PT93849B - Processo para a preparacao de oxazolidinomas fungicidas e de composicoes que as contem - Google Patents

Description

Na presente invenção descreve-se também um novo processo para a preparação desses compostos.

Os compostos de fórmula geral 1 encontram-se amplamente descritos como medicamentos, produtos agroquírni cos e microbicidas na patente de invenção Japonesa NC Ó1/2OO97S-A encontram-se descritos como biocidas genéricos no pedido de patente europeia 249328 . Contudo, esses pedidos de patente não abrangem os compostos da presente invenção, nem sugerem a uti-

liração dos compostos da presente invenção como fungicidas particulsrmente efiçares doenças.

a protecção de culturas contra ιω ^ri:éPIO BA INVENÇÃO

1. A presente invenção refere-se a um método para contro lar doenças fúngicas dss plantas, o qual consiste em tratar o local que se pretende proteger com. urna quantidade eficar de um comoosto de formula geral

na qual

A representa, um átomo de oxigénio ou um grupo de formula geral NB^;

W representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;

representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui‘Ί

Io(CtGz), halogeno-?lquilo(C_n-C_q); cicloelquilo (C^-Cy;

alcenilo(C -C/); slcir.ilo(C.-Cslcoxi-alouiloíC^-C/):

siquilo(Cy-C^) substituído por um grupo ciclo-alquilo < C-c z), fenilo ou tensilo, em que o rnel do fenilo ou do benrilo é substituído por um; radical B/, e o áto o^; — ro de ec^bon^ tsrrílico c rcbs t it pn·^ υ.τ radical t?

‘7’ representa um grupo fenilo suistituído comportando coGO

substituinte hg grupo F_r ou Fz;

P o naftilo substituído por ug ou dois grupos sel eccionaròos entre radicais R<; tienilo substituído por o ' cais R_c ou Rz: furilo substituído com radicais 5 o ’ piridilo substituído com nm. dos seguintes subs

Γ *'ó ’ tituin radicais R-, grupos íenoxi substituídos com radicais O

R^, nu grupos fenil-tio substuídos com radicais R^: grupos alquilo(C,-G-) substituídos cos grupos fenoxi ou fenil-tio, sendo esses grupos fenoxi ou fenil-tio substituídos no anel com radicais FL·; grupos alquilo(G-,-Cz)j ou grupos ciclo-alquiloíC^-G?); e

R} e RL· representam, considerados em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados para formarem um. anel carbocíclico ou heterocíclico (contendo o ato mo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral N-Rr,) possuindo ertre p e 7 a'torr.os no anel , pe los quais o anel heterocíclico pode ser fundido com um anel de berreno substituído por um radical R_r ou com P nm anel tiofeno substituído por um radical R_z, não o estando o heteroátomo acoplado ao centro espiro; e o anel carbocíclico pode ser fundido com. 1 ou 2 anéis de benseno substituídos oor mm radical B,. ou com um.

P anel tiofeno substituído por um radical R . :

o ’ representa um grupo fenilo substituído comcortando cou mo substituinte um grupo R,θ; um grupo benrilo substituído no átomo de carbono benrílico com um grupo seleccionado entre ca -radicais P? e substituído no +-anel do fenilo com um radical ; nm grupo naftilo substituído com um racicsl Η-^θ; adicionalmente, o radical P^ pode representar um grupo tienilo substi-

tuído	com	um	rad	ical	R10	> um grup	o furilo	substituí
tu ido	com	um	rad	ical	R10’	um grupo	pirid ilo	s ubs t i-
tuído	com	um	ra d	ical	R10’	um grupo	p irlmid i	lo substi_
tu ído	com	um	rad	ical	R10	ou um gru	po pirida	zilo subs

tituído com um radical Pj_q5 ou o símbolo E, pode representar um grupo aIquiloCC^-C^Q) ou ciclo-alquilorepresenta um átomo de hidrogénio;

um grupo alquil-(C,-C^J-carbonilo;

-alquilíC^- )-carbonilo; um grupo alcoxi-alquil»

-^-carbonilo ; um grupo alcoxi-ÍC^-C^J-carbonilo; um grupo slquil-CC^-C^j-amino-csrbonilo; um grupo um grupo formilo; um grupo halogenoalquil-(C-,-Cj+J-sulfonilo ; um grupo alquilo-) ; um grupo ciclo-alquiloíC^-C^); um grupo fenileminocarbonilo em que o radical fenilo é substituído com um ..radical Ρτθ; θ ° radical P^ pode representar um grupo alcenilo(C^-^c4 ) ^ou alcinflo(C₃~C₄); ou a tomo de a roto ao nel pirrolidino, pi um radical poum anel de benreno e P^ considerados em conjunto com o qual estão ligados para formar um a peridino ou pirrolo substituído com der.co esses anéis ser fundidos com substituído com urr. radical P.;

j-0 ’ representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou representa um grupo alquilo; halogenoalquilo“(-Ί,Ρ j slcoxiCCj.-C^) ; alcenilotCL-u·^) ; halogenoalcenilo(C-,-C-,,.); alcenil(C-,-0, ,-J-oxi ; alciniloj 1 έ halogenoalcinilo(C^-C^<); alquilCC^-C-^j-tioj halogenoalquil-(C^-C-^)-tio ; halogenoalcoxi-(CU-C^) ; al quil-(C^-C-^2)^_SlJlfonilo ; halogenoslquil-(CjCj^j-sulfonilo; nitro; fenilo substituído com um radical E/; fenoxi substituído com um radical Γν; fenil-tio substituído com um radical P^; ciano; alcinil(C^-C^_c)-oxij alcoxi-elquilo(C₀-C..,) ; alcoxi-alcoxi(C,-C,; fenoxi-metil o substituído no anel do fenilo com um radical P^; benziloxi substituído no anel do fenilo com um radical P^; fenetiloxi substituído no anel do fenilo com um radical P₆: fenetilo substituído no anel do fenilo com um radical R^; benzilo substituído no anel do fenilo com um radical P^; carco-alcoxi (C^-C^^J ; ciclo alquilotC^-C^; NRe^; cora um grupo de fórmula geral NRgP_c;

Pg representa um átom.o de hidrogénio um a dois átomos de halogéneo; um grupo alquiloCC^-G^; trifluororaetilo; alcoxKC^-C^) ; metil-tio; nitro; fenoxi; cicloalquil-

(C^-CgJ-qxi; ou cicloalquilo(C^-Gg) ;	grupo	alquilo-
E7	representa (CpC^j	um	étomo	de hidrogénio ou	um
e8	representa ÍC1C4),	um	átomo	de hidrogénio ou	um	grupo	alquilo-
p„	representa	um.	átomo	de hidrogénio ou	um.	a doií	; átomos

de halogéneo ou um. grupo fenilo substituído com um áto mo de hidrogénio; um. grupo CF-,; alquilo(C-) -C~); ou alcoxíCC-l-C,,) ; e

R^ representa entre 0 e 2 grupos seleccionados entre áto mos de hidrogénio ou de halogéneo; ou grupos CF^ ;

CF^O; TIO2; CO^M© 5 alquilo(C^-C^) ; alcoxiCC^-C^) ; ou um grupo CN; desde que, no caso de o anel do fenilo ser di-substituído, um dos grupos alquilo ou alcoxi não possua mais do que um átomo de carbono;

na condição de, quando o símbolo A representar o átomo de oxigénio, R^ representar um grupo fenilo substituído com . radicais R^ ou R^.

Devido ? sua maior actividade fungicida e/ou à sua facilidade de síntese, são preferíveis os métodos seguintes:

2. 0 método preferenciai 1 em que

A representa um grupo de formula geral NR^_;

R-j_ representa um grupo alquiloí^-C^) ; halogenoslquilo() ;

vinilo etinilo; ou metoxi-metilo ;

R₂ representa um grupo fenilo substituído com radicais e R^; um grupo ciclo-alquilo(C^-Cr,) ; um grupo tienilo substituído com radicais R^ ; ou um grupo piridilo subs tituído com radicais R^;

R, representa um grupo fenilo substituído com radicais ^R10 ^{5 e}

R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(C^-C^) ou um grupo alquil-CC^-C )-cartonilo.

3. 0 método preferencial 2 em que representa um grupo alquilo^-C^.) óu vinilo; '

R₂ representa um grupo fenilo substituído com radicais R^ e ^Ró;

representa um grupo fenilo substituído com 1-2 átomos de halogéneo, ou um grupo metilo ou metoxi; representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo;

R5 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo; ou um grupo alquilo(C₁~C₄); halogenoalquilo(C^-C₄); alcoxi(C^-Cg); benziloxi; F^CO, F₂HCO; halogeno-alcoxi(C-^-Cg); fenoxi substituído com radicais Rg; desde que no caso de o radical representado pelo símbolo Rg não representar um átomo de hidrogénio ou de flúor, se encontre consequentemente na posição para relativa mente ao ponto de acoplamento ao anel;

Rg representa um átomo de hidrogénio ou 1 a 2 átomos de flúor ou de cloro; ou um grupo metilo ou metoxi; e

R-j representa um átomo de hidrogénio;

4. 0 método preferencial 3 em que

R^ representa um grupo CH^;

R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; Rg representa um átomo de hidrogénio, flúor ou cloro; ou um grupo CHg; alcoxi (C-^-Cg) ; ou fenoxi substituído comportando como substituintes átomos de halogéneo ou um grupo CHg, CHg = ou NC>₂ ;

Rg representa um átomo de hidrogénio ou de flúor; e R₁₀ representa um átomo de flúor ou de hidrogénio ou um grupo CH^ ;

Devido ã sua maior actividade fungicida e/ou facilida de de síntese, são especialmente preferidos os métodos que utilizam (1) 5-metil-5-(U-fenoxifenil)-3-(fenilamino)-2-tioxo -4-oxazolidinona; e o seu ensntidmem (£).

(2) 5-metil-5-fenil-3-ç-N'-fenil-M'-metilamino)-2-ti oxo-4-oxazolidinona; e o seu enantidmero (£).

(3) 5-Â-(4-bromofenoxi)-fenil _/-5-metil-3-(fenilamino)-2-tioxo-4—oxezolidinona e o seu enantidme ro (Ξ) .

(4) 5-/ 4-(J-fluorofenoxi)-fer.il _/-5-nietil-3-( fenilPffiino)-2-tioxo-4-oxs?olidinona e o ssu enantiáme ro (S).

(5) 5-(2,4-difluorofenil)-5-metil-j-(fenilamino)-2,4oxazolidinodiona e o seu enanticímero (S).

o

(6) 5-met i.l-5-(¹+-feroxireni3 )-3-(fenilamino)-2,4-oxazolidinodiona e o ssu enantidmero (£).

(7) 5-(2,5-óifluorofenil)-5-metil-3-(fenilamino)-2,4-oxazolidinodiona e o seu enantidmero (S).

(8) 5~(2-fluorofenil)-5-roetil-3-(fenilamino)-2,4-oxa zolidinndiora e o seu enantiomero (S) .

(9) 5-/^l+-(3-fluorofsnoxi)-fenil J⁷-5-metil-3-( fenilη

5. A presente invenção refere-se também a novos compostos de formula geral

o a-- a em que:

A representa um átomo de oxigénio ou um grupo de formula geral MB^;

W representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;

B^ representa um átomo de oxigénio ou um grupo alquilo(Ci-C^) ; halogeno^lquilo(C^-C^); cicloalquilo(C^-Cz) ;

alcenilo ( C2~C^) ; alciniloíC^.-C^) ; al coxialquilo(CA-C^) ;

alquilo(C-^-C^) substituído, comportando como substituLntes ura grupo cicloalquilo(C^-C^), fenilo ou benzilo, em que o referido anel fenilo ou benzilo é substituído com portando como substituintes grupos B^, e o átomo de car bono benzílico é substituído por radicais representados pelo símbolo R?;

f

representa um grupo fenilo substituído comportando 6o ·' mo substituintes radicais Rg e Rg; um grupo naftilo substituído com 1 ou 2 grupos seleccionados entre radicais R,; tienilo substituído com radicais R.- e R,;

b □ b furilo substituído com radicais Rg ; piridilo substituído com um dos grupos seguintes:

um radical Rg ou um grupo fenoxi substituído com radicais Rg, ou um grupo fenil-tio substituído com radicais R,. ;

b um grupo alguilo (C^-C₂) substituído com um grupo feno xi ou fenil-tio, sendo esses grupos fenoxi ou fenil-tio substituídos no anel com radicais Rg; um grupo alquilo(C^-Cg); ou um grupo cicloalquilo(Cg-C?); e ^R1 ^{e R}2^z considerados em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam um anel carbocícli co ou heterocíclico (contendo um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral N-R^) possuin do 5 a 7 átomos no anel nos quais esse anel heterocíclico pode ser fundido com um anel de benzeno substituído por radicais Rg ou com um anel de tiofeno substituído com radicais Rg, não estando o heteroátomo acoplado ao centro espiro; e o anel carbocíclico pode ser fundido com 1 ou 2 anéis de benzeno substituídos por radicais Rg ou com um anel de tiofeno substituído com radicais R,;

b

Rg representa um grupo fenilo substituído com radicais R^q; um grupo benzilo substituído no átomo de carbono

X terrílico com uir. grupo seleccionado entre radicais b, :tituído no anel Co fenilo com radicais j um ‘tilo substituído com rsc i c· s i s fiQ j adicional — mente, Fh pode representar um grupo tienilo substituí0 d o com c içais radicais Β-,θ, ua grupo furilo substituido com ra P_?.,_l3 um grupo piridilo substituído com. radicais m-,,,, um. grupo pirimidilo substituído com. radicais F_1Q, ou um grupo piridssilo substituído com radicais R-, θ; ou pode representar um ^x'3 quilo(ó,--C₇) ; > ( :po alquiloÇO---C-, À ou cicloalé. -1_ \J representa um ?tomo de hidrogénio; ou rep^e:

;nta um gru co formilo; '-lquil-CC.-íi, )-careoni.]o : hslogenoalquil— (C. -Cr )-cartonllo ; slcoxialquil—(C..-C,)-carbonilo ; slcoxi-ÍC^-C^)-carbonilo ; slquil-tv^-C^)-amino-carbonilo ; Glqúil-CC-, -C^)-sulfonilo ; alquilo(C-^-C^) ; ciclo-alouilo (Ci -C.-) , íer.ilarr.ino-cs rbonilo em oue o referido gru oo íenílo é substituído com radicais Β_1Λ; e R coce reij ³ Hpresentsr um grupo sleenilo (C^-C^) ou alcir.ilo (<. ,-C^) ; ou e considerados em conjunto cem. o at^mo do a-roto ao qual estão ligados, representam um anel pirrolidino. pipe ridino ou pirrolo substituídocomportando como substituintes radicais Β^θ, podendo esses anéis ser fundidos com um. ane] de bsr.zeno substituído oor radicais B,,:

10’ _c representa um ãtom.o de hidrogénio ou de haiogéneo: ou > ^7 um grupo -1 q” 11o (C, -C^ ) : hr! ogenoal quilo(C^-C-, ; aleoxiIcenil alceníloCC^-C-^}; haloger.onlceniloCCyq J '3“ 'h ; alcinil oíCj-Cq-) ; halogenoçlciri14' lofC-j-C^); alquil (C3-C12) “tio; halogenoalquil (^C]^“^C^2' “ -tio; halogenoalcoxi(C^-C^2)? alquil(C^-C^2)“^sulf°ⁿilo; halogenoalquil (Ci-C-^)-sulfonilo; nitro; fenilo substituído com radicais Rg; fenoxi substituído com radicais Rg; fenil-tio substituído com radicais Rg ; ciano; alcinilo (C-j-C^) -oxi; alcoxialquil (C2~C^2) »* alcoxi-alcoxi^^C2^_C12^ f^enoxi^metilo substituído no anel fenilo com radicais R,; benziloxi substituído no anel fenilo com 6 radicais Rg; fenetiloxi substituído no anel fenilo com radicais Rg; fenetilo substituído no anel fenilo com ra dicais Rg; benzilo substituído no anel fenilo com radicais Rg; carboalcoxi(C₂-C₁₂)' cicloalquilo(C₅~Cg); NMe₂ ou um grupo de fórmula geral NRgR^;

Rg representa um átomo de hidrogénio ou 1 a 2 átomos de ha logéneo ou um grupo alquilo(^C1-C₄); trifluorometiloalco xi(C^-C^); metiltio; nitro; fenoxi; cicloalquil-(C₂-Cg) -oxi; ou cicloalquilo(Cg-Cg);

R-j representa um áromo de hidrogénio ou um grupo alquilo) ;

Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(C^-Cp;

Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo fenilo substituído com átomos de hidrogénio ou 1-2 átomos de halogéneo; um grupo CF^; alquilo (C^—C₂) ou alcoxi(^cl-^c2); e

R^g representa 0-2 grupos escolhidos entre átomos de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos CF^; CFgO; N0₂; CC^Me; alquilo (C^-Cg) ; alcoxi (C-^-C^) ; ou CN; desde que, quando o anel fenilo for di-substituído, um dos grupos alquilo ou alcoxi não possua mais do que um átomo de carbono;

na condição de (Ό e A representar um átomo de oxigénio, então o radical represente um grupo fenilo substituído com radicais ^{ou r}65 (2) (3) se o radical R, representar um grupo fenilo insubstituX do, então o radical R^ não representa um átomo de hidro génio ou um grupo metilo ou benzilo;

se o radical R-, representar um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou ciclohexilo, então o radical TL· não representa um grupo metilo, isopropilo ou ciclohexilo; e os radicais F^ ^e ^2 ^{nGO se ljnGm} f'^ars formar um grupo -(CH,,),-.

Devido à sua maior actividade fungicida e/ou facilidade de síntese da'-se preferência a:

6. .· Um composto de formula geral IA na qual :

A representa um grupo de .fórmula geral, ;

R-, representa um grupo alquilo(C₁~C_i+) , halogenoalqui

10(0-,-0^) ; vinilo ; etinilo; ou metoximetilo ;

R, representa um grupo fenilo substituído comportendo como substituintes F^ e F^; um grupo cicloalquilo(C^-Cy) ; um grupo tienilo substituído com radicais Rz; ou um g^upo píridilo substituído com radicais ^B6i

R„ reore senta um grupo fenilo substituído com radio c i s F · ° c xo ~

R, representa um átomo ce hidrogénio; ou representa um grupo alquilo(C^-C„) ; ou alquil-(C-, -C, )-carbou x d nilo; desde que, quando o radical R^ representar

7.

