PT92891B

PT92891B - Dispositivo amortecedor para suporte de cargas com material de barreira aperfeicoado para o controlo da bombagem por difusao e processo para a sua fabricacao

Info

Publication number: PT92891B
Application number: PT92891A
Authority: PT
Inventors: Marion Franklin Rudy
Original assignee: Rudy Marion F
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1995-12-29
Also published as: KR0144724B1; SE9000096L; IT9019096A1; NL9000123A; MY105904A; CN1044897A; AU4860490A; NZ232054A; CA2007626C; FR2641837B1; GB9001194D0; US5042176A; DE4001542C2; DK173898B1; DK15190D0; IT9019096A0; KR900011420A; CN1094335C; JPH0333523A; JP2627808B2

Description

Descrição referente à patente de invenção de MARION FRANKLIN RUDY norte-americano, engenheiro, residente em 19001, Vintage Street, Northridge, Califórnia 91324, Estados Unidos da América, para DISPOSITIVO AMORTECEDOR PARA SUPORTE DE CARGAS COM MATERIAL DE BARREIRA APERFEIÇOADO PARA O CONTROLO DA BOMBAGEM POR DIFUSÃO E PROCESSO PARA A SUA FABRICAÇÃO.

DESCRIÇÃO

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a dispositivos amortecedores que suportam cargas e, mais particularmen te, a um dispositivo amortecedor inflado aperfeiçoado que uti liza um material de barreira aperfeiçoado que controla selectivamente a difusão de azoto e impede a difusão de supergases, enquanto que permite a difusão controlada de outros contidos no ar.

Pedidos de patente relacionados

Este pedido de patente está relacionado com o pedido de patente americana N°.07/147 131, depositado em 5 de Fevereiro de 1988, intitulado Pressurizable Envelope and Method e com o pedido de patente N2. .07/452,070 depositado na mesma data, cujas descrições aqui se incorporam por referência .

Este pedido de patente é uma adição do pe dido de patente Νθ 07/298 899 depositado em 19 de Janeiro de 1989.

Fundamento da invenção presente pedido de patente é um aperfei çoamento das patentes do mesmo autor US 4 183 156, intitulada Insole Construction for Articles of Footwear, depositada em 15 de Janeiro de 1983 e US 4 287 250, intitulada Elastomeric Cushioning Devices for Products and Objects, publicada em 1 de Setembro de 1981 e US 4 340 626, intitulada Diffusion Pum ping Apparatus Self-Inflating, publicada em 20 de Julho de 1982.

A patente US 4 183 156 descreve um dispositivo amortecedor para produtosde calçado, que compreende um invólucro de película de elastómero, de preferência selada pe lo calor, formando um espaço fechado e posto sob pressão durante a fabricação. A patente US 4 287 250 é mais geral e aplica-se a outros tipos de produtos de amortecimento, isto é, amortecedores de choques, forros de guarnição, capacetes, vedações de portas e janelas, colchões para atletismo, _ colchões, almofadas de protecção pessoal, etc.

Estes produtos anteriores utilizam películas de. elastómeros termoplásticos com as propriedades físicas descritas e são in fiados com gases de inflaçao novos, isto é_ com.supergases como aqui se descreve, para obter um estado de pressão de lon ga duração com pressões relativamente elevadas. 0 processo para conseguir esta inflação substancialmente permanente durante a vida útil dos produtos lança mão de um novo processo de bombagem por difusão descrito em pormenor da referida patente US 4 340 626, do mesmo autor.

Alguma forma de inflação permanente e a técnica para a obter são importantes relativamente ã aceitação comercial de elementos de almofada de ar ou de_ produtos inflados a usar em calçado. Por exemplo:

1) Todos os sistemas com válvulas têm um certo grau de fugas, mesmo quando são novos e um muito maior grau

quando sujos. Devido ao pequeno volume da parte inflada, mesmo perdas diminutas provocam uma que da de pressão e simultaneamente uma perda de amortecimento, elasticidade e suporte.

2) Um amortecimento adequado exige que a almofada de ar ou o produto inflado mantenham um nivel de pres são controlado de maneira bastante precisa, isto é, dentro de poucas libras por polegada quadrada em torno da pressão desejada.

3) 0 utilizador é geralmente impaciente e não dá o tempo suficiente ou perturba a manutenção da inflação apropriada no interior do dispositivo.

4) 0 custo da almofada de ar ou o produto com um sistema de válvula tende a ser elevado. É não só o custo da válvula, como também o utilizador tem de estar equipado com uma bomba e um manómero; qualquer deles pode ser caro.

5) A almofada de ar ou o dispositivo inflado pode facilmente ficar sujeito a uma sobrepressão e ser da nifiçado ou destruído pelo utilizador.

6) Uma pressão imprópria ou uma depressão pode dar origem a danos no utilizador.

7) 0 utilizador pode nao ter ã mao a bomba e o manõme metro quando deles precisa.

8) Nos dispositivos amortecedores com volumes reduzidos, tais como elementos de amortecimento para cal çado, o colume é tão pequeno e a pressão tão alta que o processo de leitura de pressão com um tubo

Bourden típico usado como manómetro provocará uma 2 queda de pressão entre 0,14 e 0.35 kg/cm (entre 2 a 5 libras). Assim, o utilizador tem de saber que é preciso fazer a inflação a uma pressão mais elevada deste valor antes de fazer a medida. Isso po de ser um procedimento complicado, em especial para crianças de pouca idade.

9) Os esforços para fabricar um invólucro de barreira para os gases constituido por uma estrutura de várias camadas de película em sanduíche, com qualquer género de camada de barreira com qualquer género de camada de barreira no interior da sandui che falharam invariavelmente devido ã delaminação junto das soldaduras ou na zona da tensão de fie xão elevada.

Com estes dispositivos, é importante uti lizar a bombagem por difusão porque para fabricar uma almofa da sob pressão prática de grande duração era necessário utilizar uma película de invólucro de elastómero termoplástico que possua certas caracteristicas físicas específicas, isto e, boa capacidade de processamento, boas propriedades de selagem pelo calor, uma elevada resistência à fadiga com aplicação repetida de cargas cíclicas comparativamente elevadas, bem como caracteristicas apropriadas de resistência à tracção, resistência à perfuração, resistência ao rasgamento e e lasticidade. Como estas considerações práticas têm priorida de em relação às propriedades de barreira (resistência à difusão dos gases de inflação para o exterior)da película, era necessário inflar com um ou mais supergases e utilizar a bom bagem por difusão por ar para ajudar a manter a pressão interna dentro dos limites prescritos. Os bons materiais de barreira teriam sido desejáveis para manter a pressão de inflação, mas eles são necessariamente de estrutura cristalina, tendo assim propriedades físicas pobres e inaceitáveis, espe cialmente no que respeita à capacidade de selagem pelo calor , à resistência à fadiga e ã elasticidade. Portanto, e les nao poderiam ser usados nestas aplicações. Por outras palavras, uma das considerações na escolha de materiais de película de barreira era o facto de se usarem como meio de inflação gases com diâmetro molecular relativamente grande, tais como os supergases mencionados, e os materiais das pelí cuias eram os que reteriam os supergases mas permitiriam a difusão de gases de diâmetro molecular menor, tais como os que estão presentes no ar, cuja composição é azoto (78 Ζ),

oxigénio (20,9 Z) dioxido de carbono (0,033 Z) , árgon (0,934 Z) e outros gases (néon, hélio, crípton, xénon. hidrogénio, metano e óxido de azoto) que em conjunto constituem cerca de 30 p.p.m. do ar ambiente.

A bombagem por difusão está descrita na patente US 4 340 626 mesmo autor, da seguinte maneira. Selam-se entre si duas folhas de elastómero, permeáveis selectivamente, a intervalos desejados ao longo de linhas de soldadura, para formar uma ou mais câmaras que são depois in fiadas com um gãs ou uma mistura de gases, até uma_ pressão prescrita acima da pressão atmosférica.O ou os gases escolhidos têm taxas de difusão muito baixas através das folhas per meáveis para o exterior da ou das câmaras, tendo o azoto, o oxigénio e o árgon do ar circundante taxas de difusão relati vamente elevadas através das folhas para o interior das câma ras, produzindo um aumento da pressão total (nível de energia potencial) nas câmaras, resultante da bombagem por difusão, que é a adição das pressões parciais do azoto, oxigénio e árgon do ar para a pressão parcial do ou dos gases nas câmaras .

Como a bobagem por difusão com o supergás como meio de inflação assenta na difusão dos componentes gasosos de ar para o interior do invólucro, há um intervalo de tempo antes de se atingir um estado de pressão inter na estacionário. Por exemplo, o gás oxigénio difunde-se_para o interior do invólucro relativamente depressa, usualmente depressa, usualmente numa questão de semanas. O efeito disso e aumentar a pressão interna em cerca de 0,176 kg/cm (2,5 psi). Ao longo dos meses seguintes, o gás azoto dinfun dir-se-à para o interior do invólucro, com a consequência de 2 se aumentar gradualmente a pressão em cerca de 0,844 kg/cm (12 psi).

Há um segundo efeito que se verifica devido ã natureza elastomérica da película, que é a relaxação de tracção, ou o que por vezes se chama enrrugamento.

aumento gradual da pressão provoca um aumento de cerca de

Z do volume do invólucro além da sua configuração inicial, antes de se atingir a configuração do estado estacionário.

efeito liquido e que ao longo de um certo'intervalo?de:tem^ po_r a pressão interna aumenta de cerca de 0,984 kg/cm (14 psi) e o volume de geometria do invólucro altera-se por dila tação. Dum ponto de vista prático estas alterações na geome tria foram compensadas controlando as técnicas de fabricação para proporcionar um produto eficiente. Não obstante, a alteração da geometria prejudicou a concepção de produtos inflados cuja geometria tem de ser estreitamente controlada.

Tendo em mente que o objectivo era. pro porcionar um produto inflado que proporcione uma sensação de amortecimento, além de todas as outras vantagens mencionadas nas patentes atrás referidas, a sobre-inflacção tendia a pro duzir um produto duro em vez de uma almofada de amortecimento. Uma inflacção reduzida para compensar o futuro aumento da pressão interna daria como resultado um produto que se a funda, em vez de actuar como uma almofada. 0 aumento da pressão ao longo de um intervalo de tempo de alguns meses era uma consideração que levava a encher inicialmente o invólucro com uma mistura de supergás e ar para_ proporcionar um produto que não era sobre-inflacionado, proporcionando assim inicialmente a sensaçao de uma almofada. Mas isso não elimi nava o aumento do volume devido ã relaxação de tracção.

A necessidade de misturar quantidades pré-determinadas de su pergás e ar para proporcionar a sensação de almofada tendia a complicar o processo de fabricação.

Os objectivos atingidos da tecnologia de bombagem por difusão descrita na patente anterior do... mesmo autor consistiam em desenvolver e aperfeiçoar um meio durável, fiável, resistente à fadiga e de grande duração para ex trair a energia de pressão parcial dos gases de inflação que compreendem o ar ambiente, e usar ou converter esta energia potencial para efectuar trabalho útil em vários produtos.

Embora a bombagem por difusão usando supergases e um material de película elastómero não cristalográfico tem operado satisfatoriamente, é desejável um produto aperfeiçoado. Por exemplo, venderam-se nos Estados Unidos e em todo o mundo muitos milhões de pares de sapatos nos últimos dez anos com a marca comercial AIRSOLE, e_ outras

marcas,pela Nike Shoe Company. Estes produtos da Nike Shoe Company são fabricados de acordo com uma ou mais das referidas patentes e são geralmente considerados sapatos de primeira qualidade, tendo as vantagens de um componente cheio de gás, de grande duração de vida que oferece vantagens práticas sobre os produtos da concorrência. A taxa de avarias devidas a todas as causas, incluindo perfurações acidentais, crê-se ser inferior a Ο,ΟΟΙΖ. Mesmo assim, há espaço para um melhora mento das versões comerciais correntes das invenções das patentes anteriores, como será discutido.

É também conhecido na técnica utilizar certos tipos de plásticos substancialmente impermeáveis para difusão de oxigénio ou dióxido de carbono. Tipicamente, estes plásticos são materiais de policarbonatos usados nas garrafas de plástico da indústria das bebidas ou SARAN ou PVDC ou tereftalato de polietileno (PET). A dificuldade com o policarbonato e plásticos análogos totalmente impermeáveis é a resi£ tência ã fadiga relativamente baixa e a dificuldade de formação de soldaduras por RF. Por exemplo, se se sujeita um produto destes materiais, inflado e sob pressão, a uma fadiga de flexão severa, a peça falha passados alguns minutos ou algumas horas de uso. Para selar tais materiais, é geralmente necessário aquecer os plásticos em presença até ao ponto de fusão para obter alguma fluência. 0 resultado é que é difícil, se não impossível com estes materiais, manter uma geometria pré-determinada e obter soldaduras boas e estanques por fusão pelo calor. Estes materiais não são de natureza polar e não podem geralmente soldar-se por RF com êxito.

