PT92895A - Processo para a preparacao de uma composicao adesiva termofusivel reticulavel por accao da humidade a base de copolimero de etileno-acetato de vinilo - Google Patents

Processo para a preparacao de uma composicao adesiva termofusivel reticulavel por accao da humidade a base de copolimero de etileno-acetato de vinilo Download PDF

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Description

ATOCHEM "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ADESIVA TERMO-SENSÍVEL RBTICULÁVEL POR ACÇÃO DA HUMIDADE λ BASE DE COPOLÍMERO DE ETILENO-ACETATO DE VINILO» A presente invenção diz respeito a uma composição adesiva termofusível reticulável sob a forma de pré--polímero que contém funções isocianato livres, formado pelo produto de reacção de um copolímero de etileno/acetato de vi-nilo que contém funções hidroxilo e por um poli-isocianato. Esta composição associada geralmente a uma resina colante (vis cosa) permite realizar colagens resistentes a temperaturas elevadas após a reticulação das funções NCO livres, habitualmente sob o efeito da humidade atmosférica.
Os adesivos apresentam-se, geralmente, sob forma líquida e endurecem após aplicação, garantindo a ligação das superfícies a unir. Esta rigidificação resulta habitualmen te da polimerização ou da policondensação dos componentes de base do adesivo.
Desde há alguns anos que se procura cada vez mais apresentar igualmente as composições adesivas sob forma sólida. Trata-se, neste caso, de adesivos termofusí-veis (hot-mests) que têm como base uma resina termoplás tica, sólida a temperatura ambiente, que possui propriedades ade 2 sivas. Estes adesivos são fluidizados a quente, sendo a liga ção das superfícies a unir assegurada quando o adesivo se tor na rígido por arrefecimento.
Estes adesivos termofusíveis resultam, geralmente, da combinação de dois constituintes de base: uma resina termoplástica e uma resina colante (viscosa) às quais se podem associar aditivos, tais como cera, agentes estabili. zantes, cargas, agentes plastificantes e outros. Ás resinas termoplásticas de base mais conhecida são as poliamidas, o polipropileno atáctico e, de ma neira particular, os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA). No estado actual da técnica, estes adesivos termofusí-veis possuem boas propriedades adesivas mas apresentam o incon veniente de terem um mau comportamento ao calor, não podendo ultrapassar temperaturas de 70 a 80°C.
Para evitar este inconveniente, desenvolveu -se uma nova geração de produtos termofusíveis reticuláveis : adesivos termofusíveis de poliuretanos reticuláveis. Estes produtos são preparados de acordo com a maneira de proceder clássica por reacção de poli-isocianato sobre polióis do tipo de poliéster, dos quais pelo menos ura é sólido à temperatura ambiente» Estes adesivos aplicam-se a altas temperaturas no estado fundido. Apresentam o inconveniente de serem incompatíveis com as resinas colantes (viscosas),o que restringe fortemente as possibilidades de formulação. Isto tra duz-se então por uma aptidão para a colagem limitada a certos suportes bem definidos.
Além disso, estes produtos possuem tampos abertos da ordem de alguns minutos, o que é demasiadamente longo para certas aplicações em grandes cadências. 0 tempo aberto de um adesivo termofusível é o tempo disponível para efectuar a colagem, entre o momento em que se aplica o adesivo no estado fundido sobre o primeiro suporte a colar e o momento em que o adesivo termofusível já não é suficientemente fluido para permitir montar correctamente o segundo su porte.