ζ' um grupo fenilo insubstituido, o radical R^ não represente o grupo metilo.

Um composto de formula geral IA, na qual:

R-, representa um grupo alquilo (C^-C^.) ou vinilo;

R^ representa um grupo fenilo substituído com radi cais R_c e E/ ;

representa um. grupo fenilo substituído com 1-2 átomos de halogéneo, ou grupos metilo ou metoxi; representa um átomo de hidrogénio on um grupo metilo ;

R^ representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo; ou representa um grupo alquilo(C iA ) ; halogenoalquilo (C^-C^) ; a 1coxi(C^-C^) , benriloxi; F^CO; EVHCO ; halogenoalcoxi(C^-Cz) ; fenoxi substituído com radicais R^; desde que, quando o radical R^ não representar o átomo de hidrogénio ou de flúor, então esteja na posição para relativamente ao ponto de união ao anel ;

R^ representa um átomo de hidrogénio, 1 ou 2 átomos de flúor ou de cloro; ou um grupo metilo ou meto xi ; e

R? representa um átomo de hidrogénio;

desde que, no caso de o radical R^ representar o gru co fenilo insubstituido, o radical R, não reoresente x

o grupo metilo.

”m composto de fá^mula geral IA em que:

R, rccresenta um <zru po CH. :

· ~ p '

Rq representa um átomo de hidrogénio ou um grupo me3.

tilo ;

representa um átomo de hidrogénio; fluor ou cloro;

ou um grupo CH^; alcoxi(C^-C^); ou fenoxi substituído com átomos de hslogéneo ou grupos CH- , CH-0 ou N0->:

o 3 <Bz represente um átomo de hidrogénio ou de flúor; e B-, - representa um átomo de flúor ou de hidrogénio ou um

J_ V grupo CH^;

desde que o radical FL· não represente o grupo fenilo insubstituído.

Os compostos especificamente preferenciais pela sua maior actividade fungicida e/bu facilidade de síntese são os seguinte:

(1) 5-nietil-5-(^-fenoxifenil)-3-(fenilamino)-2-tioxo-^t-oxazolidinona; e o seu enantiómero (S).

(2) 5-metil-5-fenil-3-(-N'-fenil-N¹-metilamino)-2-tioxo-4-oxa7Olidinona; e o seu enantiómero (S>.

(3) 5-(4-(4-bromofenoxi)-fenil) -5-n;et il-3- ( fenil arr.ino)-2-tioxo-4-oxazolidinona; e o seu enartiómero (S).

(4) 5-/?+-(3-fluo rof enoxi )-feni]J-5-met il-3-(fenil amino )-2-tioxo-4-oxazolidinona; e o seu enantiómero (£).

o-

(5) ''-(^A-^dÍí^,luorofenil)-5._rr,etil-3-(fenilamino)-£ -oxazolidino-diona; e o seu enar.tidmero (S).

(c) ρ-met il-5-(¹+-í*enoxifenil)-3-fenilamino j -2 ,^-oxazolidino-diona; e o seu enantiomero (S).

BECPIÇãQ POBMEN0_RIZACA DA INVENÇÃO

Síntese λ possível preparar os compostos da presente invenção pelo processo adiante indicado, para se obter 5-metil-5-fenil-3- (fenilamino)-^-tioxoA-oxazolidinona:

£2/ ζ

Os pormenores relativos a estes processos e variações associadas, encontram-se descritos nas equações que se seguem.

Um especialista na matéria verificará facilmente que no caso de os radicais R^ e serem diferentes, os compostos de fórmula geral I na equação 1 possuem um centro quirálico. A presente invenção engloba as misturas racémicas e os enantiómeros puros. Embora um enantiómero possa apresentar actividade fungicida superior para um determinado composto de fórmula geral I, o outro enantiómero nao é isento de actividade nem interfere com a actividade do enantiómero mais poderoso.

Conforme se mostra ns equação 1, os compostos de fórmula geral I podem ser preparados tratando os heterociclos de tipo II com uma amina apropriada de fórmula geral III.

Equação 1

W

II III I

As reacções efect-^arc-se a ^ma temperatura comprendida entre 0°C e 50^0 no seio de um dissolvente inerte tal como o cloreto de metileno THF ou benzeno. Os procedimentos experimentais pormenorizados encontram-se descritos nas referências indicadas a seguir.

Os compostos descritos pela fórmula geral I em que o símbolo W representa ”m átomo de enxofre podem ser preparados conforme se ilustra na equação 2.

Equação 2

S

Ha III I?

tratamento das tioxo-dioxazinonas de fórmula geral Ha com hic¹ roxila,minas (A=0) ou com hidrazinas (A=NR^) no seio de um dissolvente inerte tal como o cloreto de metileno, o benzeno ou o THF a temperaturas variáveis entre -10°C e 35°Cproporciona as tioxo-oxazolidinonas de fórrrcla geral Ia. f Geffken, D. ; Z. Naturforsch, 19θ3? 38b.: 1008 J.

As tioxo-dioxazinonas de fórmula geral lia preparam-se de acordo com o método representado na equação 3·

Equaçao 3

OH

-B^

IV

Os ácidos hidroxomicos de fórmula geral IV reagem com um agente de tionação de fórmula geral V tal como o tiofosgéneo (X=C1) na presença de uma base ou de um 1,1'-tiocarbonil-di-imi dazol (X=imidazol), para proporcionar as tioxo-dioxazinonas de fórmula geral TIa. As reacções efectuam-se a uma. temperatura compreendida entre -10°C e 25°C no seio de um dissolvente inerte. /Geffken, D., Z. Naturforsch, 19θ3> 38b, 1008 J. Geralmen te esses compostos são instáveis à temperatura ambiente e por isso efectua-se a sua reacção com a amina desejada de fórmula geral III imediatamente após o isolamento.

A preparação das hidroxilaminas £ Castellino, A. J. ; Bapoport, H. ; J. Org. Chem., 1?S4, 4/., 1348 / (III, A=0) e das hidrszinas / J. Timberlake; J. Stowell; The Chemistr^ of the

Hydrazo. Azo, and Azoxy Groups (S. Patai, Ed.) John Wiley and Sons.Ltd, , London (1975)·, P· &9 > Demers, J. P.j Klaubert, D.

J,; Tetrahedron Lett ., 1987, *+933 -7 (III, A=NR_l+), pode ser efeç tuade recorrendo a processos descritos na literatura e conhecidos dos especialistas na matéria.

A síntese dos ácidos hidroxâmicos de fórmula geral IV necessários pode ser efectuada recorrendo a diversos métodos co nhecidos. Conforme se mostra na equação 4, a condensação de um ácido oj -hidroxicarboxilico de fórmula geral VI (Z=H) com cloridrato de N-metil-hidroxilamina dá origem aos ácidos hidroxâmi cos desejados de fórmula gerei IV. ZGeffken, D.; Kampf, H. ;

J, Chem. Ztq., 1979, 103, 19 7- Normalmente utiliza-se a trietilamina como base de adição e utiliza-se 1,3-diciclohexilcarbo-di-imida (DCC) como agente de desidratação.

Equação 4

VI

Os ácidos 2-hidroxicarboxilicos podem ser obtidos em estabelecimentos comerciais, ou podem ser preparados geralmente a partir de cetonas ou de aldeídos através da formação de cisno-hídrinas, submetendo-as depois a hidrólise conforme é conhecido na especialidade. Por exemplo, a publicação Qrg.

<2%

Syn. Coll. Vol. IV, 53 (19ÓS) , explica a preparação do ácido atrola'ctico a partir da acetofenona. EÍ possível preparar este res a partir dos a'cidos 2-hidroxicarboxílicos recorrendo a pro cessos conhecidos na especialidade. Em alternativa, também é possível preparar ésteres arílicos de ácidos (X. -hidroxicarboxílicos tratando os ésteres de pir^vato com reagentes organome ta'licos n^cleofÍ1icos tais como o brometo de fenil-magnésio ou de fenil-lítio conforme se encontra descrito na literatura (Salomon, R. G., Pardo, S. N., Ghosh, S., J, Org. Chem., 1932,

47, 4092). 0 Dictionary of Organic Compounds, Vol. 3? ed.

(1965), pa'gina 1791 (Oxford Univ. Press), enumera ésteres e áci dos at rola'cticos.

Os processos alternativos para a preparação de compostos de formula geral IV são conhecidos e encontram-se descritos na literatura. Conforme ilustrado pela equação 5, também é pos sível sintetizar ácidos -hidroxi-hidroxámicos de formula geral IV tratando os ácidos oi -ceto-hid roxámicos, de férmula geral VLI com um excesso de um reagente de Grignard. /* Geffken, D.; Burchardt, A.; Arch. Pharm.,1930, 321, 311 J. As reacções efeç tuam-se no seio de éter á temperatura de refluxo durante 2 a 6 horas.

Equação 5

OH

jHR-,XgBr )t.,0

R-.z

R.

OH vu

N-OH

I

CH.

o

IV

Este procedimento executa-se melhor nos casos em que o radical representado pelo símtolo R^ ^os ácidos hidroxâmi-. cós, de fórmula geral VII e um grupo não enolizável, por exem pio, um grupo fenilo.

E possível preparar os ácidos o< -ceto-hidroxamicos de fórmula geral VII por condensação dos cloretos de ácido glioxí lico de fórmula geral VIII, derivados dos correspondentes ácidos carboxílicos, Geffken, D.; Burchardt, A.; Arch. Pham.,

1983, 321, 311 J⁷, com O-trimetil-silil-N-metil-hidroxiiamina, /'Geffken, D.; Burchardt, A.; Arch. Pham., 1988, 321, 311 J (Equação 6).

Equação 6

Istss reacções efectuam-se no seio de uma mistura de piridina e de cloreto de metileno a uma temperatura compreendida entre 0°C e 20°C.

Os (X- cetoácidos de partida, de fórmula geral VIII são adquiridos em estabelecimentos comerciais ou são obtidos por oxidação da correspondente metilcetona com dióxido de selénio. /'Hallmann, G.; Haegele, K. ; Annaien, 1963, 062, V+7 J.

existe um terceiro processo para a preparação de ácl26

dos OÍ -hid roxi-hid roxamicos de fórmula geral IV que é específico para os exemplos em que R^ = R£ (IVa). Este método, ilns trado pela equação 7, implica a adição de um excesso de reagen te de Grignard, normalmente cinco equivalentes, a uma solução dos a'cidos hidroxâmicos de fórmula geral IX em éter.

/Geffken, D., Arch. Pharm. , 1987, 120. 3θ2 J. As reacções efectuam-se normalmente à temperatura de refluxo.

Equação 7

CH^ + R^MgBr

OH

ROH

-N

CH

IVa

Os ácidos hidroxâmicos de partida, de fórmula geral IX, preparam-se tratando o cloreto de etil-oxalilo de fórmula χ com cloridrato de N-metil-hidroxiiamina. Adiciona-se cartonato de sódio para eliminar o ácido (equação 8). /*Geffken, D.,

Arch, Pharm., 1987, 320, 382 7.

X

IX

Os compostos de formula geral I em que os radicais representados pelos símbolos W e A representam um átomo de_t oxigénio (Ic) preparam-se pelos métodos indicados na equação 9.

Equação 9

A adição de um agente de carbonilação, por exemplo, fosgéneo (X=C1), 1, l'-t ioca rbonil-d i-imidazol (X=imidazol), ou cloreto de oxalilo, aos adidos hidroxãmicos do tipo de formula ger.nl XI, proporciona dioxo-tetr.ahidro-ox = zrtis de formula ge ral Ic. As ciclizações podem ser efectuadas no seio de um dissolvente inerte, por exemplo o benzeno ou o cloreto de metileno, a temperaturas variando entre 0°C e 8o°C . Os pormenores experi. mentais para as reacções deste tipo encontram-se descritos na mesma bibliografia referida para a preparação dos ácidos hldroyã-micos de partida de formula geral XI. /Oeffken, C.;

Zinner, G. ; Chem, Ser., 1973? 196, 2246 J

Os compostos de formula geral I em que o radical representado pelo símbolo W representa um átomo de oxigénio e o radi cal A representa um grupo de férmla geral NRq (Id) são sintetirados por tratamento dos ácidos hidroxâm.icos de formula geral Ilb com diversas hidrazinas, conforme ilustrado na equação 10, Dependendo da natureza dos substituintes na formula geral Ilb e da hidrazina da reacção, assim é possível isolar ου não os intermediários N-amino-carbamatos de formula geral XII. Nos casos em que o fecho do anel não é espontâneo nas condições da reacção, o tratamento dos compostos de formula geral XII com trietilamina no seio de um dissolvente inerte (tal como o THF) a temperaturas varia'veis entre 25 e 80°C, induz a ciclização par? proporcionar compostos de formula geral ld.

/'Geffken, D.; Arch. Pharm., 1982, 315, 802; Geffken , D.,

S?/nthesis , 1981, 38 /⁷

Equação 10

As dioxazin^-diorss de fármula geral Ilb são facilmente preparadas ? partir do correspondente ácido c2-hidroxi-hidroxãmico por tratamento com l,l'-carbonil-di-imidazol (equação 11). A ciclização efectua-se no seio de um dissolvente inerte tal como o cloreto de metileno e completa-se em menos de 1 miV noto à temperatura de 25°C. /Geffken, C.; Arch. Pharm., 1^82, >,15, 302 ; Geffken, D., Sl nthesis , 1981, jS /.

Equação 11

OK ^TJ

O

MNN-

Para além dos métodos anteriormente descritos, é possí vel preparar as oxazolidina-dionas descritas pela formula geral I, em que o radical W representa um atomo de oxigénio, por dessulfuração das tioxo-oxazolidinonas, conforme se mostra ns equação 12.

Equação 12

agente de dessulfuração

Ib ^{2 solvent} es

-20° - 100°C

Id

Descreve-se seg'’idanente um processo geral para a prepa ração de oxazolidino-dionas. Dissolve-se a tioxo-oxazolidinona, íe fdwla ger.,1 (ii), _{n0 S9io de} „_{3: dtís9iv},_nt orgânico misίο cível com água, tal como o metanol, a acetona, o acetonitrilo, a dimetilformamida, o dioxano, o tetrahidrofurano, etc., é pr,e ferível utilizar o metanol ou a acetona. Trata-se a solução com um agente de dessulfuração tal como OXONsCS^ aquosa (KHSO^), nitrato de prata aquoso, lixívia (NaOCl), diversos per óxidos e perácidos ou com outros reagentes conhecidos pelos especialistas na matéria, utilizados para oxidar o enxofre. S preferível utilizar o OXONE aquoso e o nitrato de prata aquoso. Agita-se a mistura reaccional a uma temperatura variável aproximadamente entre -20°C e 100°C atá a reacção ficar com pleta.

E possível isolar o composto por evaporação do dissolvente e purificá-lo por lavagem com água no seio de um dissolvente não micível com ág'·^ tal como o cloreto de metileno ou o éter. A secagem e a evaporação do dissolvente, seguidas por pu rificação adicional por recristalização ou cromatografia, proporcionam oxazolicino-dionss puras de fórmula geral Id.

Descreve-se seguidamente um novo processo para a preparação fácil de tioxo-oxazolidinonas de fórmula geral Ib e com

um bom rendimento. quenciais:	0 processo	consiste	em quatro reacções se-
(1) reacção de	um éster d	e ácido	2-hidroxicarboxílico com
uma base;
(2) reacção do	produto da	reacção	(1) com di-sulfureto de
ca roono ;
(3) reacção do	produto da	reacção	(2) com ui agente de
acilação ;	O Vz
(4) reacção do	prod”to da	reacção	(3) com uma hidraz.ina

substituída.

Esta sequência de reacções pode ser efectuada convanibn temente num único reactor sem isolamento dos compostos químicos intermed iários.

processo é representado de acordo com a equação 13 para o caso específico de preparação de 5-r.etil-5-fenil-3-(fe-tioxo-4-oxazolidinona e pela equação 14 para o caso nilomino)-1 geral:

Equação 13

R,

Equação 14

A preparação ce (/ -hid roxiés teres de fórmula geral VI na equação 14, encontra-se descrita antes. 0 grupo éster pode ser alquilo(C]_-C]_2), alceniloíC^-Cq.) , ciclo-alquiloCC^-C]^)>

VI ciclo-alquilalquilo(C^-C?), alcoxi-alquiloCC^-C^) ou benzilo. Devido à sus facilidade de síntese, aos menores custos e a maior utilidade sáo preferíveis os ésteres nos quais o símbolo Z representa um grupo alquilo(C-^-C^).

As tioxo-oxazolidinonas de fórmula geral Ib preparadas por este método preferencial por razões de facilidade de sínte se, menores custos e maior utilidade, sao compostos em que:

P^ representa um grupo metilo;

representa um grupo fenilo substituído comportando como substituinte grupos P^ e R^;

R^ representa um grupo fenilo substituído com radicais Rq₀; e

P^ representa um átomo de hidrogénio.

Sm cada um dos passos da reacção 3a.equação 14, faz-se observar aos especialistas na matéria que a combinação óptima de tempo de reacção, temperatura de reacção, estequiometria, dissolvente(s) e outras semelhantes dependerá do produto exacto que se pretende preparar e também da importância relativa desses factores e dos resultados do operador individual. Por exem pio:

tempo de reacção deverá ser suficiente para efectuar a reacção desejada; a temperatura de reacção deverá ser suficiente para efectuar a reacção desejada no tempo deseja, do sem que haja uma decomposição indesejada ou reacções se cundárias; a estequiometria dos reagentes deverá satisfazer genericamente os valores teóricos,por razões de economia,com as variações necessárias para compensar perdas por evaporação ou de outro tipo; e os dissolventes podem ser seleccionados, por exemplo de tal modo que os ingredientes da reacção possuam uma solubilidade substancial de modo a

que sejam conseguidas velocidades de reacção relativamente rápidas.

Na fase 1 da reacção, as bases utilizáveis são as que permitem remover o protão do grupo hidroxi sem que ocorram reacções secundárias inaceitáveis. Faz-se referência aos hidró xidos, hiôretos e alcóxidos terciários de metais alcalinos. Entre estes dá-se preferência, por razões de solubilidade mais elevada., reactividade, facilidade de segurança na utilização, rendimentos superiores ou por razões de economia, aos alcóxidos terciários de potássio tais como o terc-b^tóxido de potássio e o terc.-amilato de potássio. Considera-se especialmente preferido o terc.-butóxido de potássio.

