquipou-se um balão ds 3 tubuladuras com 250 ml de capacidade com um agitador magnético, um termómetro, um tubo de ia e um refrigerante ·== j .1 Λ (J

mg íl,5 x 10 mmol) de PTCAT.

solução adicionaram-se 25 g <ο,07ό mol) de Si(CSiMe^H), no decurso de 23 minutos. Ocorreu uma reacção exotérmica no decurso dos primeiros 2 minutos que elevou a temperatura até 126*, valor que não se manteve à medida qu.e progredia a adição. Uma vez completada a adição, submeteu-se o balão a aquecimento externo a fim de manter a solução a 32° durante 1 hora. Eliminaram-se as componentes voláteis a 107* e sob um vácuo de 1,3 mm Hq. Obtiveram-se , como g de um fluida turvo e acinzentado que foi tratado com Nu-Char e terra de Fui ler e filtrado, sob vácuo, através ds celite. Obteve-se um fluido transparente e incolor cuja, viscosidade era 60,1 centistoke a 25*.

Exemplo VIII

Preparação de um fluido bis(hexi1)~siloxano com dois grupos funcionais estai: bis(hexildimetilsililaxi)-bisC2,2-dimeti 1-4-meti lai 1 propiI-1,3-dioxo1 ano)dimeti1si 1ox i 3si 1 ano

Introduziram-se no dispositivo descrito no Exemplo VII ISO g de tolueno e 50 g (0,152 mol) de Si(DSiMe„H)„ e adicionou-se—lhes uma mistura de 25,53 g (0,30 mol) de 1—hexeno e 52,66 g (0,304 mol) de CETAL contendo 9,6 mq (1,5 x 10 mmol) de PTCAT deLurso de 1,25 horas.

Observcu-se reacça:

exotérmica que elevou a. temperatura até 30*, valor que não se manteve à medida que progrdia a adição de hidreto de silicone. Quando a temperatura atingiu 72*, aqueceu—se a mistura de reacção até a a Ultima 1/2 hora da adição. Prosseguiu—se o aquecimento durante aproximadainente 10 horas de modo a manter a temperatura entre 100* _e 102*. Eliminaram-se as componentes voláteis a 145* e sob am vácuo da 0,5 mm Hg.. Obtsve-se um fluido turvo e amarelado qus foi tratado com 1 q de Nu-Char e 1 q de terra de

Fui ler

filtrado sob vácuo. Obtiverant-se 107,8 g de um fluido transparente e incolor cuja viscosidade, a 25», era 22,44 centistoke.

Os sil ícones coni grupos funcionais cetal revelaram-se agentes ds tratamento hidrofílico durável ds têxteis após determinçSo do temoo de absorção de áqua e a durabilidade do tratamenC. iTi p O S Ί —· 5>

material têxtil a;

ilhido aná1ise ιοί um tecido constituído por ó5X de poliéster e 3514 de algodão. Mergulharam-se amestras ds tecido num banho de tratamento contendo uma percentagem ponderai de IV. do silicone com grupos funcionais cetal dissolvido em xileno. 0 banho tinha aproximadamente 50 g. Determinou-se um índice de absorvência de cerca de 9ΘΧ para todas as amostras de tecido tratado. Depois de enchumaçadas, as amostras de tecido foram secadas a 117° durante ’?C secundas e penduradas em oord<

de r o li p a d u r an t ε nor de ser determinado o tempo de absorção da gota de águ.a e analisada a durabilidade do tratamento. 0 tempo de absorção da gota de água foi determinado do seguinte modo: colocou-se uma gota de áqua sobre a superfície, horizontal, do tecido e mediu-se necessário para a gota de água ser absorvida para o interior tecido. As amostras que exibiam tempos de absorção da gota áqua inferiores a 1 minuto foram consideradas hidrofí1icas o tempo analisadas quanto à durabilidade do tratamento. As amostra' o o de e

de controlo consideradas não hidrofí1icas exibiam tempos de absorção da gota de água superiores a 3 minutos. Determinou-se a durabilidade do tratamento das amostras que exibiam tempos de absc?rçSo da gota de água inferiores a 1 minuto lavando-as, secando-as e submetendo-as novamente à determinação do tempo de absorção da