Um outro tipo de adesivo termofusível reti^ culável foi desenvolvido a partir dos copolímeros de etileno/ /acetato de vinilo hidroxilado que reagem com um poli-isocia-nato bloqueado em quantidade estequiométrica, como se descreve na patente de invenção japonesa JP 108484 ou no pedido de patente de invenção europeia 88401259·
Estes adesivos termofusíveis, compatíveis com as resinas colantes (viscosas) possuem boas propriedades adesivas mas apresentam o inconveniente de necessitarem tratamentos térmicos e temperaturas de pelo menos 120°C durante vários minutos, para garantir a sua boa reticulação. Essas condições de colagem não são aceitáveis para certos suportes termicamente frágeis. A composição adesiva termofusível reticulá vel de acordo com a presente invenção possui a vantagem de se reticular sob o efeito da humidade atmosférica a temperaturas inferiores a 120°C e compreendidas, geralmente, entre 10 e 60°C. Esta composição adesiva termofusível reticulável é essencialmente constituída por um produto de reacção de um - 4 - copolímero de EVA que possui funções hidroxilo com um poli--isocianato, numa proporção tal que o quociente entre as funções NCO do poli-isocianato para as funções OH do EYA seja in ferior ou igual a 5 e superior a 1,
Esta composição adesiva termoplástica retà. culável pode ser utilizada sozinha na medida em que a viscosi dade inicial no estado fundido do copolímero de etileno/ace-tato de vinilo hidroxilado está compreendida entre 0,1 e 100 pa.s. No entanto, não se exclui a possibilidade de se utilizar uma composição cuja viscosidade inicial do copolímero no estado fundido seja superior a 100 pa.s e inferior a 10000 pa.s, mas neste caso associa-se o pré-polímero que representa a composição a uma resina colante (viscosa). No caso da associação da composição adesiva a resina colante (viscosa), a viscosidade no estado fundido da mistura está compreendida, de preferência, entre 0,1 e 100 pa.s; isto faz com que não se exclua a associação de uma resina colante à composição, mesmo quando nesta última o copolímero inicial de etileno/acetato de vinilo possui uma viscosidade no estado fundido inferior a 100 pa.s e isso com o fim de fazer diminuir para um valor inferior a 100 pa.s a viscosidade da mistura no estado fundido. A fim de se obter a viscosidade no estado fundido tal como se prevê, uma resina colante (viscosa) pode ser associada à composição adesiva em proporções de 0 a 70 partes em peso de resina colante (viscosa) por 100 a 30 partes em peso da composição adesiva termoplástica reticulável.
Nas condições da invenção, recomenda-se que o pré-polímero resultante da reacção EVA hidroxilado/poli- - 5 - i ,α ? * -isocianato ou a mistura de pré-polímero e de resina colante (viscosa) possua uma viscosidade determinada, isto é, seja suficientemente fluida, para permitir um endurecimento da colagem rápido a uma temperatura relativamente baixa, em meio atmosférico, a fim de realizar uma colagem que possa resistir em seguida até uma temperatura de pelo menos 150°C.
Como foi descrito antes, a composição adesiva termoplástica resulta da reacção, quando se efectua a mistura no estado fundido, de um copolxmero de EVA que possui funções hidroxilo e de um poli-isocianato em excesso, para realizar um pré-polímero cora funções NCO livres, estando o teor de funções NCO livres do pré-polímero, de preferência, compreendido entre 1 e 15 $ em peso. Este teor em funções NCO é expresso pela percentagem em peso de funções NCO livres em relação à massa total de pré-polímero. 0 EVA com funções hidroxilo livres é um copolxmero conhecido de etileno, de acetato de vinilo e de um monomero etilénico que possui uma fução hidroxilo primária ou secundária. Este copolxmero pode obter-se, de maneira igualmente conhecida, quer por saponxfxcação parcial de acetato de vinilo do copolxmero etileno/acetato de vinilo quer por enxer tamento sobre o copolxmero de etileno/acetato de vinilo do monomero etilénico hidroxilado, quer ainda por terpolimeriza-ção directa dos três monomeros. 0 monomero etilénico que possui uma função hidroxilo é, de preferência, um dos monomeros de fórmula geral
OH R. - CH = C - R„ - 1 I 3 - 6
na qual o símblo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonato que contém um a oito átc> mos de carbono, o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, o símbolo R^ representa um grupo éster, amida ou (CHg)^ em que o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 10.
Entre estes monémeros, podem citar-se acri^ lato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-etilo, álcool alílico, álcool oleílico, álcool vinílico, N-hidroximetil--acrilamida. A composição recomendada do EVA hidroxilado é uma combinação em peso relativa aos monémeros iniciais de 45 5a a 93 fa de etileno, de 5 a 40 fs de acetato de vinilo e de 2 a 15 $ de monémero etilenicamente insaturado que possui uma * -2 função hidroxilo. Preferencialmente, este EVA contém 2 x 10 —2 a 15 x 10" moles de OH por 100 gramas de copolímero. 0 EVA hidroxilado é misturado no estado fun dido com um poli-isocianato que possui pelo menos duas fun-çães NC0 por molécula na proporção referida antes. 0 poli-iso^ cianato é escolhido, de preferência, entre os poli-isocianatos polifuncionais alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e hete-rocíclicos. São particularmente recomendados os di-iso-cianatos, tais como di-isocianato de tolueno, di-isocianato - 7 - de diferiil-metano, di-isocianato de hexametilo e di-isocia-nato de isoforona. X temperatura da mistura, habitualmente inf£ rior a 120°G, a reacção entre os grupos NCO e os grupos OH é rápida e efectua-se durante algumas horas, no máximo, 0 pré--polímero obtido reticula-se em contacto com a humidade atmo_s féricaj é conveniente, para a sua boa conservação, armazená--lo ao abrigo da humidade.