Os dissolventes utilizáveis são o pro'prio éster do áci do 2-hidroxicarboxílico e genericamente os dissolventes não hidroxílicos, incluindo os éteres por exemplo, o éter dietílico, o tetrahidrofurano, o dioxano, o 1,2-dimetoxietano, os ésteres (por exemplo, o acetato de metilo e de etilo), ss amidas (por exemplo, a N,N-dimetilformamida, a N,N-dimetilacetamida, a l-metil-2-pirrolidona), os nitrilos (por exemplo, o aceto nitrilo) e semelhantes, e ainda as misturas que contenham um ou vários destes dissolventes. Entre estes dissolventes dá-se pre ferência àqueles nos quais os reagente possuem ’ms solubilidade substancial.

A temperatura pode variar desde -8o°C até mndnmerte, sendo preferível utilizar temperaturas entre -20 C e +80'C, d^-ndo-se maior preferência ss aproximadamente compreendidas entre -5°C e +50ⁿC.

+100°C aproxi. com pree rd idas temperaturas A temperatura ambiente considerada uma temperatura conveniente pa ra ir se efectuar a reacção.

tempo de reacção necessário á c^rto com reagentes solúveis. Não são necessários mais do que alguns minutos para temperaturas variáveis entre 0°C e a temperatura ambiente, por exemplo, serão necessários entre 0,5 e 15 minutos.

Na fase 2 da reacção, o s^lfureto de carbono (CS~) reage com o produto da fase 1 a uma temperatura compreendida entre -20 e +100°C, compreendida de preferência entre -10 e +50°C, durante um período de tempo compreendido entre 5 segundos e 24 horas, de preferência compreendido entre 5 ^e 30 minutos . A reacção é rápida pera os reagentes solúveis. A tem peratura ambiente e considerada uma temperatura conveniente pa ra se efectnar a reacçao.

Na fase 3 da reacção faz-se reagir, com o produto da fase 2 da reacção, um agente de acilação susceptível de formar um anidrico misto: com esse produto. Esses agentes de scilaçso englobam os cl_oroformatos , por exemplo, o clorofnrmato de metilo, o cloroformato de etilo, o cloroformsto de propilo, o cloroformato de b^tilo e o cloroformato de benzilo, e também outros agentes de acilação. Os ygentes de acilação preferidos são os cloroformstos de metilo e de etilo. A reacção é rápid? e complet^-se n^m período de tempo comp ^T'eend ido entre 5 segundos e 1 hora com reagentes solúveis. A maior parte das reacções fic= completa decorrido um período de tempo compreendido entre 1 e 30 minutos. A temperatura pode variar entre -20 e +50 C aproximadamente. 0 intervalo de variação preferencial situa-se entre -10 e +25°O. As temperaturas compreendidas en tre 0°C e ? temperatura ambiente são consideradas temperaturas convenientes ;sra se efectuar esta reacção.

Na fase 4 da reacção f?z-se reagir o produto da fass-3 da reacção com o reagente de hidrazina substituída. A hidrazi na substituída pode ser utilizada como base livre ou na forma de uma mistura do seu sal de ácido com um composto para eliminar esse ácido tal como ume base de aains terciária (por exemplo, a trietilamin?

-di-isopropil-N-etilamina. A reacção é rápida não sendo necessário mais do què_alguns /minutos'para ficar completa com reagentes solúveis. 0 tempo de reacção decorre entre 10 segundos e um dia aproxímadamente, de preferência entre 1 minuto e 3 horas. As temperaturas de reacção podem variar entre -20 e + 100°C. As temperaturas compreendidas

O -W entre 0 C e a temperatura ambiente sao consideradas convenientes para se efectuar a reacção.

possível isolar o produto da fase 4 por evaporação do dissolvente da reacção e é possível purificá-lo, se desejado, dissolvendo-o num dissolvente não miscível com água (por exemplo o tetracloreto de carbono, o cloreto de butilo, um éter), lavando-se depois com água, com um ácido inorgânico e com uma base, seguindo-se a secagem e a evaporação do dissolven te, seguindo-se a cristalização ou a cromatografia conforme desejado.

Os compostos que é possível preparar pelo processo da presente invenção estão descritos nos exemplos e quadros que se seguem, os quais são apresentados apenas ? título exemplificativo.sem qualquer limitação.

Sxemό

Exemplo 1

2-(3-Fluoro-pirid-4-il)-lactato de etilo

Diluiu-se com 50 ml de THF anidro uma porção de 27 ml de uma solução comercialmente disponível de di-isopropilamida de lítio 2,03 F/THF/heptano (Lithco), arrefeceu-se até à temperatura de -6o°0 em atmosfera de azoto e manteve-se sob agitação enquanto se adicionava uma solução de 4,3 ml (4,8 g; >0 mmoles) de j-fluoro-piridina em 10 ml de THF anidro a uma velo cidade tal q^e a mistura se manteve a uma temperatura inferior a -55°C. Agitou-se a massa resultante à temperatura de -6o°C durante mais 30 minutos e depois, sob contínuo arrefecimento 9 agitação, adicionou-se, tão rapidamente quanto possível,uma solução de 6,0 ml (6,4 g; 55 mmoles) de piruvato de etilo em 30 ml de THF anidro mantendo-se a temperatura interna da ord em dos -cO C. Feixou-se a temperatura da massa fina resultan te variar até -10°C e depois diluiu-se com 200 ml. de égua e com 200 ml de éter. Ajustou-se a fase aquosa para cH 7 por adição de HCl aquoso 1H, separou-se a fase etérea, extraín-se a fase aquosa com 2 porções de 100 ml de éter, combinou-se essas fases etéreos e lavou-se com portões de 100 ml de água e de 100 ml de solu-ão salina, secou-se sobre sulfeto de magnésio e evaporou-se para se obter 5,θ g de um óleo castanho escuro. A cromatografia sobre gel de sílica eluindo com cloreto de metíleno/metanol, 99:1, proporcionou 3,7 g (35 do composto em epígrafe no estado sólido e de cor amarelo ténue: P. F. 56 - 60°C; IV.(Nujol) 2000-3^00, 1755, 1730 cm'¹; BMN (CDCl^, 200 MHz)

1,2 (3H,t, J=7), 1,8 (3H, s), 3,9 (1H, s), 4,3 (2H, q, J=7),

7,5 (1H, d de d, J=5,7), 8,4-8,5 (2H, m).

Exemplo 2

2-(4-fenoxi~fenil)-acetato de etilo

Utilizou-se um balão de 250 ml equipado com agitador magnético, condensador de égua, funil de gotejamento de 125 ml. termómetro e entrada de azoto, o qual se carregou com 2,7 g (110 mmoles) de magnésio metálico e depois secou-se com um maçarico sob forte corrente de azoto. A.pós arrefecimento, carregou-se o funil com uma solução de 17,5 ml (24,9 g; 109 mmoles) de éter 4-brcmo-difenílico em 67 ml de IHF anidro tendo penetrado no balão 10 ml. Sob agitação iniciou-se espontaneamente uma reacção de Grignard e durante 15 minutos adicionou-se o resto da solução de brometo, tendo-se mantido a temperatura interna da ordem de 67-68°G. Depois de se completar a adi. ção manteve-se a temperatura a 63°C durante > minutos e depois

começou a decair atingindo 30°C decorridos 45 minutos.

Entretanto secou-se em estufa ’->m balão de ^50 ml com agitacor magnético e f”nil de gotejemento de 125 ml tendo-se feito s sua montagem em atmosfera de azoto e permitindo-se o se arrefecimento. A seguir acrescentou-se um termómetro para baixas temperaturas, carregou-se o balão com uma solução de

11,5 ml (12,2 g; 105 mmoles) de pirwato de etilo em 66 ml de THF anidro e transferi^-se a solução do reagente de Grignard para o funil de gotejamento por. meio de uma seringa. Arrefeceu-se para -10°C a solução de piruvato e deixou-se reagir a solução de Grignard durante 15 minutos com boa agitação, arrefecendo-se de modo a manter-se uma temperatura interna compreendida entre -5 e -10 C.

Agitou-se a solução resultante e tratou-se com 50 ml de água seguindo-se o tratamento com 50 ml de u^g solução aquo sa saturada de cloreto de amónio, obtendo-se duas fases límpidas Efectuou-se a separação de fases e submeteu-se a fase superior a evaporação rotativa para se eliminar a maior parte do THF.

A adição de porções de 50 ml de água e de cloreto de metileno proporcionou duas fases límpidas.

Efectuou-se a separação de fases, lavou-se a fase aquosa com mais 25 ml de cloreto de metileno, lavou-se com água e com uma solução salina as fases orgânicas combinadas, seco”-se sobre sulfato de magnésio e evsporou-se p^ra se obter 23,tí g de um ólso amarelo alaranjado. A destilação num aparelho de Kugelrohr » temperatura ^r’e 140' C s a uma press~o compreendida entre 0,1 e 0,2 mmllg durante όΰ minutos, permitiu g eliminação das impurezas voláteis, proporcionando 17,1 g (Ó0 $) de produ12 to com um aspecto de •‘^ir. óleo cor de laranja límpido: r_D26 1,5555; IV (nítido) 3^0, 1?25 cm¹ ; RO (CTC1 , yHD 1,3 (3H, t, J=7), 1,8 (3H, s), 3,8 Í1H, s largo), m), 6,9-7,0 (4H, m), 7,1 (1H, t, J=7), 7,3 (2K, t, J=7)

200

M (2H, , 7,5, (2H-, d,. J=9).

Exemplo 3

Preparação de 5-rcetil-5-fcnil-3^-(fenilemino)-2-tioxo-4-oxazolid inona.

Agitou-se e arrefeceu-se em banho de gelo uma solução de atroleetato de metilo (7,64 g; 0,0424 mole) em tetrahidrofnrano (80 ml) e adicionou-se-lhe terc.-butóxido de potássio (4,76 g: 0,0424 .mole). Removeu-se o banho de gelo e agitou-se a mistura durante 10 minutos. Este procedimento proporcio- ·· non uma solução amarela límpida à temperatura de 21°0.

Adicionou-se di-sulf’-reto de carbono (2,3 ml 5 0,04ó mole), tendo-se observado a formação de uma cor alaranjada e uma subida da temperatura para 32°C. Arrefeceu-se a solução em banho de gelo durante 10 minutos provocando uma cueda de temperatura para 4°C .

Adicionou-se cloroformato de etilo (4,1 mlj 0,043 mole)

ã solução arrefecida com gelo, induzindo assim a formação de uma mistura amarela e turva tendo-se observado uma subida de temperatura para 12°C. Agitou-se a mistura sob arrefecimento com banho de gelo durante 5 minutos para proporcionar uma que da de temperatura para 5°C.

Adicionou-se fenil-hidrazina (97%; 4,5 ml; 0,044 mole). A temperatura subiu para 24°C enquanto se aplicava o banho de arrefecimento. Depois de a temperatura ter descido para 20°C, agitou-se a mistura durante 10 minutos e depois eva porou-se a pressão reduzida obtendo-se um óleo.

Misturou-se esse óleo com 1-clorobutano e com água e efectuou-se a separação das camadas. Lavou-se a camada orgânica com HCl IN, com água e com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. Secou-se a solução orgânica (sobre sulfa to de magnásio), filtrou-se e evaporou-se a pressão reduzida obtendo-se um óleo. O óleo cristalizou no seio de tetracloreto de carbono/hexano (-40 ml/20 ml), obtendo-se o produto (7,40 g; 58,5 % do valor teórico) no estado sólido e de cor amarelo claro, P. F. 104-105°C. Purificou-se ainda o produto por recristalização no seio de tetracloreto de carbono/ /hexano com recuperação de 93 %.

Noutra preparação do mesmo produto utilizou-se tetracloreto de carbono em vez de 1-clorobutano durante o processamento. A cristalização no seio da solução de tetracloreto de carbono por diluição com hexano proporcionou o produto com um rendimento de 54 %. A recristalização no seio de isopropanol/água proporcionou o produto no estado sólido e de cor branca. P. F. 108-109°C, com recuperação de 92%.

~7

Z‘

Exemplo 4

Preparação cs

5-Fenil-3-(fsnilamino)-2-tioxo-4-oxazolidinona

Preparou-se ins solução de terc-bntrfxido de potássio (11,<2 g, 0,1 mole) em tetrahidrofurano (100 ml), a qual se agi tou e manteve a uma temperatura compreendida entre 0°C e ~5°C e depois tratou-se progressivamente com uma solução de mandelato de metilo (ló,ó2 g; 0,1 mole) em tetrahidrofurano (70 ml) obtendo-se uma solução laranja avermelhada. Decorridos 4 minutos adicionou-se di-sulfureto de carbono (6,04 ml; 0,1 mole. Decorridos 5 minutos a w.? temperatura compreendida entre 0°C e -5 C arrefeceu-se a sòluçgo cor de laranja ate -30 C e tratou-se com cio reformato de etilo (9,5 n;l; 0,1 mole). Decorridos 2 minutos. squeceu-se a solução para -10°C. Decorrido 5 mi n”tos à temperatura de -10°C arrefeceu-se a solução para -jO^C tratou-se com fenil-hidrazina a 97 4 (10,1 ml; 0,1 mole). Aqueceu-se s solução amarela para a temperatura de 25°C e decorridos 10 minutos evaporou-se ? mistura s pressão reduzida para se obter um éleo turvo. Misturou-se o oleo com águ_{a e} com 1-clorobutano, afectuou-se a separação das camadas 3 lavou-se a solução orgânica com HC1 14, água (duas vezes) e com uma solução aquosa saturada de bicarbonato '* ^dt,° ce socio. becou-se so4-t bre sulfato de magnésio a solução e evaporou-se a pressão redu rida para se obter um óleo amarelo alaranjado, o qual foi dissolvido em clorofórmio . A filtração da solução de clorofórmio através de gel de sílica seguida da evaporação·; do filtrado, a pressão reduzida, originou um óleo ver de que começou a solidificar. Sfectuou-se nova purificação por cristalização no seio de 1-clorobutano. Sste procedimento proporcionou 9,9 g de produto (35 a do valor teórico) de um sólido branco, p.p. l40-l4l°C. 0 espectro de infravermelhos (Nujol mull) mostrou a absorção c-aracterística a 3295 cnT^ (N-H) e l/6ú cm^-1 (imida C=0).

Exemplo 5

Preparação de

3'-(fenilamino-'-tioxo-espiro(5H-fluoreno-9,5¹-oxazolidin-4'-ona

Tratou-se uma solução de éster mstílico do ácido y-hidroxi-y-fluorenc-cartoxílico (c,yl g; 0,0j/l mole) em tetrahidrofurano (3y ml), utilizando terc.-butáxido de potássio (4,16 g; 0,0371 mole). Decorridos í minutos arrefeceu-se a solução em banho de gelo e adicionou-se-lhe di-sulfureto de carbono (2,3 mlj 0,038 mole). Decorridos / minutos adicionou-se

cloroformato de etilo (3,6 ml; 0,Ojó mole) à solução fria. Decorridos 7 minutos, adicionou-se fenil-hicrazina a 97 % (3,9 ml; 0,033 mole). Decorridos 3 minutos, evaporou-se a mistura a pressão reduzida para se obter ”a xarope amarelo. Tratou-se esse xarope utilizando l-clorofcutano e água e depois lavon-se ? camada orgânica com um? solução aquosa saturada com bicarbonato de so'dio, com águp, com HC1 IN e novamente com água. Seeou -se (sulfato de magnésio) a solução, filtrou-se e evaporou-se a pressão reduzida para se obter um dleo. 0 dleo cristalizou no seio de tetracloreto de carbono/hexano e o produto sdiido foi ainda purificado por fervura com isopropanol (sem que houvesse dissolução de todo o solido), e depois arrefeceu-se e filtrou-se. Obteve-se 3,56 g de produto (27 % do valor teorico) no estado solido e de cor branca, analiticamente puro,

r. F. 1Ô7-1S9°C.

Analise:

C

Sncont rado:

70,23

3,9^

M9

7,82 % 7,68 %.

espectro de infravermelhos (Nujol mull) mostrou a absorção característica a 3275 cm^-·¹· (N-H) e 1770 cm^-1 (imida 0=0).

Exem44

/ ('

Exemplo 6

5-(3-fluoropirid-4-il)-5-metil-3-fenilamino-2-tioxo-4-oxazolidinona

Agitou-se uma solução de 3j2 g (15 mmoles) e 2-(3-flu oropirid-4-il)-lactato de etilo em 20 ml de THF e srrefeceu-se em banho de gelo/água enquanto se adicionava progressivamente 1,6 g (15 mmoles) de terc-butóxido de potássio sólido. Depois removeu-se o banho de arrefecimento, adicionou-se 1,0 ml (1,2 g) ; . 15,5 mmoles) de di-sulfureto de carbono, agitou-se a mistura durante 10 minutos, retomou-se o processo de arrefecimento, adicionou-se 1,4 ml (1,6 g; 15 mmoles) de cloroformato de etilo, agitou-se a mistura durante 10 minutos, adicionou-se

1,5 ml (15 mmoles) de fenil-hidrazina, agitou-se a massa resul tante, deixou-se a temperatura variar até à temperatura ambien te, adicionou-se mais 20 ml de THF e agitou-se a mistura duran te mais 15 minutos à temperatura ambiente. Depois eliminou-se a maior parte do dissolvente por evaporação rotativa, repartiu-se o resíduo entre 1-clorobutano e água, separou-se a fase orgânica ,lavou-se com uma solução aquosa de HC1 0,lN, com água, com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio,com água e com uma solução salina,secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se para se obter 3,7 á de uma goma verde. A cromato_õra fia sobre gel de sílica eluir.do com cloreto de metileno/metanol,

98:2, proporcionou 1,7 g (35 %) do composto em epígrafe com o aspecto de um semi-sólidn. A cristalização no seio de aceta.to de etiln/hexeno, 1:1, originou cristais de cor amarela ténue:

(2H, t, J=o), 7,5 (1H, t, J=6), 8,6 (2H, m).

Aplicando um procedimento idêntico a 2-(2-fluoro-pirid-3-il)-acetato de etilo obteve-se 5~(b-flⁱⁱoro-pirid-3-il)-

Exemplo 7 (S)-5-metil-5-fenil-3-fenilamino-2-tioxo-4-oxazolidinona

Preparou-se uma solução ce 1,0 g (6,0 mmoles) de acido (S)-atroléctico em 7 :nl de metanol, arrefeceu-se em um banho de gelo/égua e agiton-se ao mesmo tempo qne se lhe adicionava, gota a gota, 0,70 ml (1,15 Si 9,6 mmoles) de cloreto de tionilo. Agiton-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante 1 hora e depois concentron~se a pressão reduzida obtendo-se 1,1 g de (S )-atrolactato de metilo, n^25 1,5096.