Se se usarem materiais elastómeros com grande resistência à fadiga e facilmente soldáveis, seláveis e vulcanizáveis pelo calor e se o gás sob pressão for o ar ou outros gases tais como o azoto, o óxido de carbono, o árgon, o xénon ou os gases refrigerantes Freon convencionais, estes difundir-se-ão rapidamente através destes materiais.

Este problema foi resolvido pela técnica de bombagem por difu são anterior e pela utilização de um ou mais supergases com materiais de barreira elastómeros com as vantagens da difusão

inversa de oxigénio e azoto de ar ambiente para o interior da peça. Ao longo de um certo intervalo de tempo houve uma compensação quase perfeita do aumento de volume da peça que resultou das propriedades de relaxação de tracção do material de barreira elastómero. Porém, se a peça deve ser posta sob pressão com uma pressão de inflaxão relativamente baixa, como sucede com o calçado de passeio em contraste com ocalçado de serviço, a bombagem por difusão de ar ambiente tinha como consequência uma variação (aumento) da pressão inaceitável durante o princípio da vida do produto. Este e outros problemas são resolvidos pela presente invenção.

Portanto, é um objecto da presente invenção proporcionar um dispositivo inflado com uma vida mais lon ga à pressão interna projectada e que pode ser controlado de maneira precisa, quer em termos de pressão interna no estado estacionário, quer no que respeita ã geometria.

Outro objecto da presente invenção consis te em compensar mais estreitamente as propriedades de relaxação de tracção da película do invólucro com o fluxo dos gases para o exterior, ajudando assim a manter uma pressão de enfia ção mais constante ao longo da vida útil do produto.

Um outro objecto da presente invenção con siste em retardar o fluxo do ar ambiente para dentro durante os estádios iniciais (6 a 24 meses) da bombagem por difusão, reduzindo assim a tendência para dar demasiada pressão a certos tipos de dispositivos ou para alterações graduais indesejádas da geometria.

Um outro objecto da presente invenção con siste em utilizar gases obtidos com mais facilidade, mais leves e menos dispendiosos que funcionem como gases cativos.

Um outro objecto consiste em permitir a utilização de películas de invólucro escolhidas superiores e/ ou mais baratas para certas aplicações.

Ainda outro objecto consiste em proporcio nar um dispositivo amortecedor prático inflado que pode ser posto sob pressão com ar ou azoto, ou combinações dos mesmos, e mantido inflado durante a sua vida útil embora exposto ao ciclo de trabalho a que ficam sujeitos tais produtos de amor- 8 tecimento.

Breve descrição da invenção

Por conseguinte, a presente invenção refere-se a dispositivos amortecedores (recintos fechados pneu máticos) que suportam cargas com uma película de invólucro nova que possui as propriedades físicas necessárias de uma película de elastómero termoplástico reiativamente ao gás azoto e aos supergases. Estas películas são formadas de modo a controlar selectivamente a taxa de difusão para fora de certos gases cativos, tais como o azoto e os supergases atra vés do invólucro, bem como a bombagem por difusão de outros ga ses, isto é, gases móveis, tais como o oxigénio, o dióxido de carbono e outros gases mencionados e que estão presentes no ar ambiente, para o interior dos dispositivos sob pressão.

Tipicamente, os materiais de barreira segundo a presente invenção são de preferência de natureza ter moplástica, elastómeros e polares e susceptíveis de ser processados para formar produtos com várias geometrias que serão discutidas. Os materiais de barreira segundo a presente invenção devem conter o gás cativo no interior do invólucro durante um intervalo de tempo reiativamente longo de vida útil, por exemplo dois ou mais anos. Por exemplo, durante um intervalo de dois anos, o invólucro não deve perder mais de cerca de 20Z da pressão de gás inflado inicial. Efectiva mente isso significa que produtos inflados inicialmente até

- - 2 uma pressão, no estado estacionário, de 1,406 a 1,547 kg/cm (20 a 22 psig) devem manter a pressão ã roda de 1,125 a 1,266 kg/cm^ (16 a 18 psig).

Adicionalmente, o material de barreira deve ser flexível, reiativamente macio e flexível e deve ser resistente ã fadiga e susceptível de ser soldado para formar vedações eficientes, essencialmente por ligações moleculares transversais, tipicamente obtidas por soldadura RF (por radiofrequências). Particularmente importante é a capacidade do material de película de barreira para resistir a cargas cíclicas elevadas sem falhar, em especial na gama de espessu ras entre cerca de 0,0127 a 0,127 cm (0,005 a 0,050 ).

Os materiais de película de natureza cristalina tendem a não ter resistência ã fadiga, embora as propriedades de barreira sejam geralmente muito boas. Uma outra qualidade importante do material de película de barreira é que tem de ser susceptível de ser processado com várias formas por técnicas usadas na produção em grande escala. Entre essas técnicas conhecidas contam-se a moldaçao por sopragem, a moldação por injecção, a moldação a partir de uma pasta fluida, moldação por vácuo, moldação rotativa, moldação por transferência e moldaçao por pressão, para apenas mencionar algumas. Estes processos dão origem a um produto cujas paredes têm substancialmente propriedades de película e cujas dimensões da secção transversal podem ser diferentes do produto mas que têm características essencialmente de película em toda a exten são.

Além das qualidades anteriores, que são importantes na utilização efectiva do material da barreira que forma um invólucro, existe a importante qualidade da difusão controlada dos gases móveis através da película e a re tenção dos gases cativos no interior do invólucro. Na .presente invenção, não só os supergases são utilizáveis como ga ses cativos, mas sim também o azoto é um gás cativo devido à sua natureza de barreira aperfeiçoada. 0 gás móvel _princi pal é o oxigénio, que se difunde de maneira relativamente rá pida através da barreira, e os outros gases presentes no ar, excepto o azoto. 0 efeito prático de proporcionar um material de barreira para o qual o gás azoto é um gás cativo é significativo.

Por exemplo, o invólucro pode ser inicialmente inflado com gás azoto ou uma mistura de gás azoto e um ou mais supergases, ou com ar. Se for cheio com azoto ou com uma mistura de. azoto e um ou mais supergases, o aumen to de pressão é o devido ã difusão relativamente rápida prin cipalmente de oxigénio para o interior do invólucro, visto que o gás cativo é substancialmente retido no invólucro.

Este aumento de pressão é nao superior a cerca de 0,176 kg/ ,

cm (2,5 psi) acima da pressão de inflaçao inicial e da origem a um aumento de volume relativamente modesto do invólucro

entre cerca de 1 a 5 7°, conforme a pressão inicial.

Se se usar ar como gás de inflação, ?o oxigénio tende a difundir-se para fora do invólucro, enquan to o azoto fica retido como gás cativo. Neste caso, da difusão de oxigénio para fora do invólucro e da retenção do gás cativo resulta uma diminuição da pressão no estado esta cionário em relação à pressão de inflação inicial. Por e2 xemplo, se a inflaçao inicial com ar for de ,1,828_ kg/cm

- - 2 (26 psig), a queda de pressão sera de cerca de 0,281 kg/cm (4 psig) para equilibrar a pressão parcial do oxigénio de cada lado da parede do invólucro de barreira. A queda de pressão tende também a atingir uma condição de estado estacionário relativamente à relaxação de tracção ou _enrugamen to,sendo o enrugamento reduzido ou eliminado devido a nao haver mais aumento da pressão interna.

Assim, na prática da presente invenção é importante proporcionar um material de barreira que tenha efectivamente as mesmas qualidades desejáveis anteriormente descritas, mas que tenha mais a qualidade de.ser uma barreira para o gás azoto. Como já se notou, os materiais plásticos ou combinações laminadas ou coextrudidas de materiais plásticos que também funcionam como barreiras para o oxigénio tendera a ser substancialmente de natureza cristalina e tendem a carecer da. resistência à fadiga necessária para os produtos considerados na presente invenção e que são sujeitos a cargas cíclicas relativamente elevadas durante intervalos de tempo relativamente longos.

Os materiais de barreira com as propriedades de barreira desejadas e as outras qualidades necessárias segundo a presente invenção são os materiais de natureza basicamente de elastómeros e polares e tendo as proprieda des de ser comparativamente flexíveis a ter resistência à fa diga elevada, enquanto também têm caracteristicas cristalinas suficientes para impedir a difusão de gás azoto e dos supergases através do invólucro. Estas qualidades cristalinas podem ser conferidas de várias maneiras ,incluindotnabarreira. ueeânica cristalina ou um barreira.molecular cristalina para, inibir., a. difusão dos gases cativos e vários materiais de película ou outros tipos

deste género serão descritos em pormenor.

É evidente que a presente invenção tem várias vantagens sobre a técnica anterior e sobre as patentes atrás referidas.

A presente invenção tem muitas vantagens e outros objectivos, que podem ser melhor evidenciados a par tir da consideração das várias formas em que pode ser realizada. Tais formas serão representadas nos desenhos anexos, que fazem parte da presente memória descritiva.Vão agora descrever-es essas famas , em pormenor, para ilustração dos princípios gerais da presente invenção, mas deve entender-se que tal descrição pormenorizada não deve ser tomada em sentido limita tivo.

Breve descrição dos desenhos

Nos desenhos anexos, as figuras represen tam:

A fig. 1, uma vista em planta de uma almofada de tacão inflada segundo a presente invenção para ser usada, por exemplo, num produto de calçado e que incorpora um material cristalino de lo na ou rede embebido na película original de elastómero do invólucro que forma um espaço fechado;

A fig

2, uma vista em plana de um dispositivo seme lhante ao da fig. 1, mas ilustrando a utilização de um material cristalino de rede mais apertada;

3, uma vista em planta de um dispositivo semelhante ao da fig. 2, com um material cristalino da rede ainda mais apertada;

4, uma vista em planta esquemática de um material cristalino semelhante a fios embebido na película do invólucro original;

4A, uma vista em corte feito pela linha (4R-4A) da fig 4;

Α fig. 5, uma vista em planta de um material cristali no de fio com menor espaçamento entre os fi os embebido na película de invólucro original ;

A fig. 5A, uma vista em corte feito pela linha (5A-5A) da fig. 5;

A fig. 6A e 6B, vistas em corte que ilustram uma tentativa anterior, e sem êxito, para laminar uma película de barreira para obter uma película de elastómero para um dispositivo do amortecimento sob pressão;

A fig. 7, uma vista esquemática em planta que mostra uma outra forma da presente invenção que in corpora um material cristalino em partículas no interior do material elastómero;

A fig. 7A. uma vista em corte feito pela linha (7A-7A) da fig. 7;

·-

fig.	8,	uma vista em planta de uma almofada de ta ção segundo a presente invenção, moldada por vácuo, por sopragem ou a partir de uma pasta fluida, que ilustra o produto tal como é retirado do molde;
fig.	8A.	uma vista em corte feito pela linha da fig. 8;	(8A-8A)
fig·	8B,	uma vista em corte feito pela linha da fig. 8;	(8B-8B)
fig·	8C,	uma vista em corte feito pela linha da fig. 8;	(8C-8C)
fig.	8D,	uma vista de topo segunda a linha da fig. 8;	(8D-8D)
fig·	8E,	uma vista de lado segundo a linha da fig. 8;	(8E-8E)
fig·	9.	uma vista em planta de almofada de	tacão

da fig. 8, depois de completada a selagem pelo calor e a aparagem;

A fig.

fig. 9;

9B, uma vista em corte feito pela linha (9B-9B) da fig. 9;

9C, uma vista em corte feito pela linha (9C-9C) da fig. 9;

9D, uma vista de topo segundo a linha (9D-9D) da fig. 9;

10, uma vista em planta de uma almofada de ta cão semelhante â da fig. 9 mas ilustrando uma terceira película adicionada durante a vedação pelo calor para formar uma almofada com três peças;

10A, uma vista em corte feito pela linha (10A-10A) da fig. 10;

11, uma vista em planta de uma almofada de ta cão semelhante â da fig. 8, com a adição de um elemento de tracção montado na almofada antes da selagem final da periferia;

IIA, uma vista em corte feito pela linha (11A-11A) da fig. 11;

IIB, uma vista em corte feito pela linha (11B-11B) da fig. 11;

IIC, uma vista parcial em corte ampliada de uma parte do conjunto ilustrado na fig. 11A;

IID, uma vista de topo segunfo a linha (11D-11D) da fig. 11;

12, uma vista em planta de uma almofada a todo o comprimento segundo a presente invenção, ilustrando o produto tal como é retira do do molde;

12A, uma vista em corte feito pela linha (12A-12A) da fig. 12;

A fig.