Este pré-polímero, quando a sua viscosidade no estado fundido é a conveniente, constitui por si só a composição para o adesivo termofusível reticulável por acção da humidade. Quando o pré-polímero no estado fundido é demasiada, mente viscoso, para diminuir a sua viscosidade pode ser mistu rado com uma resina colante (viscosa) na proporção tal como se referiu anteriormente.
Quando é previsível que o pré-polímero possua uma viscosidade demasiadamente elevada no estado fundido, é vantajoso adicionar a resina colante (viscosa) in situ com os reagentes de pré-polimerização: EVA hidroxilado e poli-isocia nato.
Diminuindo a viscosidade do pré-polímero, a resina colante (viscosa) pode conferir ao adesivo termofusível reticulável um maior poder colante. Estas resinas são, em geral, compostas de baixo ponto de fusão, habitualmente inferior a 100°C, e de baixo peso molecular, da ordem de bOO a 2 500. Como o seu nana» indica, estas resinas conferem poder de colagem, propriedade que provém quer do alto grau de plajs 8 tificação da composição do pré-polímero quer de uma compatibi. lidade limite com a composição de pré-polímero. Estas resinas colantes (viscosas), já conhecidas, pertencem principalmente a três grandes famílias: os colofanos e os seus derivados hidrogenados, dismutados, maleinizados, ésteres; as resinas terpénicas e as resinas de petróleo, como por exemplo, aliL fáticas, alifáticas modificadas com aromáticos e hidrogenadas.
De acordo com a taxa de humidade ambiente e a temperatura de colagem, a reticulação da composição adesiva efectua-se geralmente num intervalo de tempo compreendido entre algumas horas e alguns dias. Isto constitui o tempo de r<5 ticulação habitual dos adesivos de poliuretanos que reticulam por acção da humidade.
Pelo contrário, o tempo aberto desta nova composição termofusível reticulável é vizinho do dos adesivos ter mofusíveis convencionais a base de copolímeros de etileno/ace-tato de vinilo, isto é, compreendido entre alguns segundos e algumas dezenas de segundos.
Os Exemplos seguintes ilustram a invenção sem a limitarem.
EXEMPLOS
Exemplo I
Em um malaxador BRABENDER, regulado para 90°C e cujas pás rodam a 50 rotações por minute^ introduzem-se: 29,2 gramas de um termopolímero cuja composição ern peso é constituída por 70 fo de etileno, 25 $ de acetato de vinilo e 5 f de acrilato de hidroxi etilo. 0 índice de fluidez do terpolímero (melt index) é igual a 10 (medido a 190°C - 2,l6 kg, de acordo com a Norma ASTM D-1238). A sua viscosidade no estado fundido é igual a 8000 pa.s; - 12,6 gramas de resina de terpeno-fenol (DERTOPHENE ); - 12,6 gramas de cera de etileno/acetato de vinilo (Gire AC^30® ).
Quando a mistura é homogénea e a sua temperatura está estabilizada a 90°C, introduzem-se 2,8 gramas de di-isocianato de isoforona. Mantém-se a malaxagem durante dez minutos. A preparação, com uma viscosidade igual a cerca de 100 pa.s, é retirada do malaxador e depois utilizada para realizar colagens de amostras de alumínio, de acordo com a Norma ASTM D 1002, sob uma pressão que permita fixar as condiçães de tempo : um minuto; de temperatura? 80°C; e de pressão 1 bar
Separa-se a série de amostras em quatro lotes. Os quatro lotes são ensaiados de acordo com o método de flua-gem em cisalhamento SAFT (Shear Adhesion Failure Temperature), De acordo com este método, uma carga de 1 quilograma é suspensa de uma amostra preparada para o ensaio de cisalhamento. 0 conjunto é colocado numa estufa programada.para uma subida de temperatura de 5°C por minuto. A SAFT é a temperatura a qual a união se rompe. Esta determinação permite determinar a temperatura máxima de utilização do adesivo.
Um lote No. 1 de amostras é conservado ao - 10
abrigo da humidade e depois ensaiado no dia seguinte, a colagem.