Dissolveu-se este material em 10 mi de THF , agitou-se

Ό

a solução resultante e arrefeceu-se em banho de gelo/ágna ao mesmo tempo qe se lhe adicionava, numa só porção, 0,68 g (6,1 mmoles) de terc.-bntóxido de potássio sólido, agitou-se a massa resultante à temperatura ambiente durante 40 minutos e depois adicionou-se-lhe 0,40 ml (0,51 gj 6,7 mmoles) de di-sulfnreto de carbono, obtendo-se 'ma solução. Retomou-se o arrefecimento com gelo/água e decorridos 10 minutos adicionou-se 0,56 ml(o,66 gq. 6., 1 ma-oles} de cloroformato de etilo obtendo-se ma massa.

Decorridos mais 5 minutos adicionou-se 0,60 ml (0,66 g; 6,1 mmoles) de fenil-hicrazina , removeu-se o banho de arrefecimento e dexou-se a temperatura da mistura variar ate à temperatura ambiente, eliminou-se a maior parte do THF a pressão reduzida, repartiu-se o resíduo entre agua e 1-clorobutano. Levou-se a fase orgânica sequencialmente com nma solução aquosa de HCl IN, com água, com nma solução saturada de bicarbonato de sódio e com uma solução salina, secou-se sobre sulfato de magne sio e evaporou-se obtendo-se 1,4 g de um óleo. A cromatografia sobre gel de sílica elinco com cloreto de metileno/hexano, 70:30, originou 0,3/ g (50 /) do composto em epígrafe com o aspecto de m óleo que solidificou lentamente em reposo. A criq talização no seio de 1-clorobutano/hexanos, 5:3, originou agulhas incolores: F. F. 3l-S5°C; /7 ol /^3 +70,1 (C=O,25, EtOH);

IV (?Ijol) 3250, 1775 cm'¹; RkN (CDCl^, ^00 MHz) ,05 (3H, s), c , J 7 (1H, s ) , 0,73 (2H , c, «J — 8 ), / ,02 (1H, t, j — 8 ), 7 >24 (2Ή, t, 4=3), 7,4-7,5 (3H, m), 7,5-7,6 (2Ή, m).

Aplicando procedimentos idênticos ao ácido (R)-atroláctico obteve-se (R)-3-(feniiamino)-5-fenil-5-metil-^-tioxo-4-oxazolidinona: p. F. 8l-85°C; foi, J⁷

D itZ

-70,5 (C=O,52, EtOH).

Exemplo 3

Preparação de

5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-(fenilamino)-2 ,4-oxazolidino-diona

νη

Preparou-se uma solução de 5^-n*etil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2-tioxo-oxazolidin-4-ona (2 g; 0,0051 mole) em 0 ml de acetona (0,1 M) e tratou-se à temperatura ambiente com uma solução de KHSO^ (0Χ0ΝΞ® , 4,72 g; 0,0154 mole em ml de água. Aqueceu-se a massa branca resultante à tempera tura de 50°^c durante 2 horas e depois arrefeceu-se até à tempe ratura ambiente e filtrou-se. Lavou-se o resíduo comacstorta ftesca e efectuou-se a evaporação dos filtrados a pressão reduzida até se conseguir a destilação de toda a acetona. Dissolveu-se o resíduo em cloreto de metileno e lavou-se com agua e com ma solução salina. Secou-se (hgSO^) a camada orgânica, filtrou-se e evaporou-se obtendo-se o produto impuro. A recristaliza ção no seio de 1-clorobutano e de éter do petróleo originou 1,63 g (8c do valor teórico) de produto puro no estado sólido e de cor branca possuindo ponto de f^são ce Ι4θ-ΐ42°θ.

0s Quadros 1 e 2 q-e se apresentam nas paginas seguin43

tes	mo s t ra	m os compostos fungicidas que	é poss	ível preparar
va rt	ajosam	tente recorre neto aos	métodos anteriormente descri-.
tos .	Este	s quadros são	apenas	; ilustrativos da	presente inven
ção	e não	pretendem ser	limitativos.
			Quadro 1
			sv	1/
Ex#’	W		ΪΜ.	4		p,_x,.,.í2çi
1	S	Me	Ph	Ph	H	1091
<-> d.	S	Me	Ph	Ph	H	87^
3	S	Me	Ph	Ph	H	872
4	s	H	Ph	Ph	H	142
5	s	Et	Ph	Ph	H	96
6	s	n-hexilo	Ph	Ph	H
7	s	n-butilo	Ph	Ph	H	100
8	s	CF3	Ph	Ph	H
9	s	CF^CH^CH.CH.- 3	Ph	Ph	H
10	5	ciclopropilo	Ph	Ph	H	98
11	s	ciclobutilo	Ph	Ph	H	dleo
12	s	ciclohexilo	Ph	Ph	H
13	s	vinilo	rh	Ph	H	107
14	s	alilo	Ph	Ph	H	113

'mistura racemics ^enantiómero (R) ^Jenantidmero (S)

r/	R,	—2	%	^4
s	acetilenil	Ph	Ph	H
s	propsrgil n	Ph	Ph	H
s	metoximetilo	Ph	Ph	H
s	ciclopropiloietilo	Ph	Ph	H
s	benzilo	Ph	Ph	H	106
s	41-metoxi-benzilo	Ph	Ph	K
s	4'-nitrobenzilo	Ph	Ph	K
s	41 -t rifluo ro metil-benzilo	Ph	Ph	H
s	41-metilbenzilo	Ph	Ph	H
s	2' ,4''-diclorobenz ila	Ph	Ph	H
s	4'-fluorobenzilo	Ph	Ph	H
s	Me	4-n-octil-fenilo	Ph	H
s	Me	4-(2-octeniloxi)-fenilo Ph	H
s	Me	4-(2-propenil)-fenilo	Ph	H
s	Me	4-(2-octenil)-fenilo	Ph	H
s	Me	4-n-octil-tiofenilo	Ph	H
s	Me	4-(1,1-cicloro-ali)-f enil 0	Ph	H
s	Me	4-(2-butinil)-fenilo	Ph	H
s	H	Me	Ph	H	117
s	K	t-Bu	Ph	H	98
s	R	i-Pr	Ph	H	107

C Γ*>

Ξχ#	w	^1	R. ~~eL	4	£4	P.F. (°C)
36	s	H	ciclohexil	Ph	Ii	90
37	s	Me	Me	Ph	H	132
33	s	benrll	Me	Ph	H	• -99
39	s	Me	fenoxi-metilo	Ph	H	77
40	s	Me	n-hexilo	Ph	H
41	s	Me	ciclohexilo	Ph	H	óleo
42	s	Me	4-clo rofenilo	Ph	H	156
43	s	Me	3-clorofenilo	Ph	H	105
44	s	Me	2-clornfenilo	Ph	H	170
45	s	Me	4-fl”orofenilo	Ph	H	150
46	s	Me	3-fl”orofenilo	Ph	H	108
4?	s	Me	4-brorcofenilo	Ph	H	115
4o	s	Me	3,5-d icloro- fenilo	Ph	H
49	s	Me	3,4-c icloro- fenilo	Ph	H	143
50	s	Me	2 ,4-d icloro- fenilo	Ph	H	l6l
51	s	Me	2-fluorofenilo	Ph	H	123
52	s	St	2-flnorofenilo	Ph	H	I30
53	c kJ	H	2-fluorofenilo	Ph	H
54	s	vinil	2-fluorofenilo	Ph	H	102
£ c	s	Me	2-fluorofenilo	4-flnoro- fenil	H	129
%	s	Me	2-fl”orofenilo	2-metil- fenil	H	129
57	s	Me	p-fl-mrof enilo	4-metilf enil	H	140
5b	s	Me	2-flnorofenilo	2,6-di-clorofenilo	H	146

Λ

EXfr	W	Si	R,	4	*4	P.F
59	s	Re	2-fluorofenilo	Ph	Me	134
6o	s	Me	2,3-difluorofenilo	Ph	H	120
61	c k>	Me	2,5-diflnorafenHo	Ph	H	119
62	s	Me	3,5-diflnorof enilo	Ph	H	135
63	s	Me	2,6-difluorofenilo	Ph	H	137
64	s	Me	3,4-difluorofenilo	Ph	H	97
65	s	Me	2 ,4-d if l”orofenilo	Ph	V x X	127
66	s	Et	2,4-d if1”Orofenilo	Ph	H
67	s	H	2,4-d ifluorofenilo	Ph	H
63	s	vinilo	2,4-c ifluoro- fenilo	Ph	H
/ <—·07	s	Me	2,4-difluorofenilo	Ph	Me	123
70	s	Me	2 ,4-difluoro- fenilo	2,6-d i- clorofenilo	H	135
71	s	Me	2,4-difluoro fenilo	4-fluoro- fenilo	H	136
72	c kJ	Me	2 ,4-difluoro- fenilo	4-met il- fenilo	H	13^
73	s	Me	2 -,4-c if luo ro-	2-metilfeniio	H
74	s	H	2-metilfenilo	Ph	H	121
75	s	Μ θ	2-rretilf enilo	Ph	H	115

EX#	W	Sl	R2	*4		P.F
7è	S	Me	4-metilfenilo	Ph	H	103
77	S	Me	2,5-dimetil- fenilo	Ph	H
73	S	Me	4-t-b”tllfenilo	Ph	u	124
79	s	Me	4-ciclohexil- fenilo	Ph	H	160
3ο	s	Me	3-triflnoro- -metilfenilo	Ph	H	133
31	s	Me	3-nonaflnorobutll- fenilo	Ph	H
82	s	Me	2-metoxifenilo	Ph	H
83	s	Me	4-metoxifenilo	Ph	K	158
34	s	Me	4-etoxifenilo	Ph	H	64
85	s	Me	4-n-pentiloxi- fenilo	Ph	H	79
36	c	Me	4-aliIoxifenilo	Ph	H
37	s	Me	3-metil-tio- fenilo	Ph	H
88	s	Me	4-triflnorometil-tiofenilo	Ph	H
39	s	Κθ	4-t riflnoro- metoxif enilo	Ph	H
90	s	Μ s	2-cisnofenilo	Ph	H
91	s	Me	4-cianofenilo	Ph	H
92	s	Me	2-n-pentiloxi- fenilo	Ph	H	148
93	s	Me	3-n-pentiloxi- fenilo	Ph	H	87
94	s	Me	4-cí ime ti lamino fenilo	Ph	H

EXfr	w	£1		-3
95	s	Me	4-(M-metil-N-	Ph	H
			-fenilamino)-fenilo
96	s	Me	4-fenoxifenilo	Ph	H	115
97	s	Et	4-fenoxífenilo	Ph	H
90	s	H	4-fenoxifenilo	Ph	H
99	s.	Me	4-fenoxifenilo	Ph	Me	75
100	s.	Me	4-fenoxifenilo	2-metil-	H	139
				fenilo
101	s	Me	4-fenoxifenilo	4-met il-	H
				fenilo
102	s	Me	4-fenoxifenilo	4-flnoro-	H
				fenilo
103	s	Me	3-fenoxifenilo	Ph	H	óleo
104	s	Me	2-fenoxifenilo	Ph	H	156
105	s	Me	4-(4-cloro-	Ph	XX	114
			f enox i) -fenilo
106	s	Me	4-(4-bromofenoxi)-	Ph	H	111
			fenilo
107	s	Me	4-(4-fluoro	Ph	H	137
			f e nox i) - f e ni lo
108	s	Me	4-(3-f lno ro-	Ph	H	83
			fenox i)-fenilo
109	s	Me	4-(2-fluoro-	Ph	jj
			fenoxi) fenilo
110	s	Me	4-(4-nitrofenoxi-	Ph	H	ól
			fenilo
111	s	Me	4-(4-metil-	Ph	H
			fenoxi)-fenilo
112	s	Me	4-(2-metil-	Ph	H	óleo

fenoxi)-fenilo

5Xfr --13	W s	Me	R - —d. 4-benziloxi-fenilo	-3 Rh	H	R.R.
157
114	0	Me	2-fluoro-4- fenoxifenilo	Rh	H	114
115	s	Me	4-ce rbometoxi- fenilo	Rh	π i. X
116	s	Me	4-ca rbofenox1- fenilo	Ph	H
117	s	Me	3-piridilo	Rh	H
liô	s	Me	4-piridilo	Rh	H
119	s	Me	4-f lnoro-3-piridilo	Rh	T 1 m
120	s	Me	3-Flnore-2-piridilo	Rh	H
121	s	H.	3-C3,5-diclorofenoxi)-fenilo	Rh	H	I30
122	s	H	3-(3-trifluorometil fenoxi)-fenilo	Rh	H	óleo
123	s	H	3-fenoxifenilo	Ph	H	136
124	s	Me	4-(4-trifluorometilfenoxi)-fenilo	Ph	H
125	s	Me	4-(4-u.etoxifenoxi)-fenilo	Ph	H	óleo
126	s	Me	4-(2 ,4-r’iclorofenoxi)-fenilo	Ph	H	121
127	s	Me	4-metann-snl- fonilfenilo	Ph	u 11
123	s	Μθ	4- nitrofenilo	Ph	K	170
129	s	Me	3-triflnoro- metilfeniio	Ph	H	134
130	s	Me	4-feniltiofenilo	Rh	H	144
131	s	Me	4-fgnilfenilo'	Rh	H	172
132	s	Me	2-naftilo	Rh	H	152

ζ''

sx# 133	w s	-1 Me	R, -z 1-naftilo	R, Rh	H	139
13^	s	Me	2-tienilo	Ph	H
135	s	Me	5-cIoro-2-tienilo	Ph	TI n
13 ó	s	Me	4,5-dicloro-2- -tienilo	Ph	H	132
137	s	Me	5-metil-2-tienilo	Ph	H
133	s	Me	3-metoxi-2-tienilo	Ph	H
139	s	Me	3-tienilo	Ph	H	121
14o	c kz	Me	2,5-dicloro-3-tienilo	Ph	H	146
l4l	s	Me	2,5-dimetil-3-tienilo	Ph	H	33
142	s	Me	2-fenoxi-3-tienilo	th	H
143	s	Me	2-nitro-4-tienilo	Ph	H
144	s	Me	3 -n: et oxi-4 -tienilo	Ph	H
145	s	Me	2-fnrilo	Ph	K
146	s	Me	3-furilo	Ph	H
147	s	Me	2-piridilo	Ph	H
143	s	Me	5-fluoro-3-píridilo	Ph	H
149	s	Me	2-flnoro-3-píridilo	Ph	H	134
150	s	Me	2-flnoro-4-piridilo	Ph	H
151	s	Me	3-finoro-4-píridilo	Ph	H	168
152	s	-gk2	(CHO),CH,2'3 z	Ph	H	dleo
153	s	-ch2	1	1 K- 0 J z	H	134

-dicloro-

			fenilo
154	s	-CH2CK2NMeCH2CH2-	Ph	H
155	s	-CHxCH ,SCH,,CK, 2 z 2 é.	Ph	H

159 S Me

1Ó0 3 Me

4-carbometoxi- Ph fenilo

4-benzil- Ph fenilo io_

Ph

H

H 104

H 139

1Ó2	S	l·: Θ	Ph	3,5-di- clorofenilo	H	142
163	O	ciclopro- oilo	Ph	3? 5-biclorofenil	H	133
164	s	a	fenoxi-	*0 1 -í 0 j i-	Τ τ n	146
			metilo	clorofenilo

	W B	-2	4	R, —4	ÍLZAíÇà
165	S	Me	x5h	2,6-d icloro- fenilo	V	157 '
166	s	Me	4-fenoxi- f enil	2,6-d icloro- fenilo	u	118
187	s	Me	fenoxi- metil	2,6-dicloro- fenilo	H	122
16Ô	s	Ή	t-Bu	2,6-d iclorofenilo	u l .	87
169	s	Xe	Ph	4-fluorofenilo	H	72
170	UJ	Xe	4-fluorofenil	4-fluorofenilo	u x 1.	91
171	ç	Me	4-cielohexil- f enil	4-fluorofenilo	i-T	155
172	s	Me	feniltiometilo	4-fluorofenilo	U li	ó3
173	0	Me	Ph	3-fluorofenilo	H	70
174	s	Ke	Ph	4-clorofenilo	H
175	s	Me	Ph	3-clorofenilo	H	132
170	0	Me	Ph	2-clorofenilo	H	121
177	s	Me	Ph	2-fluorofenilo	H	oleo
173	s	Me	Ph	2,5-difluoro- fenilo	H	o'leo
179	s	Me	Ph	2-bromofenilo	H	120
ISO	s	Me	pVi	4-rnetilfenilo	H	142
lòl	s	Me	4-fluorofenilo	4-metilfenilo	H	106
132	s	Me	4-fenoxifenilo	4-metilfenilo	H	146
133	s	Me	4 - f e ni It i om etilo	4-metilfenil	H	39
134	s	Me	fenoximetilo	4-metilfenilo	H	155
135	s	Me	2,5-dicloro-3-	4-metilfenilo	H	145

3-tienilo

sx#	w	-1	£.	-3	^4	P.F.
136	s	Me	Ph	2,6-dimetilfenilo	H	101
137	s	Me	Ph	4-^-butilfenilo	H	125
133	s	Me	Ph	3-metilfenilo	H	97
139	s	Me	Ph	2-metilfeniio	H	100
190	s	Me	Ph	2-metoxifenilo	H	110
191	s	Me	Ph	4-metoxifenilo	H	135
192	r- O	Me	Ph	3-metoxifenilo	H	óleo
193	s	k 9	Ph	4-n-pertiloxifenilo	H	óleo
194	c O	Me	Ph	4-aliloxifenilo	H
195	LJ	Me	Ph	4-t rifluoro- metoxifenilo	K	73
196	s	Me	Ph	4-t rifluorometil- fenilo	H
197	s	Me	Ph	3-trifluorometil- fenilo	H
198	s	Me	Ph	2-trifluorometil- f enil	H	115
199	s	Me	Ph	2-nitrofenilo	H	137
200	s	Me	Ph	4-nitrofenilo	H
201	s	Me	Ph	4-cianofenilo	H
202	s	Me	Ph	9-ca rbometoxi- fenilo	P	151
203	s	Me	Ph	benzilo	H	82
204	s	?' -9	Ph	2-tienilo	n
Π	s	Me	Ph	3-f’^ril	H
Ho	r-' O	Me	Ph	2-piridil		147 '
207	O	k fb	p'n	5'triflnoroxetil-2-	H	150