Α fig.

Α fig. Α fig.

Α fig.

12B,	uma vista em corte feito -12B) da fig. 12;	pela	linha	(12B-
12C,	uma vista em corte feito -12C)da fig. 12;	pela	linha	(12C-
12D,	uma vista em corte feito -12D) da fig. 12;	pela	linha	(12D-
12E,	uma vista da esquerda da	fig·	12;
13,	uma vista em planta da almofada a	todo o

comprimento segundo a fig. 12, depois da selagem a quente e da aparagem se completa rem;

13A, uma vista em corte feito pela linha (13A-13A) da fig. 13;

14, uma vista em planta do produto segundo a presente invenção que pode ser fabricado por moldação por injecção ou por sopragem, por exemplo, e no qual o molde foi modificado para ajudar a remoção da parte do macho ;

14A, uma vista em corte feito pela linha (14A-14A) da fig. 14;

14B, uma vista em corte feito pela linha (14B-14B) da fig. 14;

14C, uma vista de topo segundo a linha (14C-14C) da fig. 14;

14D, uma vista de lado segundo a linha (14D-14D) da fig. 14;

15, uma vista em planta de uma almofada a todo o comprimento segundo a presente invenção e na qual há uma espessura variável entre a parte do calcanhar e a parte da biqueira e incorporando uma secção de transição inclinada na zona da parte estreita da sola do sapato;

A	^fig·	15A,	uma vista em corte -15A) da fig. 15;	feito	pela	linha	(15A-
A	fig·	15B,	uma vista em corte -15B) da fig. 15;	feito	pela	linha	(15B-
A	fig·	15C,	uma vista em corte -15C) da fig. 15;	feito	pela	linha	(15C-

A fig. 15D, uma vista lateral segundo a linha (15D-15D) da fig. 15;

A fig. 16, uma vista em planta de uma outra forma de uma almofada de dimensão completa segundo a presente invenção e que,pode ser formada por moldação por sopr a gem, por vácuo ou por moldação por vácuo a partir de um pasta fluida e irrcrpcrando una per ção de tacão alta e cavas laterais para ob ter flexibilidade lateral;

A	fig·	16A,	uma vista em corte feito pela linha	(16A-
-16A) da fig.	16;
A	fig·	16B,	uma vista em -16B) da fig.	corte feito pela linha 16;	(16B-
A	fig·	16C,	uma vista em -160 da fig.	corte feito pela linha 16;	(16C-
A	fig.	16D,	uma vista em -16D) da fig.	corte feito pela linha 16;	(16D-
A	fig.	16E,	uma vista lateral segundo a linha (16E-16E) da fig. 16;
A	fig.	16F,	uma vista em	perspectiva das cavas laterais

presentes para proporcionar flexibilidade lateral;

A fig. 17, um gráfico que ilustra a variação da pressão com o tempo no caso da técnica de bombagem por difusão da técnica anterior;

A fig. 18, um gráfico que ilustra a variação da pressão ao longo do tempo no caso da bombagem por difusão segundo a presente invenção;

A fig. 19, um gráfico no qual se sobrepuseram os gráficos das fig. 17 e 18 para comparação;

A fig. 20, um gráfico da variação da pressão ao longo do tempo da bombagem por difusão segundo a presente invenção, sendo o azoto o gás cativo e o oxigénio o gás móvel;

A fig. 21, um gráfico que sobrepõe os dados da fig. 20 e uma parte dos dados da fig. 17 e 18;

A fig. 22, uma vista esquemática ampliada de uma película de barreira aperfeiçoada segundo a presente invenção na qual o material cristalino está ligado rigidamente ao material elastómero;

A fig. 23, uma vista semelhante à fig. 22, na qual o material cristalino está embebido no material elastómero;

A fig. 24, uma vista em corte esquemática ampliada de uma película de barreira aperfeiçoada segundo a presente invenção contendo pequenas esferas de parede fina no interior da película de elastómero; e

A fig. 25, uma vista em corte esquemático ampliada de um dispositivo colocado sob pressão aperfeiçoado segundo a presente invenção, no qual o material da película de barreira é formado por um material de barreira compósito cristalino-amor fo-elastómero.

Descrição pormenorizada da invenção

Com referência aos desenhos que ilustram formas de realização preferidas da presente invenção, excepto o que foi já notado, a fig. 1 ilustra uma almofada do tacão (10) inflada segundo a presente invenção. O termo almofada”, para os fins da presente invenção é definido como um dispositivo amortecedor que suporta cargas colocado nas zonas da biqueira ou do tacão do sapato. Como está representado, a almofada do tacão tem a forma de um invólucro selado contendo um gás cativo de inflação. A parede do invólucro é formada por um material de película de barreira que permite a difusão através da película do ou dos gases móveis, mas que efectivamente impede a difusão do ou dos gases cativos. Nesta forma de realização, as propriedades de barreira aperfeiçoadas são proporcionadas por um material de barreira cristalino embebido no material de película original polar, elastómero e termoplástico que forma o invólucro sob pressão. A pressão inter na pode variar largamente desde alguns centímetros até cerca 2 de 2 Kg/cm (alguns psig a cerca de de 30 ou mais psig). Esta almofada de tacao pode estar total ou parcialmente encapsulado numa palmilha de espuma de um produto de calçado, ou cimentada no seu lugar no interior de uma cavidade pré-formada no interior de uma palmilha ou estar total ou parcialmente en capsulada no interior da sola intermédia ou sola interior de um produto de calçado. É claro que, como é conhecida da técnica do calçado, podem usar-se outras localizações e outra disposição da almofada e outros elementos de amortecimento no produto de calçado. Um número substancial de almofadas de tacão, praticamente milhões de pares, com a geometria ilustra da na fig. 1 tem sido usado comercialmente e fabricado de acordo com as patentes atrás referidas. Mas estas almofadas da técnica anterior foram fabricadas com um material 100% de elastómero, que não actuava como uma barreira para os gases do ar e o gás cativo era um ou mais supergases. Tipicamente, os materiais que podem ser usados para o invólucro dos dispositivos da técnica anterior, produtos inflados com supergás, incluíam materiais elastómeros de poliuretano, elastómeros de poliéster, fluorelastómeros, elastómeros de policloreto de vinilo e similares. Eram preferidos os materiais elastómeros de poliuretano como material comercial devido às boas proprie dades de selagem pelo calor, a grande resistência à fadiga por flexão, a um módulo de elasticidade apropriado, a uma grande resistência ã tracção e ao corte e boa resistência â abrasão. É claro que estas propriedades estão presentes também nos materiais de barreira aperfeiçoados segundo a presente invenção. Outros materiais incluem o tereftalato de polietileno glicol (PET 9), o Dacron 56 e outros análogos.

Em contraste com o material do invólucro dos produtos inflados com supergases da técnica anterior, o material do invólucro segundo a presente invenção inclui uma quantidade considerável de material cristalino e tem uma permeabilidade consideravelmente mais baixa para os fluidos e ga ses, em comparação com os materiais para o invólucro da técni ca anterior. 0 material cristalino, índependentemente do tipo e do modo de incorporação, bloqueia efectivamente uma gran de parte das passagens de fluxo através das quais tem de di fundir-se o gás de inflaçao quando migra para o exterior atra vés da película. Materiais típicos altamente cristalinos que podem ser usados são os materiais de poliéster, de nylon , de polipropileno, a grafite, o vidro, o kevlar, os metais e virtualmente qualquer material cristalino. Os materiais des tes tipos apresentam-se em muitas formas que podem ser utili zadas nos produtos segundo a presente invenção: fibras fila mentosas, filamentos, fibras cortadas, telas e redes, ou materiais cristalinos em forma de partículas ou plaquetas distribuídas uniformemente, vários tipos de tecidos de malha, urdidos e não urdidos, tecidos expansivos, filamentos emaranhados, etc. Outros materiais que podem ser usados são: tecido de grafite amorfa, filamentos ou filamentos emaranhados, mica, pano, filamentos ou filamentos emaranhados de Ara mid ou Kevlar; tecido metálico, tecido ou filamentos de ny lon ou poliéster ou vidro ou PET. Vários metais e ligas me tálicas podem ser usados sob a forma de filamentos, de põ, plaquetas, tecido, pérolas e microesferas e formas análogas. Tais materiais sao bem conhecidos na indústria de plásticos reforçados para outras aplicações. Deve no entanto notar-se que a utilização dos materiais cristalinos não tem a finalidade primária de reforço segundo a presente invenção, visto que muitos dos materiais utilizáveis e a forma dos materiais não contribuem de maneira apreciável para a resistência da película.

As almofadas de tacão (12) e (14) das fig. 2 e 3 são semelhantes ã da fig. 1, excepto que cada uma delas contém sucessivamente mais material cristalino de barreira.

efeito de espaçar os materiais de barreira está representa do mais claramente nas fig. 4, 4A e 5A, onde está representa da esquematicamente uma barreira (15) em forma de fio embebi do no interior da película original de elastómero termoplástico (17). Como está representado, o material (15) está colocado entre as superfícies opostas (19) e (20) da película. Por esta disposição, as superfícies sao principal e inteiramente de material elastómero original e podem assim ser sela das pelo calor facilmente por soldadura de RF ou similar, pa ra formar um invólucro selado. Se o material de barreira em forma de fio estivesse presente na superfície, haveria uma certa dificuldade na selagem do invólucro se fosse formado de folha pré-moldada.

material de barreira da fig. 5 tem um menor espaçamento das fibras (15) na película (17) e portanto um bloqueio do fluxo maior (70 Z cristalino) em comparação com o material de barreira da fig. 4 (55 Z de fibras cristalinas). Portanto a taxa de difusão e a bombagem por difusão do gás móvel seria, na forma de realização da fig. 5, inferior ã da forma de realização da fig. 4. 0 diâmetro das fibras e a geometria da secção transversal podem também variar para ajustar a taxa de difusão. Além disso, o tipo de material de barreira escolhido para o desenho pode afectar a taxa de bombagem por difusão. Por exemplo, a difusão seria menor com telas de grafite que com telas de poliéster. Como pode ver-se nas secções transversais das fig. 4, 4A, 5 e 5A, é vantajoso ter o material cristalino junto da super fície exterior da película, mas colocado por baixo das superfícies da película de modo a ter a maior porção possível de material elastómero na superfície de modo a conseguir a união ou soldadura melhor possível selada pelo calor entre as folhas de película. Compreende-se que as fibras cristali nas podem ficar salientes parcialmente de apenas uma superfí cie, proporcionando assim substancialmente uma película de duas faces. Nesse caso, a selagem tem de ser entre a face das superfícies a partir na qual se estendem as fibras. Segundo a presente invenção é preferido que o material de bar reira tenha uma só face, isto é o material cristalino deve es

tar completamente embebido na película. Isso elimina a necessidade de assegurar que as superfícies apropriadas dos materiais de película estão em contacto quando se formam invólu cros inicialmente a partir de materiais em folha.

É também importante que o material elastó mero envolva o material cristalino suficientemente para que os dois fiquem intimamente ligados, impedindo assim a separação dos dois tipos de material, em serviço. Tal separação existia no início do programa de desenvolvimento da presente invenção. Nesse caso, fez-se uma tentativa para incorporar materiais de barreira cristalinos com material elastómero usan do coextrusões ou colaminações dos dois tipos de plástico.

As fig. 6A e 6B, que não representam formas da presente inven ção, ilustram o resultado pouco feliz de uma tal solução.

Uma parte dos gases de pressurizaçao difundiu-se para fora através da camada interior da película de elastómero (25) e ficou blo queada pela camada exterior (26) de película de barreira.

A pressão contra a camada exterior (26) fez com que as duas camadas se separassem, como se vê na fig. 6B, com o resultado de que a camada de barreira ficou abaulada, como se vê em (28) para fora, falhando por rebentamento ou formando um grande aneurisma.

Por conseguinte, torna-se necessário aper feiçoar esta solução mergulhando ou embebendo o material cris talino intimamente na camada original de elastómero. Inicial mente embebeu-se uma tela em material de uretano conhecido co mercialmente por MP-1790 AE uretano (XPR-396 ) da Uniroyal, Ine) extrudindo o material termoplástico numa rede de nylon” tecida de 10 x 10 fiadas (10 cordoes por polegada em cada direcção), basicamente uma rede de tipo aberto. Os resultados foram muito bons. Porém, o módulo de elasticidade da tela era demasiadamente elevado em relaçao ao do material principal ori ginal, isto é, a película de plástico distendia-se mais que a tela. Daí resultava um certo enrugamento e deformação da película compósita durante a selagem pelo calor e a inflação.