Um lote No. 2 de amostras é mantido durante 7 dias a 70°C, na presença de vapor de água saturante, e em seguida ensaiado vinte e quatro horas depois de ter saído de_s te tratamento de envelhecimento húmido acelerado.
Um lote No. 3 de amostras é ensaiado depois de ter ficado durante ,sete dias à atmosfera e à temperatura ambientes.
Um lote No. k de amostras á ensaiado depois de ter ficado durante catorze dias à atmosfera e à temperatura ambientes.
As temperaturas de separação da junta colada são as seguintes:
J
Lote Ne 1 = 88°C Lote No 2 a 210°C Lote No 3 * 1**0°C Lote No k a 225°C
Exemplo 2 regulado para 75°C introduzem-se
Em um malaxador BRABENDER, e cujas pás rodam a 50 rotações por minuto 32 gramas de um terpolímero cuja composição em peso é constituída por 71,1 ia de etileno, 25 $ de acetato de vinilo e 3»9 de acrilato de hidroxietilo; 0 índice de fluidez do termpolímero (melt index) é igual a 250, medido nas condições descritas no Exera- - 11 pio 1} a sua viscosidade no estado fundido é igual a 1000 pa.s; l6 gramas de resina de terpenofenol (DERTOPHENE T'-' ).
Quando a mistura está homogénea e a sua temperatura estabilizada a 75°C, introduzem-se 3»6 gramas de di--isocianato de isoforona, A preparação possui uma viscosidade igual a cerca de 100 pa.s. Ela é utilizada, como no caso do Exemplo 1, para realizar colagens de amostras de alumínio, sendo a temperatura igual a 60°C. A SAFT, medida nas condições descritas, é igual a 70°C para as uniões ensaiadas precisamente depois da colagem e superior a 225°C para as ensaiadas depois de uma semana de envelhecimento natural ou acelerado em ambiente húmido.
Exemplo 3
Em um malaxador BRABENDER, regulado para 70°C e cujas pás rodam a 50 rotações por minuto, introduzem-se - 15 gramas de um terpolímero cuja composição em peso é igual a 82,7 $ de etileno, 6,3 $ de acetato de vinilo e 11$ de álcool vinílico (MELTHENE 6822® ); 0 índice de fluidez do terpolímero (melt index) é igual a l60, medido nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 1; a sua viscosidade no estado fundido é igual a 1500 pa.s; - 15,6 gramas de copolímero com a seguinte composição: 72 $ de etileno e 28 $ de acetato de vinilo 12
com índice de fluidez (melt index) igual a SOO (EVATANE 28800® ) ; /g\ 15,6 gramas de resina de terpeno-fenol (URAVAR 75205^ ) ·
Quando a mistura é homogénea e a sua temperatura está estabilizada a 7Q°C» introduzem-se 13 gramas de di-isocianato de isoforona. A viscosidade no estado fundido da mistura é aproximadamente igual a 100 pa.s. A colagem de amostras de alumínio realiza-se a 70°C durante um minuto sob a pressão de 1 bar. 0 comportamento à temperatura SAFT é de 70°C depois da colagem e superior a 225°C depois de sete dias de envelhecimento acelerado em ambiente húmido.
Exemplo k a) Um copolímero de etileno/acetato de vi-nilo, com 28 $ em peso de acetato de vinilo e tendo um índice de fluidez (melt index) de 2500 (ESC0RENE MV 02528® ) é parcialmente hidroxilado em solução no seio de metanol por soda cáustica, a 50°C durante oito horas. A eliminação do acetato de sódio formado faz-se por lavagem com uma mistura de água e acetona. 0 produto é enxaguado uma última vez com acetona. 0 produto obtido possui as características seguintes: 72,6 io 22 Ío 6 i.
Composição: etileno acetato de vinilo álcool vinílico - 13 - 0 índice de fluidez fica praticamente inalterado; a respectiva viscosidade no estado fundido é igual a 80 pa.s. b) Em um malaxador BRABENDER, misturam-se a 90°C: 36 gramas deste produto com ®
18,5 gramas de DERTOPHENE T
Após homogeneização da mistura, faz-se descer a temperatura para 70°C e adicionam-se 4,5 gramas de ISONATE
143(5) /“poli -isocianato constituído por 20 fo de trímeros de isocianato de fenilo e 80 tfo de isocianato de 4,4'-metileno- -difenilo (MDl)/. A viscosidade no estado fundido da mistura assim obtida é igual a cerca de 10 pa.s.