-oiridiiO

Σϊ ς

5X# 203	S	£l Me	R. Ph	-3 2-piridilo	L H	P.F (°C) 187
209	S	Me	Ph -3	6—cloro- -piridaz ilo	fl	134
210	s	Me	Ph	etilo	H
211	s	Me	Ph	ciclohexilo	H
212	s	Me	Ph	t-Bn	H	48
213	s	Me	Ph	n-hexilo	H	dleo
214	c	Me	Ph	n-d ecilo	H
215	s	Me	Ph	Ph	fo rmilo
216	n Lú	Me	Ph	Ph	acetilo	96
217	s	Me	Ph	Ph	trifluoro- acetilo	62
213	s	Ke	Ph	Ph	metoxi- acetilo	dleo
219	s	Me	Ph	Ph	inetoxi- carbonilo
220	s	Me	Ph	Ph	metilamino- carbonilo
221	s	Me	Ph	Ph	metano- -sulfonilo
222	s	Me	3-tienilo	Ph	metilo	82
223	s	4-flno	Ph	Ph	metilo	118

rofenilo

224	S	Me	Ph	Ph	metilo	62
<25	S	Me	Ph	Ph	fenilamino- carbonilo
226	S	Me	Ph	2-metil- fenilo	metilo	óleo
227	S	Me	2,5-d iclq_	Ph	metilo	147

ro-3-tienilo bO

		£1	EU —é			V· (°C)
223	S	Me	4,5-dicloro- -2-tienilo	Ph	metilo	146 ’
229	Ξ	Me	Ph	Ph	etilo	óleo
230	S	Me	Ph	Ph	n-pentilo
231	r' □	M 5	3-tienilo	4-fluoro-	H

fenilo

232 233	S S	Me Me	3-tienilo Ph	4-fluoro-	acetilo alilo
4 J Pl·	?enilo 1
23^	S	Me	Ph	Ph		propargilo
235	S	Me	th	Ph		ciclohntilo
23Ó	S	Me	Ph	Ph		benzilo
237	S	Me	Ph		ή	A	1	l6l
					V	k
233	S	Me	Ph	Ph		2-bromo-	óleo
							propionilo
239	s	Me	Ph	Ph		bromo-	112
							acetilo
240	s	Me	2,5-di-	Ph		metoxi-	32
			cloro-3- -tienilo				acetilo
241	s	Me	4,5-dicloro-	Ph		metoxi-	30
			-2-tienilo				acet ilo
242	s	Me	Ph	1-	-pirrolo		80
243	s	Me	4-flnoro- fenilo	1-	-pirrolo		113
244	s	Me	4-cic Lohexil		-pirrolo		112

fenilo

w	£1	β2	A		(P·.
s	Me	3-tienilo	1-pirrolo	84
0	Me	Ph	Ph	H	163
0	Me	?h	Ph	H	92
0	II	Ph	Ph	H
0	St	Ph	Ph	K
0	n-hexilo	Ph	Ph
0	CFâ	Ph	Ph
0	CF^CH2CH2CH2	Ph	Ph	H
0	ciclop ro pilo	Ph	Ph	H
0	ciclohexilo	Ph	Ph	H
0	vinilo	Ph	Ph	H
0	alilo	Ph	Ph	H
0	acetilenilo	Ph	Ph	H
0	propargilo	Ph	Ph	H
0	metoximetilo	Ph	Ph	H
0	ciclopropilmetilo	Ph	Ph	H
0	benrilo	Ph	Ph	Ii
0	4'-metoxibenzilo	Ph	Ph	H
0	4' -nit robenzilo	Ph	Ph	H
0	41-trifluoro- netilbenzilo	Ph	Ph	T T
0	4'-metiltenzii0	Ph	Ph	H
0	2' ,4'-d icloro- cer.z ilo	Ph	Ph	H
0	Me	Ph	Ph	H
0	Ph	4-n-octil-	rh	H

fanile mistura racemica ^enantiómqro (S)

*»

sx#	w	Si	R. —d.	4		p.f. Lçl
^69	0	Me	4-n-octil- tiofenilõ	Ph	H
270	0	Me	4-(2- octenil)- fenilo	Ph	H
271	0	Me	4-(2-octenil- oxi-fenilo	Ph	H
272	0	Me	4-(2-propenilo) fenilo	Ph	H
273	0	Me	4-(2- -buíenil)- f enilo	Ph	H
274	0	H	Me	- Ph	H
275	0	H	t-Bu	Ph	H
276	0	H	i-pr	Ph	H
277	0	H	ciclo-hexilo	Ph	H
273	0	Me	Me	Ph	H	115
279	0	benzil	Me	Ph	H
280	0	Me	fenoxi- rnetilo	Ph	H
231	0	Me	n-hexilo	Ph	H
232	0	Me	4-cloro- fenilo	Ph	H.	116
^33	0	Me	3-clorofenilo	Ph	H
234	0	Me	2-cloro- fenilo	Ph	H
285	0	Me	4-flnorofenilo	Ph	H	102
2 o 6	0	Me	3-fluoro fenilo	Ph	H

ο

EX#	W	R,	R,,	R-,	R.	P.f. (
	—1	—	~3
237	0	Me	4-bromo- fenilo	Ph	H
238	0	Me	3,5-diclo rofenilo	Ph	fi
239	0	Me	3,4-diclorofsnilo	Ph	H
290	0	Me	2,4-diclorofenilo	Ph	H	152
291	0	Me	2-fluorofenilo	Ph	H	149
292	0	Et	2-fluorofenilo	Ph	H
293	0	H	2-fluo rofenilo	Ph	H
294	0	vinil	2-fluorofenilo	Ph	H
295	0	Me	2-fluorofenilo	4-fluoro- fenllo	H
29ο	0	Me	2-fluorofenilo	2-metil- fenilo	H	14o
297	0	Me	2-fluorofenilo	4-ffietil- fenilo	H	138
293	0	Me	2-fluorofenilo	2,ò-di- clorofenilo	H
299	0	M e	2-f1”Orofenilo	Ph	Me
300	0	Me	2,3-5 ifluorofenilo	Ph	H
301	0	Me	2 ,5-5 ifluorofenilo	Ph	H	141
302	0	Me	3,5-difluorofenilo	Ph	H
303	ΰ	Me	2,6-difluorofenilo	Ph	H
304	0	M e	3,4-d ifluorofenilo	Ph	fi
305	0	Me	2,4-difluorofenilo	Ph	H	14

EXfr	w	£1	R.	4	£4
30Ó	0	Et	2,4-diflnorn- fenilo	Ph	H
307	0	H	2 ,4-diflúoro- fenilo	Ph	H
303	0	vinil	2,4-diflnoro- fenilo	Ph	H
309	0	Me	2,4-diflnoro- fenilo	Ph	Me	129
310	0	Me	2 ,4-difluorofenilo	2,6-diclorofenilo	H
311	0	Me	2,4-d iflnoro- fenilo	4-fluoro- fenilo	H
312	0	Me	2 ,4-difluoro- fenilo	4-metil- fenilo	H
313	0	Me	2,4-díflnoro fenilo	2-metil- fenilo	H
31L	0	Me	2-metilfenilo	Ph	H	140
315	0	Me	4-metiifenilo	Ph	H	123
316	0	Me	2,5-dlmetilfenilo	Ph	H
317	0	Me	4-t-b^tiifenilo	Ph	H
313	0	Me	4-ciclohexilfenilo	Ph	H
319	0	Me	3-trifluoro- rnet iifenilo	Ph	H
320	0	Me	3-nonafloorobutilfenilo	Ph	H
321	0	Me	2-metoxifenilo	Ph	H
322	0	Me	4-metoxifenilo	Ph	H	104
323	0	Me	4-n-pent iloxi-	Ph	H	123

fenilo

EX#	w	R,		ΪΜ	R-,
		-1	—á	“3	—4-
324	0	Me	4-aliloxifenilo	Ph	H
325	0	Me	3-metiltio- fenilo	Ph	H
326	0	Me	4-trifluorometil- t iofenilo	Ph	H
327	0	Me	4-t rifluorometoxifenilo	Ph	H
323	0	M	2-cianofenilo	Ph	H
329	0	Me	4-cisnofenilo	Ph	H
330	0	Me	4-fenoxifenilo	Ph	H
331	0	Et	4-fenoxifenilo	Ph	n
332	0	H	4-fenoxifenilo	Ph	H
333	0	Me	4-fenoxifenilo	Ph	Me
334	0	Me	4-fenoxifenilo	2-metilfenilo	H
335	0	Me	4-fenoxifenilo	4-met il- fenilo	H

142

113 .¼ íkl

336	0	Me	4-fenoxifenilo	4-fluoro- fenilo	H
337	0	Me	3-fenoxifenilo	Ph	H
338	0	Me	2-fenoxifenilo	Ph	H
339	0	Me	4- (4-clorof enox ifenilo	Ph	H
340	0	Me	4-(4-bromofenoxi- f er.ilo	Ph	H
341	0	M e	4-(4-fluorofenoxi)- -fenil0	Ph	H
342	0	Me	4-(3-íl”0rofenoxi)- -fenilo	Ph	H

162 co

3X# 3^3	w 0	R, —j_ Me	R, —é 4- (2-fl.uorof enoxi) - -fenilo	Ph	r τ 1 X
344	0	Me	4-(4-nitrofenoxi)- -fenil0	Ph	H	63
345	0	Me	4-(4-metilfenoxi)- -fenilo	Ph	H
346	0	Me	4-(2-metilfenoxi)- -fenilo	Ph	H
347	0	Me	4-benziloxifenilo	Ph	H
348	0	Me	É-fluoro-4- -fenoxifenilo	Ph	H	129
349	0	Me	4-ca rbometoxi- fenilo	Ph	H
350	0	Me	4- carbofenoxi- fenilo	Ph	H
351	0	H	3-(3,5-ôiclorofenoxi)-fenilo	Ph	H
352	0	H	3~(3~trifluoro- metilfenoxi)-fenilo	Ph	H
353	0	H	3-fenoxifenilo	Ph	H
354	0	Me	4-(4-t rifl”o rometilfenoxi)-fenilo	Ph	1- li
355	0		4-(4-metoxi- f enox i)-fenilo	Ph	LT	153
356	-> J	Xe	4-(2 ,4-õiclorofenoxi)-fenilo	Ph	H	125
357	0	v ~	4-metanos sul. -	Ph	H

fonilfenilo

116

3a# 353	W 0	£1 Me	R,- —3. 4-nitrofenilo	R. “3 Ph	Ri -H H
359	0	Me	3-triflnoro- metilfenilo	Ph	H
360	0	Me	4-feniltiofenilo	Ph	Xi
331	0	Me	4-fenilfenilo	Ph	n
382	0	Me	x-naftilo	Ph	-r
363	0	Me	1-na Ptilo	Ph	T '
3 64	0	Me	2-tienilo	Ph	-
365	0	Me	5-cloro-2-tienilo	Ph	H
366	0	Me	5-metil-2-tienilo	Ph
367	0	Me	3-metoxi-2-tienilo	Ph	h
368	0	Me	3-tienilo	Ph	H
369	0	Me	2,5-dicloro-3-tienilo	Ph	H
370	0	Me	2,5-d imetil-3-tienilo	Ph	H
371	0	Me	2-fehoxi-3-tienilo	Ph	H
372	0	Me	2-nitro — -4-tienilo	Ph
373	0	Me	3-metoxi-4-tienilo	Ph	xi
374	0	Me	2-furilo	Ph	H
375	0	Me	3-furilo	Ph	H
376	0	Me	2-piridilo	Ph	ii
377	0	Me	3-piridilo	rh
373	0	Me	2-flnoro-3-piridilo	Ph	,3.
37 9	0	Me	4-piridilo	Ph	tf XX
330	0	Me	3-fluaro-4-piridilo	Ph	H

146

-pi

351	0	-CH.- (CH ) -.CH -
3	0	-CH, (CH -) ..CH. -
333	0	-CH^.CH, HMeCH .CH.·
384	0	-CHqCH.SCH.CH,f- <- d

Ph	h
3,5-dicioro	u X X
fenilo
Ph	H

Ph

H

337	0		4-fluoro-3-piridilo	Ph	H
338	0	Ke	3-flnoro-2-piridilo	Ph	H

Ph Η

390 0 Me

391 O Me

4-c? rbometoxifenilo

4-benzilfenilo

Ph H

Ph H

Ph H

393 0 Me Ph 3,5- _H

-dicloro fenilo

39+ 0 ciclopropilo Ph 3,5~ K

-dicloro fenilo

L2

2Χ#= 395 396	w 0 0	-1 Me Me	B2 fenoxi- metilo Ph	4 3.5- ci- clorofenilo 2.6- diclorofenilo	H H	P ,F, ('
397	0	Me	4-fenoxi-	2 ,6-dicloro-	H
			fenilo	fenilo
393	0	Me	fenoximetilo	2,6-diclorofenilo	H
399	0	H '	t-bn	2,6-diclorofenilo	Ii
4 00	0	Me	Ph	4-fInorofenilo	M
401	0	Me	4-fluorofenilo	4-flnorofenilo	E
402	0	Me	4-ciclohexil-	4-fInorofenilo	H
			fenilo
403	0	Me	feniltiometilo	4-flnorofenilo	H
4o4	0	Me	Ph	3-fInorofenilo	H	164
405	0	Me	Ph	4-clorofenilo	K
4oó	0	Me	Ph	3-clorofenilo	H	59
407	0	Me	4-metoxifenilo	3-clorofenilo	K	152
403	0	Me	Ph	2-flnorofenilo	H
409	0	Me	Ph	2,5-difluorofenilo	H
410	0	Me	Ph	4-metilfenilo	H
411	0	Me	4-fenoxifenilo	4-raetilfenilo
412	0	Me	4-fenoxifenilo	4-metilfenilo
M3	0	Me	feniltiometilo	4-;i etilf enilo	H
414	0	Me	fenoximetilo	4-met ilfenilo	H
415	0	Me	Ph	2,c-dimetilfenilo	f*
416	0	Me	Ph	4-t-b”tilfenilo
417	0	Me	Ph	3-metilfenilo	H
418	0	Me	Ph	2-metilfenilo	H

sx=fr	w	£1	—2	R, ~O	r4 p.f. (°c)
419	0	Me	Ph	4-metoxifenilo	H 134
420	0	Me	Ph	4-n-pentiloxifenilo	K
421	0	Me	Ph	4-aliloxifenilo	H
422	0	Me	Ph	4-trifluorometilfenilo	H
423	0	Me	Ph	3-trifluorometilfenilo	H
424	0	Me	Ph	2-trifluorometilfenilo	R 141
425	0	Me	Ph	4-nitrofenilo	H
42ό	0	Me	Ph	4-cianofenilo	H
427	0	Me	Ph	4-ca rbometoxifenilo	H
423	0	Me	Ph	benzilo	H
429	0	Me	Ph	2-tienilo	H
430	0	Me	Ph	3-furilo	H
431	0	Me	Ph	2-piridilo	H
432	0	Me	Ph	5-trifluorometil-2- -piridilo	H
433	• 0	Me	Ph	2-piricílo	K
434	0	Me	Ph	6-cloro-3-piridazilo	H
435	0	Me	Ph	etilo	u L. 1
436	0	Me	Ph	ciclohexilo	H
437	0	Me	Ph	t-Bu	u 1J,
433	0	Me	rh	n-decilo	H
439	0	Me	rh	Ph	fo rmilo
440	0	λ' S-.	Ph	Pi;	acetilo
4-41	0	Me	Ph	Ph	trifluoroacetilo
442	0	Me	Ph	Ph	metoxiacetilo
443	0	Me	Ph	Ph	metoxicarbonilo
444	0	Me	Ph	Ph	metilaminocarbonilo

EX^fr	w		^2	4		• 1 / 0 \ .·*-♦. A-Çl
445	0	Me	Ph	Ph	metanos -
					sulfonilo
446	0	Me	3-tienilo	Ph	metilo	113
447	o	4-f lnoro-	Ph	Ph	metilo
		fenilo
443	0	Me	Ph	Ph	metilo	131
449	0	Me	Ph	Ph	fenilamino
					carbonilo
450	0	Me	Ph	Ph	alilo
451	0	Me	Ph	Ph	propsrgilo
452	0	Me	Ph	Ph	ciclob^tilo
453	0	me	Ph	Ph	benzilo
				/X	'Ί
454	0	Me	Ph	li j	1 1
455	0	Me	2-ciano-	2-metil- H
			fenilo	fenilo
456	0	Me	2-N,N-di-	Ph	H
			metilamino-
			fenilo
457	0	Me	3-piridilo	Ph	H
453	0	Me	4-piridilo	Ph	H
459	s	vinilo	fenilo	4-fluoro- H	64

fenilo

460	S	Μ e	4-(6,6,6-tri- Ph clorohexil-	H
			tio) -fenilo

Ζ£

EXtfr W R

4ól S Me

462 S Me

463 S Me

464 S Me

465 S Me

466 0 Me

467 S Me

468 0 Me

469 S Me

470 0 Me

471 S Me

472 S Me

E:

4-(6,6,6-triflnorohexiloxifenilo

4-(t riflnorometanossulfonilo)-fenilo

4-(z'-fluorobenziloxi)-fenilo

4-(4¹-fenoxlbenz iloxi)-fenilo

3-fluoro-4-fenoxifenilo

3- fluoro-4-fenoxifenilo £-fluoro-4-(2-fluorofenoxi)-fenilo

2-fiuoro-4-(2-fluorofenoxi)-fenilo

4- (2,4-difluorofenoxi)-fenilo

4-(2,4-difluorofenoxi)-fenilo

4-(4-N-butiloxifenoxi)-fenilo

4-(4-n-bntilfenoxi)-fenilo &₃ Ei,

Rh H

Rh H

Rh H

Rh H

Ph H

Rh H

Rh ' H

Rh H

Rh H

Rh H

Rh H

Rh H

3X#	w ân	R,.		R, —+
473	s	Me	4-(4-ciclohexil- oxi-fenoxi)- -fenilo	Ph	TT ir
474	s	Me	4-(4-metoximetil)-fenilo	H:	H
475	s	Me	4-fenetiloxi- fenilo	Ph	H
476	s	Me	4—(21-flnoro- fenilo	Ph	H
477	s	Me	Ph	4-ílnoro- -2-metil- fenilo	H
478	s	Me	4-(N-fenilamino /fenilo	Ph	H
479	s	Me	4-(;j-metilarnino)-fenilo	Ph	H
48o	0	Me	4-(N-metilamino)-fenilo	Ph	u xl
481	s	Me	4-(N-butilanino)-fenilo	Ph	H
482	s	Me	4-(N-(2-fluorofenil)-amino)- -fenilo	Ph	H
483	s	Me	4-(M-(4-metil-	Hi	H

fer.il)-aminofenilo

ζ ^a-¾

Quadro 2

5X#·	w		EU —	-5	-6	.Akçi
434	r- 0	Me	Ph		H
435	0	Me	Ph	H	H
436	s	H	Ph	H	H
437	s	trifluorometilo	Ph	H	H
433	0	M '3	j-tienilo	H	Ei
439	s	Me	4-fluorofenilo	H	H
490	s	Me	,4-cifluoro- fenilo	H	H	32
491	s	Me	4-fenoxifenilo	H	H	o'leo
492	s	Me	3-trifluoro- metilfenilo	H	H
493	£	Me	Ph	4-fluoro	H
494	c 0	Me	Ph	3-trifluoro- metilo	H
495	u>	Me	Ph	4-ferrnx i	H
496	s	Me	Ph	2-cloro	4-cloro
497	£	Me	Ph	i -M s	6-Me

Fo rmula£So

Os compostos da presente invenção serão utilizados geralmente em formulação com um diluente líquido ou sólido ou com um dissolvente orgânico. E possível preparar formulações úteis dos compostos de fórmula geral I por processos convencionais. Essas formulações incluem pós, granulados, grãos, soluções, emul soes, pós molháveis, concentrados emulsionáveis e semelhantes.