Tais deformações tinham como consequência concentrações de tensões no interior do invólucro inflado e reduziam a resistência à fadiga de flexão da peça.

Verificavam-se roturas por fadiga nas zonas com as tensões mais elevadas, isto é, junto das soldaduras seladas pelo calor.

Para os produtos amortecedores inflados que utilizam panos, telas ou redes segundo a presente inven ção, é importante que

1) as propriedades físicas das fibras cristalinas (especi almente o módulo de elasticidade, a inclinação da curva tensão-alongamento e tensão de cedência),

2) a geometria e a densidade dos próprios elementos cristalinos ,

3) a disposição (espaçamento e orientação) das fibras no interior do material elastómero, sejam tais que, aos níveis de pressão interna de projecto (níveis de ten são), osl elementos cristalinos nas zonas de tensões mais elevadas tenham sido esforçados para além do seu ponto de cedência.

Depois do ensaio primitivo atrás referi do, desenvolveu-se e ensaiou-se com êxito um produto de a mortecimento que inclui algumas das caracteristicas de projecto atrás mencionadas. Neste caso, a rede cristalina era uma configuração de tecido mais apertada de fibras de menor diâmetro e com um valor de deniers baixo. Quando inflado até à pressão de projecto uma parte da rede (adjacente às zonas sujeitas a maior teiisao em torno das soldaduras) cede ram, resultando daí uma certa deformação permanente. Este produto particular retinha a pressão de ar desejada durante um intervalo de tempo extremamente longo (mais de cerca de dez anos) e não apresentou qualquer queda de pressão mensurável. A resistência ã fadiga foi boa e a forma inflada da almofada foi excelente, sem deformações do invólucro indese j áveis.

A fig. 7 mostra ima outra forma da presente invenção na qual o material elastómero (30) inclui vá rios elementos cristalinos individuais (32) sob a forma de plaquetas, dispersas de maneira substancialmente uniforme

por todo o elastómero hospedeiro. Nesta forma de realização as pequenas plaquetas planares são misturadas com o polímero elastómero e extrudidas ou sopradas com o polímero para obter folhas de película. Estas folhas têm uma espessura na gama de 0,127 a 1,27 mm (0,005 a 0,05). Durante este processo, as plaquetas (32) alinham-se paralelamente ã .superfície da película, como se vê na fig. 7B, formando assim um dispositivo de barreira mais eficazmente.

As várias técnicas para embeber um ele mento cristalino na película original incluem:

1) a extrusao de material original sobre uma tela ou rede,

2) o revestimento de um pano feito de fibras cristalinas com o material original (normalmente são revestidas as duas faces),

3) a mistura do polímero da película original com várias formas do material com várias formas de material de barreira (isto é, flocos, fibras filiformes, fibras cor tadas, filamentos emaranhados, plaquetas, etc.) e a extrusão ou sopragem da mistura para o interior de uma pe lícula ou folha e

4) mistura íntima ou a copolimerização do polímero elastõmero com o material cristalino. Alguns destes processos já foram discutidos, outros serão discutidos mais a diante.

É importante neste ponto explorar os limites práticos das aplicações da difusão controlada para os dispositivos inflados segundo a presente invenção.

Com produtos deste tipo e para a utilidade comercial prática é importante e essencial ter um equilíbrio apropriado e opti mizado entre:

1) a taxa mínima de difusão activada, por um lado e

2) propriedades físicas tais como a resistência ã fadiga, a possibilidade de processamento na fabricação e a capa cidade de selagem pelo calor, por outro lado. Devido ã necessidade de conseguir um compromisso, provavelmente

não será prático ter uma concentração assim tão elevada de materiais cristalinos de modo a formar uma barreira de 100 Z contra a difusão de todos os gases. A excepçâo mais importante é oxigénio. Outros gases, incluindo o azoto e os supergases, podem ser eficazmente impedidos de se difundirem através do invólucro do espaço fechado dos dispositivos inflados, mantendo ainda as caracteristicas essenciais de fadiga elástica do material do invólucro de barreira.

facto de o oxigénio poder difundir-se através do invólucro nao representa qualquer problema, sendo o facto uma vantagem desejável e única. É este um conceito importante e novo para a presente invenção. Por exemplo, o produto pode ser inflado com uma mistura de azoto e/ou supergás ou ar. Depois da inflação com azoto e/ou supergás, o oxigénio do ambiente envolvente pode difundir-se para o interior do invólucro através do mecanismo da bombagem por difusão. Assim, a pressão parcial de oxigénioé somada às pressões parciais do azoto e/ou do supergás já contidos no interior do invólucro, com o resultado de se aumentar a pressão total do produto. A pressão parcial de oxigénio na atmosfera 2 ambiente e de cerca de 0,176 kg/cm (2,5 psia) para uma pressao total ao nível do mar de 1,033 kg/cm (14,7 psia) .

Assim, a difusão inversa de gás oxigénio para o interior do invólucro provocará uma subida máxima de pressão de cerca de 0,176 kg/cm (2.5 psia). Uma tal subida da pressão e util para compensar a relação de tracção substancial do invólucro (com o aumento resultante do volume interior do invólucro) , onde todos os componentes gasosos do ar se difundem para o interior do invólucro. Assim uma nova caracteristica da pre sente invenção é que o material compósito do invólucro é uma membrana semipermeável aos gases do ar, excepto o azoto, não sendo portanto uma barreira completa para os gases. A . .vantagem prática é que a variação volumétrica e dimensional máxima no produto situa-se entre 3Z e 5Z, visto que o aumento ou variaçao máxima da pressão em relação ã pressão em relação à pressão de inflação inicial é a pressão parcial do oxigénio.

Se o custo for de suma importância, o gás de inflação pode ser 100 Z de azoto, e ocorrerá o mesmo ú'fe24

nómeno de difusão inversa de gás oxigénio para o interior do invólucro. Pode também usar-se uma mistura de azoto mais 2

0,176 kg/cm (2,5 psia) de oxigénio em algumas aplicações. Além disso, pode usar-se 100 Z de ar. Neste caso é necessário fazer uma sobre-inflação inicialmente, se a pressão par2 ciai do oxigénio no dispositivo exceder 0,176 kg/cm (2,5 psia), para compensar o incremento da diferença uma perda de pressão entre a pressão parcial actual de oxigénio no inte 2 rior do involucro e os 0,176 kg/cm (2,5 psia).

Há muitas vantagens em controlar a taxa de bombagem por difusão nos dispositivos elastómeros inflados, tais como componentes de calçado, amortecedores de choques, elementos de amortecimento para embalagens para expedi ção, capacetes, produtos/almofadas de protecção para atletds mo, barcos militares, etc. Uma vantagem consiste na capacidade para manter o produto à pressão de inflação de projecto durante intervalos de tempo mais longos do que seria possível de outro modo. Por exemplo, a maior parte dos produtos de calçado e inflados actualmente fabricados e vendidos em todo o mundo sao feitos de película de poliuretano à base de ésteres, porque ela tem uma permeabilidade menor relativamen te aos supergases que a película de poliuretano ã base de é teres, tendo assim uma duração aceitavelmente longa no calça do. Contudo, a película ã base de ésteres tem o inconvenien te de poder ser. afectada de maneira mais adversa pela húmida de (instabilidade por hidrólise)que é feita à base de éteres. Na forma comercial corrente do calçado, a protecção contra a humidade é obtida encapsulando o componente inflado numa sola média de espuma. Esta operaçao é dispendiosa e a espuma da sola média, embora aumente a duração relativamente à fadi ga do produto compósito, tende a depreciar as propriedades vantajosas de amortecimento e reposição da energia do produto inflado e aumenta grandemente o peso do sapato. Conferin do uma característica cristalina à película de barreira, por exemplo uma película à base de éteres, esta pode ser usada no calçado de grande duração, sendo grandemente eliminado o problema da degradação pela humidade.

Outro exemplo das vantagens do material de película da barreira aperfeiçoado segundo a presente inven ção é o problema do fendilhamento a frio. Os produtos inflados com supergases da técnica anterior, quando expostos a ambientes a temperaturas baixas, inferiores a cerca de -12,1293 (102F), tendem a desenvolver fissuras de fadiga na película de elastómero e achatam-se. Podem desenvolver-se materiais de película especiais para reduzir o problema da fissuração a frio. Porém, estes materiais de película mais apropriados pa ra as temperaturas baixas tendem a tornar-se mais permeáveis para os gases sob pressão ã temperatura ambiente. A permeabi lidade pode ser reduzida, segundo a presente invenção, incorporando componentes cristalinos ou segmentos moleculares na película de elastómero para restaurar a perda de permeabilida de provocada pela tentativa de reduzir os efeitos da fissuração pelo-frio e que poderão também conduzir a uma maior permeabilidade dos gases.

Uma das vantagens práticas de controlar a permeabilidade e a bombagem por difusão refere-se ã adapta ção das propriedades de distensão de tracção do produto por meio de variações de pressão devidas ã retenção de gás cativo e à difusão do gás móvel. Por exemplo, em alguns produtos é desejável usar uma película ou com menor módulo de elasticida de ou mais fina para proporcionar uma sensação de maior macie za do dispositivo de amortecimento. Com uma menor espessura ou um menor módulo de elasticidade, há uma maior tendência pa ra que o gás cativo se difunda através da película. Para compensar essa perda, pode sobreinflacionar-se ligeiramente o dispo sitivo. Mas, devido à espessura ou ao módulo de elasticidade da película, o invólucro tende a dilatar-se em maior grau do que o que se verificaria com películas mais espessas ou com maior valor do módulo de elasticidade. Esta maior dilatação, relação de tracção ou enrugamento, proporciona um produto cuja geometria não é precisamente a que se desejava ou que varia com o tenpo. Adicionando um material cristalino ao material de película, aumenta-se o módulo de elasticidade e também se reduz o fluxo do gás cativo e o produto é capaz de manter a pressão de in- 26

fiação com uma variação comparativamente menor da configuração, sem a necessidade de sobre-inflacionar o produto.

Por outro lado, hã certos tipos de produtos, tais como unidades do género flexível, ver as fig. 11, 11A e 11B da aplicação anteriormente identificada, que tendem a sobre-inflar-se nos primeiros 3 a 6 meses de inflação, visto que a natureza da peça é tal que há uma pequena dilatação do invólucro. Como o volume interior do produto não pode variar, como sucede noutros produtos, a difusão do ar para o interior do invólucro elastómero e não cristalino provoca uma sobrepressão. Embora possam manter-se em armazém estes produ tos durante 3 a 12 meses para atingir uma pressão de inflação do estado estacionário, isso é pouco prático de um ponto de vista comercial. Se se incluirem segmentos moleculares cristalinos ou se se adicionarem ao material usado para formar os produtos do tipo flexível, podem usar-se gases cativos mais baratos e podem usar-se materiais para o invólucro mais leves e mais baratos. 0 quadro seguinte compara dois supergases com gases cativos mais baratos que actuam efectivamente como supergases segundo a presente invenção.

Um pé cúbico de gás ou vapor a 25 psig e 702F.

LIBRAS/FT³ DE VAPOR OU DÓLARES POR

	GÁS A 25 psig E 70 GRAUS F	LIBRA
Hexafluoretano	1,00 libras	$7,19
(supergás)
Sulfurhexafluoreto	1,05 libras	$5,90
(Supergás)
Azoto	0,19 libras	$0,09
Ar	0,20 libras	zero

Embora não sejam classificados como supergases, juntaram-se ao quadro anterior o ar e o azoto porque, dos pontos de vista da disponibilidade, do custo e do peso eles são excelentes candidatos como meios de inflação.

Para utilizar completamente estes gases, atê cerca de 70 % em .peso, da película do invólucro pode ser cristalina. Assim, o peso de material termoplástico inicial seria reduzi do na mesma proporção. Porém, deve entender-se que a utilização de percentagens muito pequenas de material cristalino está incluida no espaço da presente invenção, para controlar a difusão quer do oxigénio, quer do azoto, pois ambos são ga ses móveis. A adição de neteriais;. cristalinos aos materiais e lastómeros caros pode produzir um material compósito com eco nomias substanciais nos custos, em relação ã utilização.de 100% de poliuretano elastómero, por exemplo.