Esta mistura é utilizada para fabricar jun-çbes de amostras de alumínio. As condiçSes de colagem são um minuto a J0°C sob 1 bar. 0 comportamento à temperatura medido por SAPT foi igual a 60°C depois da colagem, 85°C depois de um dia e superior a 225°C depois de quatro dias de envelhecimento natu ral ou de sete dias de envelhecimento acelerado. c) Esta mistura pode ser conservada sem evolução do seu grau de reticulação, determinado por mediçães da taxa de gelificação no tolueno, durante mais de nove dias ao abrigo de humidade.
Exemplo 5
Em um malaxador BRABENDER, misturam-se durante — 1 4 — dez minutos a 65°C: 45 gramas de copolímero hidrolisado do Exemplo 4 - 5,7 gramas de IS (MATE 143®. A mistura assim obtida possui uma viscosidade no estado fundido igual a 50 pa.s. Ê utilizada para fabricar colagens de amostras de alumínio. As condições de colagem são um minuto a 70°C sob 1 bar.
0 comportamento à temperatura SAFT é 60°C O o
depois da colagem, 75 0 depois de um dia e superior a 225 C quer depois de sete dias de envelhecimento acelerado em ambiente húmido quer depois de quinze dias de envelhecimento natu ral a atmosfera ambiente.
Exemplo 6 (Comparativo)
Em um malaxador BRAEENDER, homogeneizara-se a 90°C:
J - 29,2 gramas de terpolímero do Exemplo 1, - 12,6 gramas de DERTOPHENE f 12,6 gramas de cera AC 430'—' , 3,0 gramas de MDI bloqueado por -caprolactama, preparado como se descreveu na patente de invenção francesa FR 2 6l6 155·
Esta mistura é utilizada nas condições do Exemplo 1 para a preparação das colagens de amostras de alumínio a uma temperatura de 80°C durante um minuto sob 1 bar. 0 comportamento à temperatura SAFT, medido - 15 antes e depois do envelhecimento natural de catorze dias e em ambiente húmido acelerado de sete dias é sempre igual a 90°C. Uma tal composição adesiva não reticula à temperatura ambiente

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de uma composição adesiva termofusível reticulãvel à base de copolímero de etileno/acetato de vinilo que possui funções hidroxilo e de poli-isocianato, a qual se apresenta sob a forma de um pré-polímero que contém funções isocianato livres e que resulta da reacção do copolímero etileno/acetato de vinilo contendo funções hidroxilo e de um poli--isocianato livre em excesso, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, por mistura no estado fundido, um copolímero de etileno/acetato de etilo que possui funções hidroxilo com um poli--isocianato numa proporção tal que o quociente entre as funções isocianato do poli-isocianato e as funções hidroxilo do copolímero seja inferior ou igual a 5 e superior a 1.
  2. 2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o pré-polímero conter 1 a 15 % em peso de
    ι funções isocianato livres.
  3. 3. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a viscosidade inicial no estado fundido do copollmero de etileno/acetato de vinilo hidroxilado estar compreendida entre 0,1 e 10000 Pa.s.
  4. 4, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a 100 a 30 partes em peso de pré-polímero se adicionarem 0 a 70 partes em peso de resina colante (viscosa) .
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a viscosidade do copolímero de etileno/acetato de vinilo hidroxilado no estado fundido estar compreendida entre 100 e 10000 Pa.s.
  6. 6. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o produto da sua associação com a resina colante possuir, no estado fundido, uma viscosidade compreendida entre 0,1 e 100 Pa.s.
  7. 7. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o poli-isocianato ser um di-isocianato. 8.- 18
  8. 8. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se reticular a composição por acção da.humidade ambiente.
  9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar ao meio reaccional uma resina colante (viscosa) no estado fundido.
  10. 10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se adicionar a resina colante em uma quantidade tal que a viscosidade do conjunto da mistura no estado fundido fique compreendida entre 0,1 e 100 Pa.s.
  11. 11.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o copolímero de etileno/acetato de -2 vinilo que possui funções hidroxilo conter entre 2 x 10 e -2 15 x 10 mole de funções hidroxilo por 100 gramas de copolímero.
  12. 12.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o copolímero que possui funções hidroxilo ser uma combinação em peso de 45 a 93 % de etileno, de 5 a 40 % de acetato de vinilo e de 2 a 15 % de monõmero etilenicamente insaturado que possui uma função hidroxilo, em relação aos monõ-meros iniciais, Lisboa, 18 de Janeiro de 1990 O Agsite Oficial da Prcpr saade Industrial
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