A maioria desses compostos podem ser aplicados directamente. As formulações aspergívsls podem ser espalhadas em meios adequados e utilizadas em volumes de aspersão variáveis entre uma e várias centenas de litros por hectare. As composições mais potentes são utilizadas lnicialmente como intermediários para nova formulação. De Um modo geral as formulações contêm entre 1 % e 99 % em peso de ingredientes activos e contêm pelo menos um componente seleccionado entre: a) aproximadamente 0,1 % a 35 % de agen tes tensio-activos e b) aproximadamente 5 % a 99 % de diluentes inertes sólidos ou líquidos. Mais especificamente, conterão estes ingredientes nas seguintes proporções aproximadas:

Ingrediente Activo	Percentagem em peso
Liluente(s)	Agente(s) ten sio-activo(s)
Pós humectáveis	20-90	0,7*+	1-10
Suspensões, Emulsões, Soluções oleosas (incluindo os con centrados emulsionáveis	5-50	40-95	0-35
Suspensões aquosas	10-50	40-84	1-20
Pós	1-25	70-99	o- 5
Grânulos e grãos	1-95	5-99	1-15
Composições mais potentes	90-99	0-10	0- 2
Como é evidente, pode	recorrer-	se a níveis	inferiores	ou

suoeriores de ingrediente activo, conforme o fim visado e conforme as propriedades físicas do composto. Por vezes são dese jáveis proporções mais elevadas entre o agente tensioactivo è o ingrediente activo, sendo possível obtê-las por incorporação na formulação ou por mistura num tanque.

Os diluentes sólidos típicos foram descritos por Watkins, et al._T Handbook of Insectlcide Dust Dlluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell., New Jersey. Para os pós molháveis são preferíveis os diluentes de maior absorção e para os pós são preferíveis os de maior densidade. Os diluentes líquidos típicos foram descritos por Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950. A solubilidade Inferior a 0,1 á preferida para os concentrados em suspensão; os concentrados em solução deverão ser preferencialmente estáveis contra a separação de fases à temperatura de 0°C.

(McCutcheon’s Detergente and Emulsifiers Annual, MC Publishlng Corp., Ridgevood, New Jersey, as Well as Sisely and Vood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Rubi. Co., Inc., New York, 1964-, lista de agentes tensioactivos e utilizações recomendadas. Todas as formulações podem conter quantidades menores de aditivos para reduzir a formação de espuma, a so lidificação, a corrosão, o desenvolvimento microbiano, etc.

De preferência os Ingredientes deverão ser aprovados pela insti tuição U. S. Environmental Protection Agency para os fins vi sados.

Os métodos para a preparação dessas composições são bem conhecidos. Faz-se a preparação de soluções misturando simples mente os ingredientes. As composições sólidas finas são prepa77

radas misturando e, normalmente, triturando num moinho de martelos ou num moinho por energia de fluídos. As suspensões são preparadas por trituração a húmido, (ver, por exemplo, Littler, patente de invenção norte-americana N2 3 060 084). Os grânulos e os comprimidos podem ser preparados aspergindo o material activo sobre veículos granulares previamente formados ou recorrendo a técnicas de aglomeração. Ver J. E. Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, Dec, 4, 1967, pp. 147ff. e Perry,s Chemical Engineer's Handbook, 4th Edn., McGraw-Hill, N.Y. 1963, pp. 8-59ff.

Para obtenção de mais informação relativa ã técnica de formulação veja-se por exemplo:

Η. M. Loux, patente norte-americana N2 3.235.361, de 15 de Fevereiro de 1966, Col. 6, linha 16 até ã Col. 7, linha 19 e Exemplos 10 até 41.

R. W. Luckenbaugh, patente norte-americana N2 3.309.192, de Março de 1967» Col. 5, linha 43 até Col. 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164,

166, 167, 169-182.

H Gysin e E. Knusli, patente norte-americana N2 2.891.855, de 23 de Junho de 1959, Col. 3, linha 66 até Col. 5, linha 17 e Exemplos 1-4.

G. C. Klingman, Weed Control as a Science,

John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp. 81-96.

J. D. Fryer and S. A. Evans, Weed Control Handbook,

5th Edn. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pp.

2β

101-103

Os exemplos de formulações úteis de compostos da presente invenção são os seguintes.

EXEMPLOS

Exemplo 21?

Pó molhável

5-metil-5-feni1-3-(fenilamino)-2-tioxo-4-oxazolidinona 80 /

Alquil-naftaleno-sulfonatc de sódio 4

Ligno-sulfonato de sódio 2 <%,

Sílica amorfa sintética 1 $

Cauliòlfee 13 %

Misturam-se os ingredientes, faz-se a trituração em moí nhos de martelos, mistura-se novamente e faz-se a embalagem.

Exemplo 218

Concentrado de Grande Potência

5-metil-5-fenil-3-( fenilamino-2-tioxo-4-oxalidinona 98,5 %

Aerogel de sílica 0,5

Sílica amorfa sintética 1,0 %

Faz-se a mistura dos ingredientes e tritura-se num moí nho de martelos para se obter um concentrado de alta potência que é filtrado através de um crivo da norma U.S.S. 50 (aber turas de 0,3 mm). Este material pode ser formulado depois de

modos diferentes.

Sxercplo 219

Solução

5-metil-5-fenil-3-(fenilarrino)-2-tioxo-4-oxazolidinona 25 /

U-metil-2-pirrolidona 75 X

Faz-se a combinação dos ingredientes e agita-se para se obter uma solução a qual pode ser utilizada para aplicações de fraco volume.

Sxemplo 220

Concentrado Smulsionável

5-metil-5-fenil-3-(fenilamino)-i-tioxo-4-oxazolidinona 15 >

Mistura de sulfonatos de cálcio e de agentes tensioactivos não iénicos 6 %

Acetofenona 79 %

Faz-se a combinação dos ingredientes e agita-se até se dissolver o ingrediente activo. Ns operação de embalagem incorpora-se um filtro de malha fina para garantir a ausência no produto de qualquer material estranho não dissolvido.

Utilidade

Os compostos da presente invenção são úteis como agentes par? controlo de doenças das plantas. Proporcionam o controlo de doenças provocadas por um espectro largo de agentes so

patogénicos das plantas, das classes dos basidiomicetes e dos ascomicetes e particularmente contra fungos da classe dos oomi cetes. São eficazes par? controlar um largo espectro de doenças das plantas, particularmente os agentes patogénicos foliares de culturas ornamentais , vegetais, plantas agrícolas, cerealíferas e frutícolas, tais como as Plasmopara vitícola, Phytophtora infestans, Peronospora tabacina , Pseudoperonospora cubensis, Phy tophLbora megasperma , Bot rytis , cinerea, Venturia inagjualis , Buccinia recôndita, P^thium aphanidermatum, Alterna ria brassicola, Septoria nodorum, Cercosporidium personatum, e espécies associadas a estes agentes patogénicos.

Os compostos da presente invenção podem misturar-se com fungicidas bactericidas, acaricidas, nematocidas, insecticidas ou com outros compostos biologicamente activos no sentido de pro porcionar os resultados desejados com um mínimo de consumo de tempo, esforço e material. Os agentes deste tipo adequados sao bem conhecidos pelos especialistas na matéria. Apresenta-se se guidamente uma listagem com alguns desses agentes.

Fungicidas

2-Benzimidazol-carbamato de metilo (csrbendazim) di-sulfureto de tetrametil-tiuram (tiuram)

Acetato de n-dodecil-guanidina (dodina) etileno-bis-ditio-cartamato de manganês (maneb)

1,4-dicloro-2,5-dimetoxi-benzeno (cloroneb)

1- (butil-carbamoíl)-2-benzimidazol-carbemato de metilo (benomilo)

2- ciano-N-etil-carbsmoíl-2-metoxi-imino-acetamida (cinoxanil) N-tricloro-metil-tio-terahidro-ftalimida (captano) N-tricloro-metil-tio-ftslimida (folpet)

4,4'-(o-fenileno)-bis-(3-tio alofanato de dimetilo (tiofanato-metilo)

2- (tiazol-4-il)-benzimidazol (tiabendazol) tri-(O-etil-fosfonato de alumínio (fosetil-alumínio) tetracloro-isoftalonitrilo (clorotaloriil)

2,6-dicloro-4-nitroanilina (dicloran) éster metílico de N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-alanina (metalaxilo) cis-N-/' 1,1,2,2-tetracloroetil)-tio _/-ciclo-hex-4-eno-l ,2-dicarbioximida (captafol)

3- (3,5-diclorofenil)-N-(l-metil-etil)-2,4-dioxo-l-imidazolidina-carboxamida (iprodiona)

3- (3,5-éiclorofenil)-5-etenil-5-metil-2,4-oxazoiidino-diona (vinclozolina) casugamicina

S,S-difenil-fosforo-ditioato de O-etilo (edifenfos)

4- (3-(^-(1,l-dimetil-etil)-fenil)-2-metil)-propil-2,6-dimetil-morfolina (fenpropimorf)

4-(3-4(1,1-dimetil-etil)-fenil)-2-metil)-propil-piperidina (fenpropidina)

1- (4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-l-(1H-1,2 ,4-triazol-l-il)-butano (triadimefon)

2- (4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-t riazol-l-il-metil)-hexano-nit rilo (miclobutanil) tebuconazol éter 3-cloro-4-/'4-metil-2-(lH-l,2,4-triazol)-l-il-metil)-1 )3“8ioxolan-2-il y^,-fenil-4-clorofenílico (difenaconazol)

1-/·2-(2,4-diclorofenil)-pentil 7-1H-1,2,4-triazol (penconazol) o( -(2-fluorofeniI- -(4-fluoro-fenil)-lH-l,2,4-triazol-l-eta nol (flutriafol) g-metoxi-N-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-il-acet-2,ó-xilidida (oxadixilo)

1-/ /bis-(4-fluorofenil)-metil-silil ./-metil /-1H-1,2,4-triazol (flusilazol)

1-N-propil-N-/2(2,4,6-triclorofenoxi)-et11 /-csrbamoíl-imidazol (procloraz)

1-/ / 2-(2,4-dlclorofenil)-4-propil-l,3-dioxolan-2-il /-metil / -1H-1,2,4-triazol (propiconazol)

-(2-clorofenil)- ck -(4-clorofenil)->-Pirldino-metanol) (fenarimol) oxicloreto de cobre

N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-furanil-carbonil)-DL-alaninato de metilo (furalaxilo) hexa conazol

4-cloro-M-(ciano-etoximetil)-benzamida

4-/3-(4-clorofen11)-3-(3,4-dimetoxifenil)-l-oxo-2-propenil /-morfolina.

Bactericidas sulfato de cobre tribásico sulfato de estreptomicina oxitetraciclina

Acaricidas éster do ácido seneciáico com ^-sec.-butil-4,6-dinitrofenol (binapa crilo) o-metil-1,3-ditiolo/ 2,j-B /quinonolin-2-ona (oxi-tio-quinox) 2 ,2 ,2-tricloro-l ,l-bis(4-clorofenil)-etanol(dicofol) bis-(pentacloro-2,4-ciclo-pentadien-l-ilo) (dienoclor)

hidróxido triciclohexil-estanho ( ci-hexa-estanho) hexaquis-( 2-metil-2-fenil-propil)-distanoxano (óxido de fenbutin)

Nematocidas

2r/xlietcxi-fosfinil-imino 1,3-dietietano (fostietano)

1-(dimetil-carbamoíl)-H-(metil-carbamoíloxi J-tio-formimidato de S-metilo (oxamilo) l-carbamoíl-N-( metil-carbamoíloxi)-tio-formimidato de S-metilo diéster do ácido N-isopropil-fosforamídico com O-etil-C4-(metll-tio)-m-tolilo J (fenamifos)

Insecticidas éster de fosfato dimetílico de 3-hidroxi-N-metil-crotonamida (monocrotofos) éster do ácido metil-carbâmico com 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofufanol (carbofurano) éster 0' ,0’-dimetílico do ácido 0-íf2,4,5-tricloro- O< -(clorometil)-benzll /-fosfórico (tetraclorovinfos) éster S-dietílico do ácido 2-mercapto-succínico com o éster dimetílico do ácido tiono-fosfórico (malation) éster 0-j3-nltrofenílico do éster 0,0-dimetílico do ácido fos forotióico (metil-paration) éster do ácido metil-carbâmico com (X -naftol ( carbarilo)

N-/ /(metilaminoí-carbonil/oxi/etanimido-tioato de metilo (metomilo)

Tf' -(4-cloro-o-tolil)-N ,N-dimetilformamidina ( clorodimeform) fosforotioato de 0,0-dietil-0-( 2-isopropil-4-metil-6-pirimidifiít .¼ lo) (diazinon) octacloro-canfeno (toxafeno) fenil-fosfono-tioato de O-etil-O-p-nitrofenilo (EPN)

4-cloro- OÍ -(l-metil-etil)-benzeno-acetato de ciano-( 3-fenoxifenil)-metilo (fenvalerato) (+)-cis, trans-3-(2,2-dicloro-etenil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de ( 3-fenoxifenil)-metilo (permetrina)

N,N-/” tio-bis(N-metil-imo )-carboni 1-oxi J £ -bis-^7 etanimido-tioato) de dimetilo (tiodicarb) éster O-etil-O-/' 4-( metiltio)-fenil^-S-n-propílico do ácido fosforo-tiolotiónico (sulprofos)

3- (2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-clclopropano-carboxilato de <y -ciano-3-fenoxi-benzilo (cipermetrina)

4- ( difluorometoxi)- -metil-etil)-benzeno-acetato de ciano-( 3-fenoxifenil)-metilo ( flucitrinato) fosforotioato de 0,0-dietil-0-(3,5,6-tricloro-2-piridilo) (clorpirifos) fosforoditioato de 0,0-dimetil-S-Z” .( ¹+-oxc-l,2,3-benzotriazin-3-( 4H)-il)-metilo J (azinfos-metilo) dimetil-carbamato de 5,6-dlmetil-2-dimetilamino-4-pirimidinllo (pirimicarb) fosforoditioato de S-(N-formil-N-metil-carbamoíl-metil)-0^0-dimetilo ( formotion) fosforotioato de S-2-(etiltio-etil)-C,C-dimetilo ( demeton-Smetilo) cis-3(2,2-dibromo-vinil)-2,2-dimeti1-ciclopropano-carboxilato de 0(-cianc-3-fenoxi-benzilo (deltametrina) éster ciano-( 3-tenoxifenil)-metílico de N-( 2-cloro-4-trifluorometilfenil)-alanina (fluvalinato).

Em alguns casos, as combinações com outros fungicidas que possuem um espectro idêntico de controlo de doenças mas um modo de actuação diferente, serão particularmente vantajosas por razões associadas à resistência e/ou por possuírem proprieda des melhoradas tais como actividade curativa de infecções reveladas. Existe uma combinação particularmente eficaz que satisfaz os dois requisitos anteriores que é constituída por um compos to de fórmula geral I e por cinoxanil.

Aplicação controlo de doenças consegue-se normalmente por aplicação de uma quantidade eficaz de um composto pró- ou pds-infecção à porção da planta que se pretende proteger, tais como as raízes, os caules, a folhagem, os frutos, as sementes, os tubérculos ou os bolbos. 0 composto também pode ser aplicado às semaa tes destinadas a sementeira para a produção das plantas que se pretenda proteger.

As taxas de aplicação destes compostos podem ser influenciadas por diversos factores ambientais e deverão ser determi nadas perante as condições reais de utilização. Normalmente é possível proteger a folhagem tratando-a com o ingrediente activo numa proporção compreendida entre lg/ha e 10.000 g/hs. As sementes e os rebentos podem ser protegidos normalmente tratando as sementes com o ingrediente activo numa quantidade vari ável entre 0,1 e 10 g por quilograma de semente.

xem/' 'te

EXEMPLO A

Dissolveram-se os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a 3 $ do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água purificada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Trem Cl4 ésteres de álcoois poli-hídricos). Utilizou-se esta suspensão para fazer uma aspersão sobre rebentos de macieira até ao ponto de escorrimento. Mo dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Venturla lnaequalls (o agente provocador da sarna das maçãs), tendo-se feito a incubação em atmosfera saturada h temperatura de 20°C e durante 24 horas e depois foram colocados num compartimento de desenvolvimento Ά temperatura de 22°C durante 11 dias, decorridos os quais se fizeram as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO B

Dissolveram-sê os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a 3 % do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água purificada contendo 2$0 ppm de agente tensioactivo Trem 014 (ésteres de álcoois poli-hídricos). Com esta·suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de amendoim até ao ponto de escorrimento. No dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Cercosporldlum p_grsonatum_( o a rente provocador das manchas das folhas cerôdias do amendoim) e depois fez-se a incubação em atmosfera saturada à temperatura de 22°C e durante 24 horas, e a seguir em atmosfera muito húmida ζ

a uma temperatura entre 22 e 30°C durante 5 dias, tendo-se colocado a seguir num compartimento de crescimento à temperatura de 29°C durante 6 dias decorridos os quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO C

Dissolveram-se os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a 3 $ do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em ásua purificada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Trem 0l4” (éste res de álcoois poli-hídricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de trigo atá ao ponto de escorrimento.

No dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Puccinia recôndita (o agente provocador da ferrugem das folhas do trigo) e fez-se a incubação em atmosfera satu rada h temperatura de 2C°C e durante 2*+ horas, tendo-se coloca do depois num compartimente de crescimento h temperatura de 20°C e durante 6 dias, decorridos os quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO D

Dissolveram-se os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a 3 % do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água purificada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Trem Cl4” (ésteres de álcoois poli-hídricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de tomateiro até ao ponto de escorrimen to. Nn dia seguinte os rebentes foram inoculados com uma suspen são de esporos de Phytophthora lnfestans (o agente provocador .«t da ferrugem cerôdia da batateira e do tomateiro) e depois fez-se a incubação numa atmosfera saturada à temperatura de 20°C f

e durante 24 horas, tendo-se colocado depois num compartimento de crescimento à temperatura de 20°C é durante 5 dias> decorri^ dos os quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO E

Dissolveram-se os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a 3 $ do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 40 ppm em água purifi cada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Irem 014 (ésteres de álcoois poli-hídricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de videira até ao ponto de escorrimento. No dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Plasmopara viticola (o agente provocador do míldio penugento da videira) e fez-se a incubação em atmosfera saturada a temperatura de 20°C e durante 24 horas, tendo-se colocado depois num compartimento de crescimento â temperatura de 20° C e durante 6 dias, e a seguir fez-se a incubação em atmosfera saturada, a temperatura de 20°C e durante 24 horas, decorri, das as quais se fez a avaliação da doença.

EXEMPLO F

Dissolveu-se os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a 3 $ do volume fir.al s depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água purificada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Trem 014 (és-

teres de álcoois poli-hfdricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de pepineiro ate ao ponto de escoar rimento. No dia seguinte os rebentos foram inocole.dos com uma suspensão de esporos de Botrytis cineres (o agente provocador dos fungos cinzentos em muitas culturas) e fez-se a incubação em atmosfera saturada a temperatura de 20°C e durante 43 horas, e depois colocou-se num compartimento de crescimento à temperatura de 20°C e durante 5 dias, decorridos os quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMx^cL0 G

Dissolveu-se os compostos ensaiados em acetona numa quantidade igual a j / do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 40 ppm em água purifi cada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Irem úl4 (ésteres de álcoois poli-híõricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de tabaco até ao ponto de escorrimento. Ko dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Peronospora tabacina (o agente provocador do bo lor azul do tabaco) e fez-se a incubação num.3 atmosfera satura da à temperatura de 20°C e durante 24 horas, e depois colocou-se num compartimento de crescimento à temperatura de 22°C e durante ó dias, fazendo-se depois a incubação em atmosfera saturada ã temperatura de 20°C e durante ^4 horas, decorridas as quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO H

Dissolveu-se os compostos ensaiados em acetona numa

quantidade igual a 3 / do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 40 ppm em água pu rificada contendo 2'50 ppm de agente tensioactivo Irem 014 (ésteres de álcoois poli-hídricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de pepineiro até ao ponto de escorrimento. No dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Pseudoperonospora cubensis (o agente provocador do míldeo penugento do pepineiro) e fez-se a incubação em atmosfera saturada à temperatura de 20° C e durante 24 ho ras, e depois colocou-se num compartimento de crescimento à tem peratura de 20°C e durante 6 dias, e fez-se a incubação em atmosfera saturada à temperatura de 20°C e durante 24 horas, decorridas as quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO I

Dissolveu-se os compostos em ensaio em acetona numa quantidade igual a 3 7 80 volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água puri ficada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Irem 014 (ésteres de álcoois poli-hídricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de trigo até ao ponto de escorrimento. No dia seguinte os rebentos foram inoculados com esporos de Erysiph graminis (o agente provocador do míldeo pulve rulento do trigo) e fez-se a incubação num compartimento de de senvolvimento à temperatura de 20°C e durante 7 dias decorridos os quai foram feitas as avaliações sobre a doença.

Exem21

EXEMPLO J

Dissolveu-se os compostos em ensaio em acetona numa quantidade igual a 3 $ do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água purificada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Trem 014· (ésteres de álcoois poli-hídricos). Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de arroz até ao ponto de escorrimento. No dia seguinte os rebentos foram inoculados ccm uma suspensão de esporos de Rhjzoctonla solanl (o agente provocador de ferrugem da bainha do arroz) e fez-se a incubação em atmosfera saturada b temperatura de 27°C durante 4-8 horas, e depois colocou-se num compartimento de crescimento b temperatura de 29°C durante 4-3 horas, decorridas as quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

EXEMPLO K

Dissolveram-se os compostos em ensaio em acetona numa quantidade igual a 3 $ do volume final e depois preparou-se uma suspensão para valores de concentração de 200 ppm em água purificada contendo 250 ppm de agente tensioactivo Trem 014· (ésteres de álcoois poli-hídricos. Com esta suspensão fez-se uma aspersão sobre rebentos de arroz até ao ponto de escorrimento. No dia seguinte os rebentos foram inoculados com uma suspensão de esporos de Pyrlcularla orvzae (o agente provocador da ferrugem do arroz) e fez-se a incubação em atmosfera sa turada b temperatura de 2C°C durante 24- horas, e depois colocou-se num compartimento de crescimento b temperatura de 30°C / 22 • durante 4 dias, decorridos os quais foram feitas as avaliações sobre a doença.

No quadro que se apresenta a seguir, uma avaliação de 100 significa ICO de contrôlo sobre a doença e uma avaliação de 0 significa ausência de contrôlo sobre a doença (valor obti do com as plantas de contrôlo aspergidas com veículo). 0 sinal significa que não foi efectuado qualquer ensaio, para os valores de concentração indicados,sobre essa doença.

^ua93

Ccmposto	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.
NS.	_à	_a		_β		_E			-I		_5
27 8	36	0	-	0	-	45	-	-	0	0	0
169	64	71	-	64	100	0	70	46	0	0	0
1S6	39	43	-	77	100	96	-	-	0	0	0
212	50	0	-	0	22	0	-	-	0	0	0
3	97	100	100	99	100	0	100	100	0	73	0
2	92	60	-	0	54	5	0	11	0	0	0
76	0	0	-	92	100	0	-	-	0	0	0
75	69	18	-	21	99	7	-	-	0	0	23
208	81	34	-	76	72	0	-	-	0	0	0
207	4	34	-	0	35	0	-	-	0	0	0
206	51	33	-	25	68	0	-	-	0	0	0
13	93	64	-	93	54	0	-	-	0	0	0
131	30	11	-	0	14	0	-	-	0	0	0
136	60	60	-	0	65	0	-	-	63	0	0
193	23	64	-	0	29	0	-	-	0	0	0
161	60	26	-	0	86	69	-	-	39	0	0
42	61	79	-	93	97	0	92	79	60	0	0
282	39	23	-	0	88	0	62	67	0	0	0
45	88	23	-	99	100	0	100	100	34	0	22
285	11	23	-	93	99	0	99	100	60	0	0
83	61	58	-	64	100	0	55	62	0	0	0
322	11	23	-	86	75	0	0	-	34	0	0
123	61	23	-	64	25	0	0	-	34	0	0
358	39	23	-	0	32	0	0	-	0	0	0
1	59	91	100	99	100	-	100	-	0	0	0
37	77	23	-	0	17	0	0	-	34	0	0

/94_

ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ
_à	_a	_Ω	_2	s	Ρ	_s	_Η	_1

39	23	-	86	97	0	36	-	0	0	0
61	23	-	0	-	0	46	-	34	0	0
39	0	-	0	49	0	0	-	0	0	0
61	23	-	26	100	0	100	100	0	0	22
61	0	-	0	34	0	0	-	0	0	22
39	23	-	47	98	0	91	100	0	0	0
0	43	-	99	100	88	92	89	0	0	0
6	0	-	47	48	35	0	0	39	0	0
0	0	-	0	15	0	0	0	0	0	0
0	0	-	0	23	96	0	0	0	0	0
64	0	-	0	-	38	0	11	39	0	0
39	0	-	47	97	99	0	25	0	0	0
31	0	-	26	15	79	0	δ	0	0	0
39	94	-	26	45	35	13	11	39	0	0
39	0	-	0	79	63	0	39	0	0	0
6	43	-	77	32	0	32	46	39	0	27
39	43	-	0	89	0	0	11	0	0	0
81	0	-	0	-	0	0	0	0	0	0
6	43	-	0	77	0	0	0	0	0	0
39	0	-	0	58	35	0	6	0	0	0
-	-	-	-	36	-	0	4	-	-	-
-	-	-	-	34	-	0	22	-	-	-
-	-	-	-	53	-	0	11	-	-	-
11	23	-	0	73	0	0	-	0	0	0
61	23	-	0	0	0	0	-	0	0	0
-	-	-	-	100	-	66	11	-	-	-
-	-	-	-	13	-	0	58	-	-	-
-	-	-	-	13	-	4	4	-	-	-
-	-	-	-	62	-	0	7	-	-	-
-	-	-	-	3	-	9	4	-	-	-
-				53		0	38

ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ.	ΕΧ
_Δ	_a		_Ε	_£	_ϊ	_2	_Η	_Ι		_5
-	-	-	-	58	-	0	7
-	-	-	-	4	-	0	7	-	-	-
-	-	-	-	100	-	47	36	-	-	-
-	-	-	-	59	-	0	29	-	-	-
-	-	-	-	100	-	0	49	-	-	-
-	-	-	-	15	-	0	11	-	-	-
-	-	-	-	100	-	77	22	-	-	-
-	-	-	-	100	-	17	49	-	-	-
-	-	-	-	15		21	22	-	-	-
-	-	-	-	2	-	0	40	-	-	-
46	21	-	86	89	0	-	-	0	0	0
46	98	-	100	100	0	100	100	0	0	0
0	21	-	0	0	0	-	-	0	0	0
0	11	-	0	3	6	-	-	0	0	0
0	0	-	0	12	6	-	-	0	0	0
30	11	-	0	43	90	-	-	0	0	0
0	11	-	0	25	6	-	-	0	0	0
0	0	-	0	100	0	-	-	0	0	0
97	39	98	25	95	99	-	-	37	0	0
91	0	-	25	74	0	-	-	0	0	0
100	39	-	.76	97	0	-	-	0	0	0
92	76	-	47	91	0	-	-	54	0	0
100	0	-	0	8	0	-	-	0	0	0
100	0	-	24	0	0	-		0	0	0
-	-	-	-	39	-	-	-	-	-	-
0	46	-	0	-	0	-	-	0	0	0
80	72	-	99	100	0	-	-	0	0	0
46	0	-	0	36	8	-	-	0	0	0
30	100	99	99	100	0	42	23	0	19	0
0	0	-	0	22	0	-	-	0	0	0
0	57	-	0	62	0	-		0	0	0

Canposto	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX
NQ	_Δ	_a		_β	P	_I	_£	_a	-L		_5
133	51	0	-	0	45	0	-		0	0	0
130	51	40	-	0	97	0	-	-	0	0	0
122	25	0	-	0	44	0	-	-	0	0	0
44	63	21	-	0	98	47	-	-	0	0	0
94	85	0	-	99	98	5	-	-	38	0	0
85	71	32	-	0	100	0	-	-	0	36	27
106	93	35	-	24	100	5	-	-	38	0	0
113	0	0	-	46	100	5	-	-	0	0	0
62	0	65	-	46	100	5	-	-	0	0	0
73	51	0	-	0	88	5	-	-	0	0	0
160	0	82	-	46	100	0	-	-	0	0	85
192	91	73	-	97	97	6	-	-	0	0	0
176	61	22	-	0	99	0	-	-	33	0	0
60	61	100	-	99	100	0	69	100	0	62	97
199	0	79	0	0	-	0	-	-	39	0	25
179	60	59	-	0	-	0	-	-	39	0	25
43	35	95	-	93	100	6	-	-	0	0	27
92	0	0	-	0	7	0	-	-	0	0	0
93	0	24	-	26	40	0	-	-	0	0	0
103	32	90	-	26	99	0	-	-	0	0	0
63	32	79	100	99	100	0	-	-	0	0	0
61	79	90	100	99	100	42	-	-	0	0	25
74	39	12	-	26	27	0	-	-	23	0	0
233	5	95	-	0	-	0	-	-	54	0	0
330	11	83	100	93	100	45	100	100	0	0	27
190	11	0	-	0	-	5	-	-	0	0	0
104	43	0	-	0	5	0	-	-	36	0	27
202	11	0	-	26	94	5	-	-	0	0	0
247	64	81	-	97	100	0	-	-	0	0	67
195	17	0	-	26	-	89	-	-	38	0	0
193	15	26	-	0	-	66	-		0	0	0

Canposto	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX.	EX
NQ		_a		J2	-I	_E			_I		_K
41	92	21		46	98	0	-		0	0	26
64	85	65	-	92	100	0	-	-	62	0	0
213	39	12	-	0	-	0	-	-	0	0	0
203	43	0	-	0	5	0	-	-	0	0	0
107	15	0	-	26	100	66	-	-	0	0	0
342	-	-	-	98	100	-	-	-	-	-	-
105	15	60	-	26	-	80	-	-	0	0	0
51	0	100	-	97	100	80	-	-	38	0	0
108	3	96	100	76	100	0		-	0	0	86
305	0	79	-	99	100	0	-	-	0	0	28
114	87	96	-	97	-	0	-	-	0	0	94
229	3	24	-	24	-	0	-	-	0	0	0
230	42	0	-	0	-	0	-	-	0	0	0
226	51	0	-	0	-	-	-	-	0	36	67
239	73	60	-	0	-	0	-	-	0	0	0
242	88	60	-	0	-	0	-	-	38	0	0
243	88	60	-	0	-	-	-	-	38	0	0
244	15	60	-	0	-	41	-	-	63	0	0
231	15	0	-	77	37	41	-	-	0	0	27
232	49	0	-	0	-	0	-	-	0	0	0
136	15	60	-	0	-	0	-	-	0	0	0
241	0	60	-	0	-	41	-	-	0	0	0
223	0	26	-	0	-	0	-	-	0	0	0
141	73	0	-	0	-	0	-	-	0	0	0
140	15	26	-	0	-	0	-	-	0	0	0
240	0	30	-	0	-	0	-	-	0	0	0
135	15	26	-	0	-	41	-	-	0	0	27
227	0	0	-	0	-	0	-	-	0	0	0
245	15	26	-	0	-	0	-	-	0	0	0
222	15	26	-	77	100	41	-	-	38	0	0
301	90	81	100	99	100	0	-	-	0	0	0
291	4	100		99	100	0	-		0	0	0

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES

   1.- Processo para a preparaçao de 3-amino-2-tioxo-oxazolidin-4-onas de fórmula geral I, caracterizado por se efectuarem as seguintes reacções num solvente orgânico: (1) reacção de um éster de ácido 2-hidroxi-carboxílico de fórmula geral II com uma base, (2) reacção do produto da reacção (1) com dissulfeto de carbono, (3) reacção do produto da reacção (2) com um agente de acilação, e (4) reacção do produto da reacção (3) com uma hidrazina substituída, seguida da recuperação do produto a partir da mistura de reacção. Em que·:

   Fórmula II representa

   Fórmula I representa nas quais

   Z representa um grupo alquilo (C^-C^₂) ' ^Φ¹⁶¹¹^⁰ (C^-C^) ; ciclo-alquilo (^C3^_ci2^ ' ^cicí°^-aí^cZ^uií^-aí^c3^uil^o (Cg-C^); alcoxi-alquilo (C₂~C^); benzilo;

   representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo (C^-Cg); halo-alquilo (C^-Cg); ciclo-alquilo (C^-Cg); alquenilo (C₂~Cg); alquinilo (C₂~Cg); alcoxi-alquilo (^C2^-C6^ ' ^al<3^uil° ^^Ci^-C3^ substituído com ciclo-alquilo (C^-Cg); fenilo ou benzilo substituído no anel com Rg;

   R_ representa um grupo fenilo substituído com R_ e R,;

   z o b naftilo substituído com 1 a 2 grupos seleccionados entre Rg; tienilo substituído com R^ e Rg; furilo substituído com R,; piridilo substituído com R,, fenoxi ou b b feniltio; alquil (C-^-Cg) ; ciclo-alquilo (Cg-C?) ;

   ^Rl^{e R}2 P°^{dem ser cons}i8erados em conjunto com o átomo

   100 de carbono ao qual estão ligados, para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico (contendo um átomo de oxigénio, enxofre ou um grupo N-R^) de 5 a 7 átomos no anel. 0 anel heterocíclico pode ser fundido com um anel ben2eno substituído por R_c ou um anel tiofeno substituído por R,, não estando o heteroãtomo ligado ao centro espiro; o anel carbocíclico pode ser fundido com um ou dois anéis benzeno substituídos por Rg ou com um anel tiofeno substituído por Rg;

   R₃ representa um grupo fenilo substituído por Rg; um grupo benzilo substituído no carbono benzílico com R.? e ou o anel fenilo com Rg; naf tilo substituído com Rg,· tienilo substituído com Rg; furilo substituído com Rg; piridilo substituído com Rg; piridazilo substituído com Rg; pirimidilo substituído com Rg,· alquilo (^C2^-C10^ ' ^ci^cí°^-a-í^c3^uií^o

   R4 representa um ãtomo de hidrogénio, um grupo formilo; alquilcarbonilo (C^-C^); halo-alquil-carbonilo (C₂~C₄); alcoxi-alquil-carbonilo (C₂~C₄); alcoxi-carbonilo (C₂~C₄); alquil-amino-carbonilo (C₂~Cg); alquil-sulfonilo (C^-C₄); alquilo (C^-C^); alquenilo (Cg-C₄); alquinilo (Cg-C₄); ciclo-alquilo (C^^-Cg); fenil-amino-carbonilo em que o grupo fenilo

   101 é substituído com R_o;

   O

   Rg e R^ podem ser considerados em conjunto, com o átomo de azoto ao qual estão ligados, para formar um anel pirrolidino, piperidino ou pirrolo, os quais podem ser fundidos a um anel benzeno substituído por ^R8^;

   Rj. representa um átomo de hidrogénio; halogéneo; um grupo alquilo (C^-Cg) > halo-alquilo (C^-C^) > alcoxi (C^-Cg); alqueniloxi (C^-C^); alquil-tio (C^-Cg);

   halo-alquil-tio (C-^-C^) ; halo-alcoxi (C^-C^) ; alquil-sulfonilo (C₁“C₄); halo-alquil-sulfonilo (C₁~C₄);

   nitro; fenilo substituído com R,; fenoxi substituído 6 com Rg? feniltio substituído com Rg; ciano; alquiniloxi (C₃~C₄); alcoxi-alquilo (C₂“Cg); alcoxi-alcoxi (C₂~Cg);

   fenoxi-metilo com fenilo substituído por R.; benziloxi b com fenilo substituído por R_g; fenetiloxi com fenilo substituído por Rg; benzilo com fenilo substituído por Rg; fenetilo com fenilo substituído por Rg; carbo-alcoxi (C₂~Cg); ciclo-alquilo (Cg-Cg);

   Rg representa um átomo de hidrogénio; um a dois átomos de halogéneo; um grupo metilo; trifluorometilo; alcoxi (C^-C₄); metil-tio; nitro;

   R_? representa um átomo de hidrogénio; ou um grupo alquilo (C₁-C₄);

   Rg representa 0 a 2 grupos seleccionados entre um áto mo hidrogénio; halogéneo; um grupo CF^; CF^O; NO₂;

   102

   C0₂Me; alquilo (C^Cg) ; alcoxi (C^Cg); ou CN; na condição de quando o anel fenilo for dissubstituído, um dos grupos alquilo ou alcoxi não é superior a C^; na condição de quando A for oxigénio, R^ representa um grupo fenilo substituído com R^ e R&.
2. 2·- .Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a base ser um hidreto, hidróxido ou alcóxido de metal alcalino.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o solvente orgânico ser um éter, éster, amida, nitrilo ou um éster de ácido 2-hidroxi-carboxílico de fórmula geral

   II.