Uma boa maneira para visualizar alguns dos conceitos anteriores de utilização de um material compósito que compreende componentes ou segmentos, quer de elastó mero, quer cristalinos, consiste em considerar o material e lastómero como a matriz que liga entre si os elementos cristalinos. O material elastómero proporciona uma boa resistência à fadiga e as propriedades físicas desejadas do módulo de elasticidade, alongamento, capacidade de processamento na fabricação e capacidade de selagem pelo calor. Os componentes cristalinos proporcionam a barreira de difusão dos ga ses aperfeiçoada. Deste modo, as propriedades de elastómero da estrutura compósita existem até aos limites entre os elementos elastómeros e cristalinos da estrutura. Assim, os ma teriais cristalinos não têm de dobrar-se ou flectir em grau significativo e não estão sujeitos a tensões de fadiga.

A capacidade de selagem pelo calor é conseguida na parte de elastómero do compósito.

A seguir vai dirigir-se a atenção para as fig. 8 a 16, que ilustram várias formas de produtos infla dos segundo a presente invenção. As fig. 8 e 8E ilustram uma cunha do tacao (50) quando a mesma é retirada de um molde no qual se formou inicialmente o invólucro (53) . A cunha (50) inclui uma parede traseira curva (54) formada integrada com paredes superior e inferior (56) e (57), sendo esta últi ma mais fina que a parede traseira para aumentar o amortecimento e a flexibilidade.

Formadas integradas com as paredes superior, inferior e tra seira estão as paredes laterais (58) e (59), inclindo estas últimas as porções (58a) e (59a) mais espessas que as paredes superior e inferior. Como está ilustrado, as porçoes mais espessas do invólucro estão unidas ãs porções mais finas por secções de transição . As porçoes (58b) e (59b) das paredes laterais são mais finas que as porções (58a) e (59a). Como está representado, uma parede traseira (54) é ligeiramente inclinada ao longo da sua superfície periférica exterior (54a) para reforço e estabilidade do suporte trasei ro do pé. A visibilidade do produto de amortecimento é também uma consideração importante comercialmente. Quando retirada do molde, a extremidade dianteira (62) da cunha é aberta. Compreende-se que o material do invólucro contém materi ais, quer elastómeros, quer cristalinos, como foi descrito.

Na operação seguinte, ilustrada nas fig. 9 a 9D, processa-se o invólucro para formar múltiplas câmaras, enche-se com um gás activo e sela-se. Como se vê nas fig. 9 e 9A, as câmaras (61) a (66) estendem-se entre as paredes laterais e são unidas às câmaras (67) e (68) (fig. 9C) que se estendem ao longo das paredes laterais. As várias câmaras são formadas por soldadura por RF para proporcionar nervuras (70) entre câmaras adjacentes. Mas compreende-se que podem usar-se outras formas de vedação pelo calor, como é conhecido na técnica. Prefere-se. a soldadura por RF.

Em alguns casos é também desejável (por exemplo no caso da moldação por sopragem) eliminar a fase de soldadura por RF separada. Isso consegue-se fazendo deslocar as secções laterais do molde para dentro durante o pro cedimento de moldação para formar as nervuras (70).

Assim, o material do invólucro de lados opostos do dispositi vo amortecedor é modelado e comprimido enquanto o material do invólucro está semifundido, viscoso ou pegajoso.

Mantêm-se as superfícies interiores do elastómero, limpo, se mifundido, pegajoso ou aderente em contacto, sob pressão, até os materiais se fundirem e arrefecerem. Portanto, este processo substitui a fase de soldadura por RF atrás descrita.

Verificou-se que pode melhorar-se substancialmente a fiabilidade destas soldaduras se se aplicar um revestimento primário nas superfícies a unir, por exemplo injectando um agente de a coplamento, tal como o Dow Silane X 16106, sob a forma de va por, para o interior do gás de pressurização usado no proces so de moldação por sopragem. Além disso, para certas aplica ções com fadigas severas, pode adicionar-se uma fase de soldadura por RF secundária ao processo de fabricação para criar uma soldadura que dure mais que a película original adjacente .

A extremidade dianteira é também soldada por RF para formar uma extremidade dianteira (72) selada, sendo as porções (72A) e (72b) aparadas. Pode ligar-se um tubo de inflação, nao representado, ã câmara (66) para a in fiação com um gás cativo, como se descreveu, e depois selar -se, como é conhecido na técnica. As câmaras podem estar todas em comunicação de fluidos umas com as outras para pro porcionar uma cunha de tacão almofadada inflada para ser u sada no calçado. Porém, as câmaras podem também ser câma ras independentes, colocadas sob pressões com valores diferentes. Nos pouco meses seguintes após a inflação, o oxigé nio difundir-se-á a partir do ar ambiente para o interior do invólucro selado para aumentar a ou as pressões de cerca de 0,176 kg/cm (2,5 psi). O nível inicial da pressão será grandemente determinado pelo nível de amortecimento desejado. Tipicamente, é satisfatória uma pressão final no esta, 2 do estacionário entre 1,406 e 2,109 kg/cm (20 a 30 psigl Em alguns casos, pode ser desejável inflar inicialmente até uma pressão mais elevada ou mais baixa, sendo a pressão fi, 2 nal no estado estacionário cerca de 0,176 kg/cm (2,5 psi) acima da pressão inicial.

Uma das vantagens importantes da presen te invenção é evidente a partir do dispositivo da fig. 9.

Como foi notado, não há qualquer dilatação substancial do in võlucro durante o tempo de bombagem por difusão. As dimensões globais do invólucro mantêm-se dentro de 3 a 5 Z das di mensões originais. Assim, a forma e a geometria da peça man têm-se razoavelmente constantes durante o intervalo de tempo

desde a inflação inicial, através da bombagem por difusão e durante a vida útil do produto.

As fig. 10 e 10A ilustram uma variante das cunhas de tacão descritas, na qual a cunha (75) é forma da essencialmente por três partes, sendo a terceira parte (78) é um material de película do tipo descrito e que é selado pelo calor com partes das folhas (79) e (80).

A terceira folha, ou folha intermédia (78) de material elas tómero é colocada entre os elementos de barreira (79) e (80) da peça formada anteriormente antes da soldadura.

Nesta forma, algumas das soldaduras (81a), (82), (83), (84) e (85) estão na porção superior, enquanto que outras soldaduras (81), (86), (87) e (88) estão na parte inferior.

Há também uma câmara periférica e todas as câmaras estão in terligadas. Esta forma particular da presente invenção tam bém mostra as peças e produtos relativamente complexos que podem ser fabricados segundo a presente invenção. Na fabri cação da peça que se acaba de descrever, é necessário fazer as soldaduras (81a), (82), (83), (84) e (85) de uma maneira sequencial, ou introduzir um agente despegante nos sítios apropriados para que apenas duas das três folhas se unam en tre si.

As fig. 11 a 11D ilustram uma cunha de tacão (90) do tipo flexível, que contém uma câmara única, mas incorpora um elemento flexível (92). As vantagens deste tipo de produto estão descritas em pormenor no pedido de patente atrás referido. Além dessas vantagens, o produto do tipo flexível segundo a presente invenção apresenta vantagens em relação ao produto do tipo flexível do pedido da patente atrás referido. O elemento flexível (92) pode ser de nylon ou de poliéster com uma primeira e uma segunda porções (94) e (95) da superfície com filamentos flexíveis (96) que se estendem entre as duas. Tecidos representativos que podem ser usados são produtos tridimensionais, pespontados com pesponto duplo ou tecidos, ou produtos de malha Raschel de barras de agulhas duplas. 0 invólucro exterior (98) pode ser feito de qualquer dos materiais de bar- 31 -

reira aperfeiçoados aqui descritos, sendo as porçoes de super fície separadas (94) e (95) fixadas na parede superior e na parede inferior do invólucro. A extremidade dianteira (99) é selada e o invólucro é inflado inicialmente com um gás cati vo que pode ser um qualquer dos mencionados. Os elementos flexíveis (92) mantêm as paredes superior e inferior do produto inflado substancialmente paralelas ou numa relação perfi lada. Durante a bombagem por difusão, o gás oxigénio difunde -se através do invólucro para aumentar a pressão interna em cerca de 0,176 kg/cm (2,5 psi), mas as paredes superior e in ferior mantêm-se paralelas ou perfiladas. A vantagem que o produto flexível segundo a presente invenção tem em relação aos descritos anteriormente é que se controla grandemente a relaxação de tracção. As tolerâncias dimensionais da peça são muito estáveis e o produto não é sobreinflado.

Este produto é único, em comparação com os outros produtos descritos, pelo facto de conseguir obter um suporte pneumático de 100 Z sem degradação das soldaduras não suportantes que unem entre si as superfícies de barreira superior e inferior nas zonas que suportam cargas.

As dimensões, a forma e a geometria deste produto flexível inflado são controladas com muita precisão, não podendo crescer ou dilatar-se de maneira significativa , mesmo quando posto sobre pressões anormalmente elevadas, isto e, de 7,030 a 14,061 kg/cm^ (100 a 200 psig). Analogamente, a bombagem por difusão é controlada com precisão. 0 produto acabado é portanto susceptível de se adaptar facilmente a pro cessos de fabricação automatizados de alta velocidade chave na mão. 0 produto é sempre capaz de resistir a ambientes de fabricação extremos muito melhor do que era possível com os produtos da técnica anterior. Além disso, este produto flexível conserva o nível preciso e desejado e o grau de amortecimento, de flexibilidade e elasticidade durante o seu tempo de vida, significativamente alongado em relação aos produtos da técnica anterior.

A pressão interna do estado estacionário é atingida dentro de alguns meses e a um nível que é cerca

de 0,176 kg/cm (2,5 psi) acima da pressão inicial, supondo que se usa um supergás ou azoto como gás cativo de inflação inicial. Se se usar como gás de inflação inicial,a pressão tende a ;.cair como atrás se discutiu. O facto importante é que o produto não muda de maneira significativa da configuração ou dimensões e atinge o estado estacionário desejado da pressão de inflação num tempo relativamente curto.

Esta última condição é importante na fabricação de calçado numa base comercial e com utilização de equipamento automatizado .

As fig. 12 e 12E ilustram um elemento de sola de comprimento total e inflado (100) segundo a presente invenção, tal como é retirado do molde. A parede tra seira (102) é curva ou inclinada, como já foi descrito, e um pouco mais grossa que as paredes superior e inferior (103) e (105). Partes das paredes laterais (106) e (107) ao longo da secção média são mais espessas que a porção dianteira,co mo se vê na fig. 12D. Além disso, a porção (109) da parede lateral no lado de dentro do pé é mais espessa que a porção de parede (110) do lado de fora do pé como se vê na fig. 12C. A extremidade dianteira (112) é aberta e toda a estru tura é substancialmente plana, em vez de ser inclinada.

A extremidade aberta (112), como se mostra na fig. 12E tem a forma em boca de sino, para permitir a saída de um macho, se se usar a moldação por injecção. Porém, se a peça for soldada por sopragem, isso não será necessário.

As fig. 13 e 13A ilustram as operações de acabamento que incluem a selagem pelo calor para formar várias câmaras (113) afastadas, separadas por várias nervuras (114). A extremidade dianteira é também selada perifericamente e as partes (115a) e (115b) são aparadas para pro porcionar uma extremidade dianteira redonda. 0 invólucro é depois inflado inicialmente com um gás cativo, como se descreveu e sela-se a secção cheia. Quando montado numa peça de calçado, o elemento da sola cheio pode permitir que as câmaras sejam vistas através da parede lateral, isto é, temos uma almofada inflada visível.

Compreender-se-á que estes dispositivos - 33 -

podem ser compartimentados com uma disposição qualquer deseja da, com uma das câmaras separadas sujeitas a níveis de pressão desejados iguais ou diferentes. Inversamente, algumas ou todas as câmaras podem ser unidas por venturis sónicos estrei tos ou passagens de limitação do escoamento análogas.

As fig. 14 a 14D ilustram um produto de sola completa (125) que pode inicialmente ser formada por mol dação por injecção ou sopragem. Em geral, o produto é semelhante ao da fig. 13, excepto que hã uma porção abaulada (127) entre as paredes laterais (fig. 14A) e a sola tem uma configu ração inclinada. A porção abaulada afasta-se para permitir a extracção do macho. 0 produto, depois da formação inicial, é depois processado para proporcionar um dispositivo amortecedor como se ilustra na fig. 15 a 15D.

produto acabado é inflado e inclui um perfil de espessura variável, sendo a parte mais espessa (130) na secção do tacão e estando a mais fina na porção da biqueira (135), estando estas ultimas interligadas por uma secção inclinada (137). Os vários desenhos ilustram também um certo número de câmaras (138) com as nervuras (139) que se estendem transversalmente e comunicam com câmaras periféricas (140) e (141).