qo	_a. ue agua	-	Um t r a t a mento	foi considerado	duráve	1 5	e o tempo
d^	a t so rç ã o	d 5.	g o 15. d e á. c u a.	a ρ6s a 1 Sivaq eni e	5 E-PCcLC!	em	c on t i πu av a
5	ser inferi	O	a 1 m i n u t o e	não ε·ra significa	tivsmen	te	diferente
dc:	, tempo de	ab	sorção da gota	de água antes da	1 5 V 5 Ç ’Ξ?	Πί »	A Tabela
T	mostra qu	o	os compostos	□ Γ^- 5 n i ÍL □ S d E·	51 1 íCÍCi	il	om grupos

) funcionais cetal de acorda com a presente bons tempos de absorção de água iniciais lavagens, sendo por conseguinte úteis como hidrofílico durável de têxteis .

ii ivSi í to Ci p? rc-—n t a r am e após uma e cinco gentes, de tratamento

TABELA I

Γ------------1 Material

Tempo de absorção daj gota de água (seg.) !

j Siloxa.no c/ ICO', de grupos | funcionais cetal por mol, 2 GP 21,0 l

| após 1 lavagem 12,5 !

S após 5 lavagens 6,5

J Siloxa.no com 2% de grupos .) | funcionais cetal por mol, 100 GP í

!

J após 1 lavagem i

| após 5 lavagens

1___________

19,0

I í

!

i i

Da leitura da presente memória evidente qus muitas outras modificaçaes e efectuadas nas estruturas, compostos, composições, descritiva torna-se v a r i a ç S e s ρ o d e m s e r artigos;

manufacturados e métodos nela descritos sem que haja um afastamento significativo em relação às características e conceitos

essenciais do presente	inven to.	Em	conformidade, deve	ter-se	em
conta que as formas de	execução	do	presente invento des	critas	na
presente memória descri	tiva são-	•no	apenas a titulo de	exemplo	e

não pretendem de modo algum limitar o âmbito do presente invento.

Claims

REIVINDICAÇÕES lâ - Método para o tratamento de têxteis oom o propósito de aumentar a sua capacidade de absorção de água, caracteriza7 do por se pSr os referidas têxteis em contacto com uma solução solvente contendo de 0,1 a 5,0*/. em peso de um composto orgânico de silício com grupos funcionais dioxolano.
2ã - Método para o tratamento de têxteis com o propósito de aumentar a sua capacidade de absorção de água, caracterizado por se pôr os referidos têxteis em contacto com uma solução solvente contendo da 0,1 a 5,0'Z. em peso de um composto orgânico de silício substituído com dioxolano gue contém, ligado ao átomo de silício, pelo menos um radical dioxolano, da fórmula, ,·)

-QCHOCMM'

Αη^,Α em que Q representa um radical orgânico divalente ligado ao átomo de silício através de uma ligação silício-carbono, M representa U/n radical hidrocarboneto monovalente isento de insaturação alifática que contém 1 a 6 átomos de carbono e M' representa H ou M, e em que todas as restantes valências do átomo de silício do referido composto orgânico de silício substituído com dioxolano estão satisfeitas com radicais isentos de insaturação alifática seleccionados do qrupo constituído por radicais hidrocarboneto monovalentes, radicais halohidrocarboneto monovalentes, radicais hidrolisáveis monovalentes, átomos de hidrogénio e radicais divalentes ligados a átomos de silício.
3â - Método de acordo com a Reivindicação 2, caracteri:ado por o composto orgânico de silício ter a fórmula.

(3-a) = c

R SiOCKDCMM a em que Z representa o referida radical hidrolisável monovalente a representa 0, 1, 2 ou 3 e R representa um dos referidos radi cais hidrocarbonéto ou halohidrocarboneto monovalentes.
4â - Método de acordo com a Reivindicação 3, caracteri zado por Z representar cloro, R representar Me e cada um do radicais dioxolano ter a fórmula,

-CH^CH^CH^OCH^CHDCMe^ ' XA em que Me representa um radical metilo.