   A.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o solvente orgânico ser o éster de ácido 2-hidroxi-carboxílico de fórmula II, tetra-hidrofurano, N,N-dimeti1-formamida, N,N-dimeti1-acetamida ou 1-meti1-2-pirrolidona .

   5.- Processo de acordo com a pelo facto de o agente de acilação reivindicação 1, caracterizado ser um cloroformato.

   6.- Processo de acordo com a pelo facto de o agente de acilação reivindicação 5, caracterizado ser cloroformato de etilo ou

   103 c1 oroformato de metilo.

   7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a hidrazina substituída ser da fórmula H^NNR^R^ em que

   Fórmula II representa

   Frornula I representa na qual

   Z representa um grupo alquilo (C^-C^); alquenilo (C-j-C^); c i c 1 o-a 1 qu i 1 o (C^-C^); c i c 1 o-a 1 qu i 1 - a 1 qu i 1 o (CC; alcoxi-alquilo (C2~C^); benzilo;

   Rj representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo (Cj-C^); halo-alquilo (C^-C^); ciclo-alquilo (C^-C^) ;

   alquenilo (C2~C₆); alquinilo (C₂-C₆); alcoxi-alquilo (C2~Cg); alquilo substituído com ciclo-alquilo (C,-C,) fenilo ou benzilo substituído no anel com R ;

   J D 6

   R2 representa um grupo fenilo substituído com Re R^; naftilo substituído com 1 ou 2 grupos seleccionados en·

   104 tre Rgj tienilo substituído com e R^; furilo substituído com R ; piridilo substituído com R , fenoxi ou f e n i 1 -tio; alquilo (C^-C^); c iclo-al qu i 1 o (C^-C-,) ;

   R^ e R^ podem ser considerados em conjunto, com o átomo de carbono ao qual estão ligados, para formar um anel carboxíclico ou heterocíclico (contendo um átomo de oxigénio ou enxofre, ou um grupo N-R^) de 5 a 7 átomos no anel. 0 anel heterocíclico pode ser fundido com um anel benzeno substituído por R^ ou um anel tiofeno substituído por R^, não estando o heteroátomo ligado ao centro espiro; o anel carbocíclico pode estar funi dido com um ou dois anéis benzeno substituídos por R^ ou com um anel tiofeno substituído por R^; R-j representa um grupo fenilo substituído com Rg; benzilo substituído no carbono benzílico com

   R? e ou o anel fenilo com R₀; naftilo substituído com Rg; tienilo substituído com R_o; furilo substituído com R_o; piridilo substituíO o do com Rg; piridazilo substituído com R^; pirimidilo substituído com Rgj alquilo ^2~^10^^: cic1 o-a 1qui1 o (C^-C?) ;

   R^ representa um átomo de hidrogénio; um grupo formilo; alquil-carboni1 (C-C) ; halo-alqui1-carbonilo (C2-C4); alcoxialqui1-carbonilo (C^-C^); a 1coxi-carboni10 alquil-amino-carbonilo (C^^-C^) ! alquil-sulfonilo (C^-C^); alquilo (C^-C^); alquenilo (C^-C^); alquinilo (C^-C^); cic1 o-a 1qui10 (C^-C^) ; fenil-amino-carbonilo em que 0 fenilo é substituído com Rg;

   Rj e R^ podem ser considerados em conjunto, com 0 átomo de azoto ao qual estão ligados, para formarem um anel pirrolidino,

   105 piperidino ou pirrolo, os quais podem estar fundidos com um anel benzeno substituído por Rg;

   R^ representa um átomo de hidrogénio; halogéneo; um grupo alquilo (Cj —C^) ; halo-alquilo (C^-C^); alcoxi (C^-C^) ; alqueniloxi (C-j-C^) ; alquil-tio ( C - C ) ; halo-alqui1-tio (C^-C^) ; halo-alcoxi-(C|-C^) ; a 1qui1-su1foni1 o (C^-C^); ha 1 o-a 1qui1-su1foni1 o (C^-C^);

   nitro; fenilo substituído com R.; fenoxi substituído com R ;

   o 6 fenil-tio substituído com R,; ciano; alquiniloxi (C,-C,); alcoxiD J Q

   -alquilo (C2~C^); alcoxi—alquiloxi (C^-Cg); fenoxi-metilo com fenilo substituído por R,; benziloxi com fenilo substituído por R.;

   o 6 fenetiloxi com fenilo substituído por Rgj benzilo com fenilo substituído por R^; fenetílo com fenilo substituído por R^; carbo-alcoxi (^C2~⁽'6^ ’ ^cdui 1 o (C^-Cg);

   R^ representa um átomo de hidrogénio; 1 ou 2 átomos de halogéneo; um grupo metilo; trifluoro-metilo; alcoxi (C^-C^); metil-tio; nitro;

   R^ representa um átomo de hidrogéneo; ou um grupo alquilo ^(C1-^C1··

   Rg representa 0 a 2 grupos se 1eccionados entre átomos de hidrogénio; halogéneo; um grupo CFp CF^O; N0^ ; CC^Me; alquilo (Cj-C^); alcoxi (C^-C^); ou CN; na condição de quando o anel fenilo for dissubstituído, um dos grupos alquilo ou alcoxi não é maior do que Cp na condição de, quando A for oxigénio, R é fenilo substituído com ^R5 = ^R6·

   106

   8.- Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo facto de a hidrazina substituída ser fenil-hidrazina ou
4. 4-fluoro-fenil-hidrazina.

   9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um composto de fórmula 1, na qual Z representa um grupo alquilo R^ representa um grupo metilo

   R^ representa um grupo fenilo substituído com R^ e R^;

   R representa um grupo fenilo substituído com R^; e R^ represen ta um átomo de hidrogénio.

   10. - Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelo facto de se obter um composto de fórmula I na qual Z representa um grupo metilo ou etilo, R^ representa um grupo metilo, e R^ representa um grupo fenilo, 2,4-dif1uoro-feni1 o, 4-fenoxil

   -fenilo, 4-brorno-feni1 o, ou (3-f1uoro-fenoxi ) fenilo. .

   11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a base ser t-butóxido de potássio, o solvente ser tetra-hidrofurano, o agente de acilação ser cloroformato de etilo, a hidrazina substituída ser fenil-hidrazina, Z representar um grupo metilo, R^ representar um grupo metilo, R^ representar um grupo fenilo, R^ representar um grupo fenilo e R^ representar um átomo de hidrogénio.

   107

   12.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a reacção 1 ser conduzida a uma temperatura compreendida entre -80°C e 100°C;

   a reacção 2 ser conduzida a uma temperatura compreendida entre -20°C e 100°C; a reacção 3 ser conduzida a uma temperatura compreendida entre -20°C e +50°C; e a reacção A ser conduzida a uma temperatura compreendida entre

   -20°C e 100°C.

   13.- Método para controlar doenças fúngicas nas plantas caracterizado pelo facto de se tratar o sítio que se pretende proteger com 1 a 10.000 g/ha de um composto de fórmula geral I, na qual

   A representa um átomo de oxigénio ou um grupo NR^ ; tímega representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;

   Rj representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo halo-alquilo (Cj-Í^); cic1 o - a 1qui1 o (C^-C₆) ; alquenilo (C₂-C₆) ; alquinilo (C₂~C₆) ; a 1 cox i-a 1 qu i 1 o (^C2^-C6^^{; alc}t^u]I° substituído com cic 1 o - a 1qui1 o (C^-C ), fenilo ou benzilo, em que o referido anel fenilo ou benzilo é substituído no anel com R^ e o átomo de carbono benzílico é substituído com R?;

   R? representa um grupo fenilo substituído com R^ e R^; naftilo substituído com 1 ou 2 grupos se lecc i onados entre R ·,

   O tienilo substituído com R, e R,; furilo substituído com R.;

   piridilo substituído com um dos seguintes radicais : R , grupo

   O fenoxi substituído com R,, ou feniltio substituído com R.;

   alquilo (Cj-C?) substituído com fenoxi ou feniltio, estando o referido fenoxi ou feniltio substituído no anel com R,; alquilo 6 (C^-C^); ou ciclo-a 1qui1 o (C^-C?); e

   R^ e R^ podem ser considerados em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico (contendo um átomo de oxigénio, enxofre ou o grupo N-R^) de 5 a 7 átomos no anel no qual o anel heterocíc1ico pode estar fundido com um anel benzeno substituído por R^ ou um anel tiofeno substituído por R^, não estando o heteroátomo ligado ao centro espiro; e o anel carbocíclico pode estar fundido com } ou 2 anéis benzeno substituídos com R^ ou com um anel tiofeno substituído com R ;

   R-j representa um grupo fenilo substituído com R^gJ benzilo substituído no carbono benzílico com um grupo seleccionado entre R^ e o anel fenilo substituído com RjgJ naftilo substituído com Rjgj a d i c i o n a 1 m e n t e , R-$ pode representar um grupo tienilo substituído com Rjg, furilo substituído com substituído com Rjg: pirimidilo substituído com Rjg, ou piridazilo

   109 substituído com R j g ou R j pode representar um grupo alquilo (C₂-C_1Q) ou cilo-alquilo (C^-Cy); R^ representa um átomo de hidrogénio, um grupo formilo; alquil ()-carbonilo; halo-alquil (C2-C4)^_carb^or|il^oj alcoxi (C2-C^)-carbonilo; alquil (02-0^)3πίηοcarbonilo; alquil (Cj-C^)-su1fonilo; alquil (C^-C^); ciclo-alquilo (C,-C , ) ; f eni1amino-carboni1 o no qual o referido fenilo é subs4 o tituído com R_1Q; e R^ pode representar un grupo alquenilo (C^-C^) ou alquinilo (C^-C^); ou Rj e R^ podem ser considerados em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, para formar um anel pirrolidino, piperidino ou pirrolo substituído com Rjg, os quais podem ser fundidos com um anel benzeno substituído com ^R10’ ^R5 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um grupo alquilo ; halo-alquilo (C^-C^); alcoxi alquenilo halo-alquenilo alqueniloxi ( C -j -C h^quinilo (Cj-C^bhalo-alquinilo (C^-C^):

   alquil (Cj-C^₂)tio, halo-alqui1-1io(C^-Cj2)5 ha 10-a 1coxi(C-C2 ) ; alquil (C^-C^^offooii·⁰; halo-alquiKCi-Cj^ísulfonilo; nitro, fenilo substituído com R.; fenexi substituído com R.; fenil-tio substituído com R^; ciano; alquiniloxi (C^-C^); a 1 cox i-a 1 qu i 10 ^2~^12^’ ^a1^coxi~^a1^coxi ^2^_^12^’ benoxi-meti10 substituído no anel fenilo com R ; benziloxi substituído no anel fenilo com R · o 6 fenetiloxi substituído no anel fenilo com R.; fenetilo substituído

   O no anel fenilo com R ; benzilo substituído no anel fenilo com R ; carboo 6

   -alcoxi(C₂-C ); ciclo-alquilo (C^-C^); N Me₂; ou NRgR_g;

   Rg representa um átomo de hidrogénio; um a dois átomos de halogéneo; um grupo alquilo (C,-C.); trif1uorometilo; alcoxi 1 4

   LIO .¼ (Cj-C^); metiltio;' nitro; fenoxi; ciclo-alquiloxi (C₂~C^); ou ciclo-alquilo(C^-C^);

   ^R7 representa um átomo de hidrogénio; ou um grupo a 1 - quilo (C l’^C4 ); ^R8 representa um átomo do hidrogéni o ; ou um grupo al - quilo (C 1-^C4 ); representa um átomo de hidrogéni o, ou um grupo fenilo

   substituído com um' átomo de hidrogénio; um ou dois átomos de halogéneo; um grupo CF; alquilo (C₃-C₂ ^{0LJ a}^^coxi (Cj-C₂), θ representa 0 a 2 grupos seleccionados entre um átomo de hidrogénio; halogéneo; um grupo CF^; CF^O; N0₂; C0₂Me; alquilo (Cj-C^); alcoxi (C^-C^); ou CN; na condição de quando o anel fenilo for dissubstituido, um dos grupos alquilo ou alcoxi não é superior a C^; na condição de quando A for oxigénio, representa um grupo fenilo substituído com R. e R..

   > o

   14.- Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por no composto de fórmula I A representar um grupo NR^;

   R} representar um grupo alquilo halo-alquilo (C^-Cj); vinilo; etinilo; ou metoxi-meti1 o;

   R₂ representar fenilo substituído com R^ e R₆; ciclo-alquiloCC^-C^); tienilo substituído com R^; ou piridilo substituído com R ;

   O

   R^ representar um grupo fenilo substituído com R^^; ^e ^4 representar um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo ou

   111 alqui1-carboni1 o (C^-Cg).

   15.- Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de R^ representar um grupo alquilo (C^-C^) ou vinílo;

   R₂ representar um grupo fenilo substituído com Rg e R^;

   Rg representar um grupo fenilo substituído com 1 ou 2 halogéneos, um grupo metilo ou metoxi;

   R^ representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; Rg representar um átomo de hidrogéneo; halogéneo; um grupo alquilo (C^-C^) ; halo-alquilo (C^-C^); alcoxi ;

   benziloxi; FgCO; F^HCO; halo-alcoxi (C^-Cg); fenoxi substituído com R^; na condição de se Rg não for um átomo de hidrogénio ou de flúor, então está na posição para no ponto de ligação ao anel;

   R^ representar um átomo de hidrogénio, 1 ou 2 átomos de flúor ou cloro; um grupo metilo; ou metoxi;

   Ry representar um átomo de hidrogénio.

   16.- Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de no composto de fórmula I R^ representar um grupo CH ₃ ;

   R^ representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; Rg representar um átomo de hidrogénio; flúor; cloro; um grupo ΟΗ^; alcoxi (C^-C^); ou fenoxi substituído com um átomo de halogéneo, um grupo CHg, CHgO ou N0₂;

   R representar um átomo de hidrogénio ou flúor; e

   O

   112

   R_lo representar um átomo de flúor; hidrogénio ou um gru po CH^ .

   17.- Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de um composto de fórmula 1 ser seleccionado entre a classe que consiste em:
5. 5-metil-5-(4-fenoxi-fenil)-3-(fenil-amino)-2-tioxo-4-oxazolidinona ;

   e o seu (S )-enantiómero;

   5-metil-5-fenil-3-(-N^,-fenil-N'-metil-amino)-2-tioxo-A-oxazolidinona; e o seu (S)-enantiomero;

   5-27 4-(4-bromo-fenoxi)fenil_7-5-metil-3-(fenil-amino)-2-tioxo-ά-oxazolidinona; e o seu (S) enantiómero;

   5-Z 4-(3-fluoro-fenoxi)fenil J7-5-metil-3-(fenil-amino)-2-tioxo-4-oxazolidinona;

   e o seu (S)-enantiomero;

   5- (2,4-difluoro-fenil )-5-metil-3-( fenil-amino)-2,4-oxazolidino-diona; e o seu (S)-enantiomero;

   5-metil-5-(4-fenoxi-fenil)-3-(fenil-amino)-2,4-oxazolidino-diona e o seu (S)-enantiómero ;

   5-(2,5-di-fluoro-fenil)-5-metil-3-(fenil-amino)-2,ú-oxazolidino-diona; e o seu (S)-enentiómero;

   5 - ( 2 - fluoro-feni 1 )-5-me t i 1-3-( feni 1-ami no )-2,4-oxazolidi no-diona ; e o seu (S)-enantiornero ; ou

   4-(3-fluoro-fenoxi)fenil_7-5-metil-3-(fenil-amino)-2,4-oxazolidino-diona;

   e o seu (S)-enantiómero;

   e as misturas dos compostos anteriores.

   18. - Processo para a preparação de uma composição fungicida adequada para a agricultura caracterizado pelo facto de se incorporar como ingrediente activo 1 a 99% de um composto de fórmula I quando preparado de acordo com a reivindicação 1 e pelo menos um dos seguintes compostos: 0,1 a 35% de agente tensio-activo, 5 a

   99% de um diluente sólido ou líquido.

   19. - Método para controlar doenças fúngicas nas plantas, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se tratar o sítio que se pretende proteger com uma quantidade eficaz de uma combinação de um composto de fórmula I, quando preparado de acordo com a reivindicação 1, com cimoxanilo.

   20. - Processo para a preparação de uma composição adequada para a agricultura de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de se incorporar como ingrediente activo uma quantidade eficaz sob o ponto de vista fungicida de uma combinação de um composto de fórmula I, preparado de acordo com a reivindicação 1, e cimoxanilo e pelo menos um dos seguintes compostos: agente tensioactivo, diluente sólido ou liquido,