As fig. 16 a 16F ilustram um produto segundo a presente invenção que pode ser formado por moldação ou por técnicas, de moldação por vácuo a partir de materiais de folha moldadas separadamente. No entanto a moldação por so pragem é a técnica preferida. A espessura da película desta forma da presente invenção, independentemente de como é forma da, tal como a espessura mais fina das outras formas, pode ir de 0,127 a 1,27 mm (0,005 a 0,05), sendo no entanto preferidas espessuras na gama de 0,508a 0,635 mm ( 0,020 a 0,025).

A sola de comprimento total inflada (150) inclui quer câmaras (151) genericamente tranversais, quer câmaras genericamente Icrgitudinais (153) na pcrção de tacão (155).A pcrção ds tacão é mais espessa que a porção da biqueira (156), sendo as duas porções unidas por uma secção de transição inclinada (158). Como já foi descrito, as várias câmaras são separadas por

bandas de soldadura (160). Em alguns casos, as secções solda das são secções relativamente curtas (162) (fig. 16D).

A orientação genericamente transversal das soldaduras e das câmaras na zona da biqueira tende a promover a flexibilidade, enquanto que a porção do tacão nao exige o mesmo tipo de flexi bilidade. Para.pranover a flexi hiUriarie na biqueira e a flexibilidade.lateral, bá reoortes laterais (165). para a flexão, feitos com a forma de aberturas truncadas com extremidades de pequeno diâmetro adjacentes entre si, como está representado. Ambas as medidas anteriores diminuem o momento de inércia da secção transversal do meio da sola para permitir que o sapato flicta facilmente durante a fase da corrida em que se afastam os dedos.

Como nas outras formas da presente invenção, o produto inflado é feito de um invólucro que é uma barreira aperfeiçoada para os gases cativos e uma barreira permeável para os gases móveis mencionados. Como nas outras for mas, hã uma câmara periférica na face média ou lateral e as várias câmaras estão todas interligadas.

Embora as várias formas ilustradas apresentem câmaras interligadas com um fluxo do gás cativo e do gás móvel substancialmente livre entre as câmaras, compreende -se que os vários compartimentos possam estar ligados parcial mente com passagens com limitação de escoamento, ou o produto pode ser formado por câmaras que são completamente independen tes das outras câmaras, infladas com níveis de pressão diferentes e almofadas infladas que apenas têm uma câmara, como no produto flexível da fig. 11.

Os vários produtos descritos nestas figuras são concebidos para ser usados como solas médias de produ tos de calçado, principalmente sapatos para atletismo e para recreio. Numa tal aplicação, estes produtos inflados podem ser usados em qualquer de várias formas de realização:

1) completamente encapsulados numa espuma apropriada da sola média,

2) Encapsulados apenas na parte superior da unidade a preencher e alisados nas superfícies irregulares para maior conforto sob o pé,

--------------------3-7-Γ\ν

3) encapsulados na parte inferior para ajudar a fixar a sola exterior,

4) encapsulados nas partes superior e inferior, mas expondo os lados periféricos, por razões de cosmética ou comerciais ,

5) o mesmo que na alínea 4) mas expondo apenas partes escolhidas dos lados da unidade,

6) encapsulados na parte superior por uma almofada para o pé moldada,

7) usado sem qualquer espuma de encapsulagem.

Além da adiçao de materiais cristalinos a um elastómero hospedeiro, as propriedades cristalinas podem ser conferidas por meio de outras técnicas. Uma delas consiste em laminar entre si diferentes materiais, mas isso tem de ser feito cuidadosamente para impedir a delaminação dos componentes. Por exemplo foram usados produtos laminados na indústria da embalagem para impedir a passagem de oxigénio para o interior de uma embalagem selada. Estes laminados para embalagem são em geral pouco satisfatórios para a presente invenção, visto que os compósitos têm propriedades pobres para a selagem a quente ou falham rapidamente devido a fissuração provocada por cargas de fadiga.

Um processo que tem funcionado satisfatoriamente foi a colaminação de copolímero de policloreto de vinilo e vinilideno e uma película de elastómero de uretano.

As almofadas infladas fabricadas a partir de tal material têm propriedades de barreiras aceitáveis, mas o compósito é delaminado sob pressão. Descobriu-se que se se usar um agente aglomerante intermédio, tal como silano XI-6106 ou PAPI 50, observando-se uma relação apropriada tempo-temperatura duran te o processo de laminação, se melhoram os resultados.

Um tal controlo do tempo e da temperatura implicava a utiliza ção de uma prensa de placa aquecida, acoplada com uma prensa fria que pode congelar entre si os materiais diferentes sob pressão.

Além dos processos descritos para aumen36

tar o teor de materiais cristalinos da película de elastómero original misturando pedaços discretos de material cristalino particular ou unindo o material elastómero a elementos estruturais de material cristalino, há outras soluções. Uma delas atrás mencionada, é ã escala molecular. Esta solução implica a mistura ou a copolimerização do polímero elastómero original com polímeros altamente cristalinos, como o tereftalato de polietileno (PET), copolímeros acrílicos, copolímeros de policloreto de vinilideno, elastómero de copolímeros de poliéster, cadeias moleculares fibrosas densamente comprimidas de cristais líquidos ultrafinos, misturas de poliuretano nylon” e outras misturas de poliuretanos, por exemplo.

Outras soluções implicam a utilização de: vidro, depositado, com espessura inferiores a 500 Angstroms, no vácuo, numa camada ultrafina flexível de tereftalato de polietileno (PET), em combinação com um material de película elastómero de poliuretano; camada ou camadas de polímeros de cristais líquidos ultrafinos no interior da matriz do elastómero constituída por cadeias moleculares fibrosas densamente compactadas; polímeros acrílicos como uretanos ; ligas de elastómeros e materiais cristalinos. Uretanos termoplásticos com enchimento de vidro, tais como ” Elastollon de BASF Corp., uretanos termoplásticos com enchimento de fibras de vidro ou reforçados com fibras de vidro, copoliésteres dos segmentos cristalinos duros e poliuretanos termoplásticos e elastómeros termoplásticos, elastómeros termoplásticos com proporções apropriadas de componentes de borracha macia em combinação com materiais cristalográficos vítreos duros, tais como:

1) copolímeros termoplásticos de poliéteres e ésteres tais como polímeros de blocos alternados de segmentos de poli, meros de borracha macia com segmentos de polímeros de PET cristalino vítreo duro,

2) polímeros de blocos de estireno (cristalino)/butadieno (de borracha)/estireno (cristalino, elastómeros de polio lefinas termoplásticas, incluindo misturas de borracha de etileno-propileno com polipropoxileno cristalino,

polietileno clorado (cristalino) e do eopolimero de acetato de etileno vinilo (EVA) (semelhante ã borracha) borracha de clorobutilo (elástico) e polipropiieno (cristalino), copolimeros de poliéteres e aminas, hiper misturas de poliuretano, tais como poliuretanos e nylons”, copolimeros de blocos de estireno em combina ção com diferentes segmentos médios de diferentes elastómeros, tais como:

1) polibutadienos

2) poliisopropenos,

3) etilenobutadienos,

4) etilenopropilenos tais como KRATON D e KRATON G.

Outros materiais incluem poliésteres, rayon, Kevlar, materiais acrílicos, nylons de vários tipos, polipropileno, poliésteres de todos os tipos, algodão, seda e suas misturas.

Além disso, uma outra solução para conse guir um invólucro de barreira aperfeiçoada para controlar a bombagem por difusão consiste na utilização da mentalização no vácuo ou a deposição no vácuo de uma camada metálica fina, numa ou nas duas superfícies do elemento elastómero. Uma tal camada metálica apenas precisa de ter alguns milionésimos de polegada de espessura para ser eficiente. 0 depósito de metal pode ser na superfície exterior ou interior da película, sendo preferível na superfície interior. Também pode ser usado como um laminado entre duas folhas de elastómero. Podem obter-se boas ligações entre as camadas de elastómero adaptadas usando processos de ligação convencionais, diferentes das técnicas de ligação por RF.

Na primeira fase do desenvolvimento da presente invenção, compuseram-se misturas de materiais cristalinos e elastómeros para controlar a difusão de um produto inflado. Estas tentativas para conferir a cristalinidade por mistura molecular não tiveram êxito completo pois os produtos resultantes possuem algumas das propriedades procuradas importantes para a prática da presente invenção.

Por exemplo, misturas de policloreto de vinilo e uretano elastómero produziram filamentos com boas propriedades dielectricas para a soldadura por RF de bôa resistência ã fadi ga. As taxas de difusão dos gases era menor que a do ureta no só. A dificuldade era a relaxação de tracção ou enrruga mento, pelo facto de os produtos inflados aumentarem gradualmente as dimensões sob pressão, explodindo eventualmente. Isso era assim em especial nos climas quentes.

polietileno foi considerado ser um bom material de barreira mas actuava como lubrificante quan do misturado com poliuretano. Existiam planos de escorrega mento entre o polietileno e o uretano elastómero. Aparente mente havia ligações transversais insuficientes entre os componentes cristalino e elastómero. Mais uma vez o resultado era um alongamento incontrolado e excessivo devido ã re laxação de tracção. Os últimos ensaios indicarem que eram necessários 10 Z de ligações transversais para evitar estes problemas e proporcionar materiais utilizáveis em almofadas infladas onde é importante a bombagem por difusão para manter a pressão. Assim, dispõe-se agora de novos materiais que podem ser usados segundo a presente invenção.

poliuretano mostrou ser uma película de elastómero termoplástico excelente para usar e centenas de milhões de produtos inflados fabricados e vendidos em todo o Mundo pela Nike Shoe Company durante os últimos 10 anos. Portanto, é uma excelente escolha para a mistura ou pa ra a copolimerização como um polímero cristalino, como o PET. As propriedades físicas deste poliuretano são os seguintes: Durometer 80A a 100A

Resistência a tracçao (kg/cm ,psi) 492 a 703 ; 7000 a 10000 Alongamento na rotura 350

Módulo de elasticidade a 100 % do alongamento (kg/cm², psi) 140,6 a 210,9;2000 a 3000

- 2 2 Resistência ao corte (kg/cm ,psi)

Abrasão Taber^

35,15 (500) 4

Vedação pelo calor, dieléctrica Excelente

Resistência à flexão por fadiga Excelente

1. Taber ASTM D-1044 CS18 Wheel, 1000 g de carga. 5000 ciclos

2. ASTM D-1044 poliuretano é um elastómero termoplástico com copolímeros de blocos alternados com segmentos (20Z) de um material duro. altamente polar ou cristalino, ligado por segmentos (80Z) de materiais elastómeros amorfos (poliés teres ou poliéteres), que sao semelhantes á borracha às temperaturas de serviço normais. Os segmentos duros e macios alternam ao longo da cadeia do polímero. Os blocos duros consistem tipicamente numa mistura de 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato, com a cadeia ampliada com butano diol.

Quando aquecido, os segmentos duros fundem e o material torna-se fluido.

Quando arrefecido, os segmentos reendure cem e ligam os segmentos macios para dar uma estrutura do es tado sólido semelhante ã borracha termoplástica. Visto estes polímeros não reterem a separação ou estrutura de fases no estado de fusão, eles sao processados facilmente. Devido a os segmentos elastómeros macios serem polares, eles podem ser selados pelo calor muito facilmente, especialmente por selagem pelo calor dieléctrico por RF. As suas propriedades de fadiga de flexão superiores foram demonstradas em dezenas de milhares de ensaios severos com máquinas de fadiga para ensaios de laboratório intensivos, bem como em dezenas de mi lhoes de pares de sapatos desportivos e de passeio.

Para manter as propriedades mecânicas es senciais atrás referidas e as vantagens de fabricação, enquanto se reduz a permeabilidade da película aos supergases e ao azoto, é necessário misturar os polímeros com outros polímeros polares. De particular interesse são as misturas com poliéster de tereftalato de polietileno (PET).

É um polímero de condensação fabricado por reacção de tereftalato de dimetilo com etilenoglicol. As películas de PET orientadas biaxialmente têm uma larga aplicação.

Devido ã extremamente baixa absorção de humidade do PET, :as propriedades mecânicas praticamente não são afectadas pela humidade. Dispõe-se de uma maior resistência ao choque com as novas qualidade de PET endurecido. Estes materiais são baseados em ligas de PET/elastómero. Dispõe-se de polímeros de PET reforçados, que têm utilização.

Um outro material elastómero original termoplástico que pode ser misturado ou copolimerizado com elementos cristalinos é o HYTREL (marca comercial registatada pela Du Pont Company). 0 Hytrel pode também ser proces sado por técnicas convencionais dos termoplásticos.

Várias formulações possuem as propriedades físicas necessári as de ponto de fusão, resistência à tracção, alongamento.módulo de elasticidade de flexão, resistência ã fadiga e resis tência ao corte. 0 Hytrel tem 40 a 80 Z de segmentos duros de 60 a 20 Z de segmentos macios. Embora a instabilidade hi drolítica possa ser um problema, ela pode ser reduzido a níveis aceitáveis por adição de Stiboxol. As formulações mais duras do Hytrel têm taxas de difusão dos gases baixas excelentes mas são demasiado rígidas para as aplicações em almofa das de ar. As formulações mais macias (40D shore durometer,o Hystrel 4056, por exemplo têm boas caracteristicas de flexão mas carecem de caracteristicas de baixa permeabilidade. Utilizando as propostas segundo a presente invenção, isso pode ser rectificado por mistura ou copolimerização com polímeros cristalinos.

Ainda um outro material termoplástico ori ginal bom é o RITEFLEX (marca da Cellanese Corp. ).O RitefLex 540, e o RitefLex 54? oan durezas durometer de 40 D e 47 D, são candidatos típicos que podem ser processados em equipamento convencional de moldação por injecção e de extrusão. Os materiais são 30a40Z cristalinos. As temperaturas de fusão são um tanto mais baixas que as do Hystrel, na gama de 193,33 a 215,55°C (380 a 4202F).

Deve entender-se que a presente invenção não se limita âs formulações de elastómeros termoplásticos dis cutidas neste pedido de patente como materiais originais do invólucro, incluindo sim tais materiais em sentido geral.

Os materiais termoplásticos podem ser termoplásticos ou termo endurecíveis. A mesma generalização aplica-se aos elementos mais altamente cristalinos que são misturados ou copolimeriza dos com o polímero original para obter o desejado controlo das taxas de taxas de bombagem por difusão e da permeabilidade.

Para melhor compreender as diferenças entre a presente invenção e a técnica de bombagem por difusão anterior e as vantagens da presente invenção, faz-se referência ãs fig. 17 a 19. A curva (A) da fig. 17 ilustra a variação da pressão com o tempo que se verificaria num caso limite ideal, isto é um invólucro selado que tem um volume constante (o material do invólucro não se distende) e que é inflado ã à pressão de 1,406 kg/cm (20psi) com um supergás (Freon 116) que tem uma pressão parcial constante no interior do invólucro. Como se vê, a pressão interna continua a subir até se estabilizar a um nível de 2,440 kg/cm (34,7 psig) Esta subi da da pressão é devida ã bombagem por difusão de gás de azoto, curva (C) da fig. 17 e de gás oxigénio, curva (D) dessa figura, a partir do ar ambiente envolvente. A curva (A) é a soma das curvas (C) e (D) adicionada dos 1,406 Kg/cm (20 psi)de inflação, como se representa pela curva (A). Por exemplo, após 6 meses ter-se-á difundido para o interior do invólucro gás azoto suficiente para criar uma pressão parcial de azoto de 0,759 kg/ cm (10,8 psi). Analogamente, a pressão parcial de oxigénio

- 2 sera 0,218 kg/cm (3,1 psi). A soma destas duas pressões adi ~ _ - 2 cionadas a pressão inicial da os 2,384 kg/cm (33,9 psi) da curva (A) após 6 meses.

Mas a curva (A) da fig. 17 é um caso idea lizado que proporciona uma maneira conveniente de descrever a técnica de bombagem por difusão anterior quando referida ãs curvas (C) e (D). Um caso real de bombagem por difusão de um dispositivo inflado que suporta cargas está ilustrado na curva (B) da fig. 17. Esta última curva é idêntica ã curva (A) da fig. 9 da patente US 4 340 626 ã fig. 13 da patente US 4 287 250, que é o caso de uma AIR SOLE que utiliza a película de poliuretano e posta sob pressão com o supergás F 116. Comparando a curva ideal (A) com o dispositivo real, curva (B)

é consideravelmente mais baixa que a do caso idealizado. A diferença de pressões é devida ã relaxação de tracção da película, ou o seu estiramento, e à perda por difusão para fora, de algum supergãs. Como se vê, a curva (B) sobe muito depressa quando o oxigénio e o azoto são bombados por difusão para dentro durante os primeiros 4 a 6 meses de inflação.

A fig. 18 apresenta dados mais uma vez da curva da pressão em função do tempo para produtos segundo a presente invenção, As curvas (E), (F), (G) e (H) correspondem respectivamente ãs curvas (A), (B), (C) e (D) da fig.

17. A curva (E) é uma curva ideal segundo a presente invenção (volume constante e pressão parcial interna do supergãs constante). A curva (G) é a pressão parcial do azoto que foi bombado por difusão para o interior do invólucro, enquanto a curva (H) é a pressão parcial do oxigénio que foi bombado por difusão para o interior do dispositivo. Comparando as curvas (G) e (H) com as curvas (C) e (D), vê-se que com a película de barreira aperfeiçoada segundo a presente invenção, a difusão de oxigénio e de azoto para dentro verifica-se mais lentamente. Por exemplo, após 6 meses, a pressão parcial de azoto e apenas 0,218 kg/cm (3.1 psi) enquanto que a do oxi- - 2 genio e de 0,204 kg/cm (2,9 psi). 0 oxigénio e bombado por difusão mais rapidamente que o azoto. Estas pressões parci2 ais, quando adicionadas aos 1,406 kg/cm (20 psi) da pressão de inflaçao inicial dao a pressão total de 1,828 kg/cm (26 psi) da curva (E).

De novo se vê que a curva (F), que repre senta os dados reais para um dispositivo que suporta cargas segundo a presente invenção, tem pressões menores que as da curva ideal (E). Porém, a diferença entre as curvas real e ideal segundo a presente invenção é menor que na fig. 17.

Isso porque o material de película de barreira aperfeiçoado segundo a pre sente invenção reduz ainda mais a difusão para fora normalmente baixa do supergãs e o material de película aperfeiçoado segundo a presente invenção tem uma relaxação de tracção reduzida. 0 resultado é que o volume inflado de produtos se gundo a presente invenção mantém-se relativamente constante ao longo do tempo. _ '

As diferenças entre as curvas (E) e (F) sao principalmente de vidas ã relaxação de tracção da película porque a perda de pressão do supergás é muito ligeira a longo prazo.

A fig. 19 sobrepõe os dados da fig. 17 e 18 e amplia a escala de 2,5 anos para 14 anos para ilustrar a manutenção da pressão melhorada segundo a presente invenção. Comparando as curvas (B) e (F), vê-se que a pressão da curva (B) começa a cair um tanto drasticamente após os pri meiros 4 meses, tempo durante o qual a pressão tinha de facto subido muito rapidamente devido â rápida bombagem por difusão dos gases oxigénio e azoto (curvas (C) e (D) para o interior do invólucro. Á medida que o tempo passa, a pressão contínua a cair, de modo que passados 2,5 anos, a pressão diminuiu até a pressão de inflaçao inicial de 1.406 kg/cm (20psi). Passados 4 anos, a pressão tinha caído para 1,195 kg/cm (17 psig) e continua a cair.

Pelo contrário, a curva (F). que represen ta a presente invenção, nunca sofre uma queda de pressão, mas de facto apresenta uma subida gradual contínua até níveis de pressão ate um valor constante estacionário de 1,968 kg/cm (28 psig) após 7 anos. Os dados das curvas (B) e (F) para os dois dispositivos reais que suportam cargas podem ser tabulados para mostrar mais eficazmente as vantagens da presente in venção, como segue

Tempo	Curva kg/cm^	. B Psi	Curva F	Percentagem da melhoria
kg/cm²	Psi
1 ano	1,603	22,8	1,842	26,2	15 Z
2 anos	1,477	21,0	1,905	27,1	29 Z
3 anos	1,280	18,2	1,919	27,3	50 Z
5 anos	1,019	14,5	1,933	27,5	90 Z
7 anos	0,844	12,0	1,947	27,7	130Z
		Estes dados indicam a melhoria da pressu-
rização a	longo prazo	que pode ser	obtida s	egundo a presente
invenção.	Ensaios	de :	longo prazo confirmam	os resultados no-

vos e únicos de longo prazo usando F 116, ar e azoto, como se mostra nos gráficos.

Pode portanto conseguir-se uma pressurização aceitável com menos supergás, mais barato, ou, no caso limite, a inflação com ar ou azoto.

A curva (F) da fig. 19 representa o caso do material de barreira aperfeiçoado segundo a presente invenção onde o gás oxigénio ê o gás móvel, que atinge uma 2 pressão parcial completa de 0,218 Kg/cm (3,1 psi) num ano, e o azoto é o gás semi-móvel, que atinge uma pressão parcial 2 completa de 0,815 Kg/cm (11,6 psi) em 12 anos. Como se indica a partir da curva (F), é possível obter uma inflação permanente a longo prazo no interior de um invólucro segundo a presente invenção. Porém, um inconveniente possível é que 2 a pressão sobre a 1,898 Kg/cm (27 psi) depois de 2 anos, o , 2 que e 0,492 Kg/cm (7 psi) mais elevada (cerca de 1/3 mais elevada) que a pressão de inflação inicial. Isso pode ser mitigado pela inflação inicial com uma mistura de ar e supergás, ou inflando com um dos supergases menores, isto é, um que se difunde mais rapidamente.

Uma solução melhor e preferida segundo a presente invenção consiste em inflar inicialmente com 1002 de azoto. A curva (K) da fig.20 representa a relação pressão -tempo para um produto segundo a presente invenção pressurizado inicialmente com 1002 de azoto. A curva (I) mostra a difusão inversa da pressão parcial do gás oxigénio móvel para o interior do espaço fechado, enquanto que a curva (J) é a pre,s são parcial do gás azoto no interior do espaço fechado. A curva (K) é a soma das curvas (I) e (J). Como se vê o excesso de pressão da curva (K) é de apenas 102 da pressão de inflação inicial, o que é muito aceitável. Também, a pressão inicial não começa a descer abaixo da pressão de inflação i2 nicial de 1,406 Kg/cm (20 psi) antes de decorridos 5,5 anos. Isto é considerado uma pressão permanente a longo prazo excelente e é conseguido inflando com gás azoto, gás disponível, barato e inofensivo.

A fig. 21 é um compósito dos três tipos de bombagem por difusão já descritos nos parágrafos anteriores. A curva (B) é a bombagem por difusão já descrita na técnica anterior. A curva (F) é a bombagem por difusão segun45

do a presente invenção, usando supergás e oxigénio móvel e gás azoto cativo. A curva (K) é a mesma que a curva (F), mas com a inflaçao inicial a 1,406 Kg/cm (20 psi) usando gas azo to puro em vez de supergás .

As fig. 22 e 24 ilustram várias estruturas segundo a presente invenção para melhor compreender o fenómeno da difusão descrito. Na fig. 22, os elementos cristalinos estão ampliados cerca de 1 000 vezes e estão ligados firmemente ao material elastómero da camada de barreira aperfeiçoado. Na forma ilustrada, o material cristalino pode ser material cristalino de rede ou de tecido fibroso ligado rigidamente ao material elastómero, por exemplo por um adesivo , por ligação mecânica ou ligação molecular. As pequenas setas ilustram o fluxo ( difusão activada) do meio de inflação ou a difusão inversa de ar ambiente através do material de barreira. Na difusão activada, os gases de inflação condensam-se primeiramente nas superfícies exteriores da película de barreira, migram depois através da película no estado líquido, para emergir do lado oposto da película e reevaporar -se como um gás. Como se indica na fig. 22, os elementos cristalinos formam efectivamente um bloqueio ou restrição do fluxo para o movimento do meio de inflação através do invólucro de barreira e a difusão inversa do ar para dentro. Isso está ilustrado esquematicamente pelas setas dobradas que incidem nas superfícies do material cristalino, deflectindo assim o fluxo em torno dos elementos cristalinos e subsequentemente compactando ou comprimindo o fluxo no interior das passagens estreitas entre porções adjacentes dos elementos cristalinos, enquanto o meio de inflação continua a mover-se através do material elastómero que envolve o material cristalino .

Na forma ilustrada na fig. 22, uma grande porção da secção transversal da película de barreira é ocupada pelo material cristalino, o que permite um fluxo substancialmente nulo do meio de inflação. Isto, combinado com o facto de o material elastómero basicamente ser uma barreira razoavelmente boa para a difusão do supergás, dá como resultado um mecanismo muito eficaz para controlar a bombagem por

difusão, de modo a conseguir pressões de inflação muito mais precisas e estáveis, ao longo de um intervalo de tempo substancialmente maior proporcionando desse modo um produto aperfeiçoado e superior,

A forma ilustrada na fig. 23 é semelhante ã da fig. 22, excepto que os elementos cristalinos estão simplesmente embebidos no material elastómero, em vez de estarem a ele ligados rigidamente, como na fig. 22, por utilização de processos apropriados de ligação ou acoplamento, incluindo a temperatura, a pressão e o tempo que sao necessários para conseguir uma boa ligação mecânica ou quimica. Se não se conseguir uma boa ligação, como se ilustra na fig. 23, existem espaços vazios em torno dos elementos ou da estrutura cristalina. Estes espaços vazios estão ilustrados na fig. 23 por aneis os espaços concêntricos em torno dos elementos cristalinos imaginados ilustrados para fins de explicação.

As setas, que indicam o movimento do meio de inflação, estão representadas deslocando-se para o interior dos espaços vazios e transportam selectivamente de maneira muito fácil e rápida através do trajecto de menor resistência criado pelos espaços vazios. 0 maior comprimento das. setas, em comparação com a fig. 22, destina-se a indicar a facilidade comparativa de transporte do meio de inflação com compactação e constrição reduzidas do fluxo nas passagens estreitas entre partes adjacentes do material cristalino. Assim, é importante na produção de uma estrutura compósita eficiente para controlar a bombagem de difusão conseguir uma boa ligação entre o material elastómero e o material cristalino ou os elementos cris talinos. Isso é também importante para conseguir uma resistência â fadiga de flexão e uma duração longa.

A forma ilustrada na fig. 24 inclui elementos cristalinos sob a forma de micropéroias esféricas de parede fina, ocas, de vidro, com diâmetros que variam aleatoriamente entre 50 e 200 micrómetros, ou mais. As pérolas com diâmetros variados têm um custo mais favorável que as com diâmetro uniforme, embora possam usar-se estas últimas. Como nas fig. 22 e 23, o transporte do meio de inflação através de barreira compósito aperfeiçoado está indicado por setas.

A ampliação desta vista é de cerca de 100 000. As setas achatadas e distorcidas indicam o fluxo que choca na superfície das pérolas e que assim é deflectido em torno das pérolas para o interior das passagens limitadoras entre esferas adjacentes. Compreende-se que as pérolas cristalinas podem também ter maio res dimensões, ser maciças em vez de ocas e ser feitas de material cristalino diferente do vidro.

Fazendo agora referência ã fig. 25, ela ilustra uma forma da presente invenção na qual se utiliza uma película de barreira aperfeiçoada (200) para formar o invólucro a pôr sob pressão. Nesta forma, a película de barreira tem a forma de um material de barreira compósito cristalino-amorfo-elastómero no qual o material hospedeiro (202) é um material elastómero amorfo cuja cristalinidade é aumentada pe la presença de segmentos cristalinos duros ou elementos (203) que podem ser altamente distorcidos, alongados ou achatados. Estes segmentos ou elementos cristalinos duros estão de pref^ rência distribuídos uniformemente por todo o material hospedei ro. Isso pode conseguir-se por técnicas de ligação transversal e enxerto ou outras técnicas de polimerização. A distorção pode ser obtida por estiramento ou compressão do material enquan to os cristais estão em formação. A distorção cria de facto tensões na estrutura cristalina dos elementos (203) no material hospedeiro, resultando daí um aumento da densidade de ener gia coesiva e os elementos cristalinos ficam muito mais efici entes como elementos de barreira de difusão cristalinos do que seriam sem ter sido distorcidos. O lado (204) é a parede interior do invólucro e o lado (205) o lado exterior o lado do ar ambiente do invólucro.

Nesta forma, o material de barreira é permeável aos gases móveis, semipermeável para seleccionar os gases cativos e substancialmente impermeável aos supergases.

A escala ilustrada é a que seria vista com um microscópio elec trónico. De novo as setas indicam o fluxo do gás móvel através da película de barreira. Nesta forma, o material hospedei ro é constituído por segmentos ou zonas de elastómero macio, enquanto que os segmentos ou zonas cristalinos são de um material cristalino duro.

- 4 .8 -

Como será agora evidente para os entendi, dos da matéria, os produtos segundo a presente invenção podem ser usados numa ampla variedade de produtos, embora a descrição tenha incidido na aplicação no calçado. Por exemplo, os produtos segundo a presente invenção podem ser usados em capa cetes para actividades atléticas e militares, para a construção, para motociclos, bicicletas e outros; em selas e almofadas de assentos, em luvas ou material de protecção, em vedações para portas, janelas, aviões, veículos especiais, vedações industriais e no domínio dos óleos, colchões e travessei, ros, produtos de embalagem, dispositivos flutuadores de vários tipos, manípulos e pegas de raquetes de ténis, martelos pneumáticos, serras de grande potência, dispositivos de produção ou de montagem por choque de vários tipos e quaisquer dos vários dispositivos ou utilizações que possam ser sugeridos aos especialistas familiarizados com os dispositivos de absorção e recuperação de energia e dispositivos amortecedores e elásticos, como serã evidente da leitura da descrição de pormenor anterior.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- lê. Dispositivo amortecedor que suporta cargas, com gás sob pressão, caracterizado por compreender:

um invólucro vedado que possui pelo menos uma câmara, formada por pelo menos porções de parede afastadas de um material sob a forma de película;

sendo o referido material sob a forma de película plástica, polar e elastómero e tendo propriedades de difusão de gases de um material de película parcialmente cristalino;

sendo o referido invólucro colocado inicialmente sob pressão pré-determinada, por pelo menos um gás cativo, relativamente ao qual o referido material sob a forma de película actua como uma barreira para retardar a difusão do gás cativo através do mesmo;

tendo o referido material a possibilidade de reter o referido gás cativo de modo a manter o referido dispositivo pelo menos parcialmente sob pressão e permitir a difusão, atra vés do mesmo, de um gás móvel; e sendo a pressão interior do referido invólucro a soma das pressões parciais dos gases cativos e móveis.

- 2ê. Dispositivo amortecedor que suporta cargas sob pressão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido gás cativo ser gás azoto.

- 3ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido gás cativo incluir pelo menos um supergás.

-4a. _

Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as referidas propriedades cristalinas serem proporcionadas por um material cristalino contido no interior do referido material sob a forma de uma película.

Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido material cristalino ser um material fibroso.

- 6ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido material cristã lino ser um material cristalino de plaquetas.

- 7â. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material sob a forma de película ser um polimero de poliuretano elastómero.

- 8â. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido dispositivo amortecedor ser um componente de calçado.

- 9ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido dispositivo amor tecedor ser uma almofada de tacão.

- lOâ. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido dispositivo amortecedor ser um componente para todo o comprimento da sola.

- lia. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido dispositivo amor tecedor ter um comprimento menor que o comprimento da peça de calçado.

- 12ê. _

Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido material cristalino ser uma lona fina altamente cristalina.

- 13§. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido dispositivo amortecedor ser pelo menos parcialmente encapsulado em espuma

- 143. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido invólucro vedado ser formado por pelo menos duas folhas de material de película .

- 153. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material cristã lino ser um metal ou uma liga metálica, sob uma forma escolhi, da do grupo formado por filamentos, pó, plaquetas, tecido, pé rolas e microesferas.

- 163. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido material cri£ talino ser um material cosido com pesponto duplo.

- 173. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido invólucro vedado ser constituído por várias câmaras vedadas separadamente.

- 183. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido invólucro vedado ser constituído por pelo menos duas câmaras interligadas.

- 193. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão interna do referido invólucro ser superior à pressão atmosférica.

- 203. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido invólucro incluir pelo menos uma junta periférica.

- 213. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as referidas propriedades cristalinas serem proporcionadas por um material cristalino ligado a pelo menos uma superfície do referido material de película.

- 22ã. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o referido material cristalino ser uma camada de metal fina.

- 23ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido material cristalino ser um material cristalino polimérico.

- 24§. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material de película ser uma mistura de materiais poliméricos, sendo pelo menos um deles um material cristalino.

- 25ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as referidas propriedades cristalinas serem proporcionadas por um material polimérico de tereftalato de polietileno.

- 26ã. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material em forma de película ser constituído pelo menos parcialmente por um elastómero termoplástico.

- 27ã. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material em forma de película ser constituído pelo menos parcialmente por um elastómero de poliéster termoplástico.

- 28ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido gás móvel in- 53 - cluir pelo menos um componente gasoso do ar diferente do azoto .

- 29ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gás cativo incluir ar ou azoto ou supergás e o gás móvel incluir oxigénio.

- 30ã. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gás cativo ser azoto e o gás móvel incluir oxigénio.

- 31§. Processo para a produção de um dispositi. vo amortecedor elástico que suporta cargas e com gás sob pressão, caracterizado por compreender as fases de :

proporcionar um invólucro com pelo menos uma câmara formada por pelo menos porções de parede afastadas de um material sob a forma de película-, sendo o referido material em forma de película plástica e elastómero e tendo propriedades de difusão dos gases de um material parcialmente cristalino;

colocar inicialmente sob pressão o referido invólucro, a uma pressão pré-determinada, por meio de pelo menos um gás relativamente ao qual o referido material em forma de película actua como uma barreira para retardar a difusão do referido gás através do mesmo-, sendo o referido material em forma de película caracterizado pela capacidade de reter o referido gás para manter o referido dispositivo pelo menos parcialmente sob pressão e permitir a difusão através do mesmo de um gás móvel;

vedar o referido invólucro para conter o referido gás; e expor o referido invólucro vedado ao ar ambiente de modo que um gás móvel no referido ar ambiente se difunda para o interior do referido invólucro vedado de modo tal que a pressão interna no referido invólucro seja a soma das pressões parciais do referido gás é do .referido gás móvel.

Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido gás ser azoto.

- 33ê. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido gás ser um supergás.

- 34ã. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido invólucro ser proporcionado a partir de um material em forma de folha plana.

- 35ê. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido invólucro ser formado por um qualquer dos seguintes processos ou uma sua combinação: moldação por insuflaação, moldação por injecção, moldação por de posição de material fundido ( slush molding), moldação no vácuo, roto-moldação, moldação por transferência e moldação por pressão.

- 36a. _

Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido invólucro ser feito de um material termoplástico.

- 37ã. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido invólucro ser feito de um material termoendurecível.

- 38a. _

Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido invólucro ser formado por soldadura de pelo menos uma porção das suas paredes entre si, e por as superfícies interiores das paredes serem tratadas com um agente de revestimento primário antes da referida soldadura .

- 39ã. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido dispositivo amortecedor ser montado num produto de calçado.

- 40ê. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido gás móvel incluir pelo menos um componente gasoso do ar diferente do azoto.

- 41ê. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido primeiro gás ser um gás cativo que inclui ar ou azoto ou um supergás ou misturas dos mesmos e por o referido gás móvel ser oxigénio.

- 42§. _

Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por a fase de aplicação inicial da pressão incluir o estabelecimento de uma pressão até uma pressão interna superior à pressão atmosférica.

- 43ê. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por as propriedades de difusão de um material parcialmente cristalino serem proporcionadas por um material cristalino contido no interior do referido material em forma de película.

- 44ê. Processo de acordo com a reivindicação

43, caracterizado por o referido material cristalino ser um material fibroso.

- 45â. Processo de acordo com a reivindicação

44, caracterizado por o referido material fibroso ser um material cosido com pesponto duplo.

- 46a. _

Processo de acordo com a reivindicação 43, caracterizado por o referido material cristalino ser um material cristalino em plaquetas.

- 47ê. Processo de acordo com a reivindicação 43, caracterizado por o referido material cristalino ser uma tela fina altamente cristalina.

_λ - 48ã. Processo de acordo com a reivindicação

43, caracterizado por o referido material cristalino ser um metal ou uma liga metálica sob uma forma escolhida no grupo formado por filamentos, pó, plaquetas, tecido, pérolas e micro esferas.

- 49â. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por a referida fase de proporcionar um invólucro incluir a formação de um certo número de câmaras separadas no referido invólucro e a colocação de cada uma dessas câmaras sob pressão ser feita depois da vedação das mesmas .

- 50ã. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por as referidas propriedades cristalinas serem proporcionadas por um material cristalino ligado a pelo menos uma superfície do material de película.

- 51ê. Processo de acordo com a reivindicação 50, caracterizado por o referido material cristalino ser uma camada metálica fina.

- 52ã. Processo de acordo com a reivindicação 50, caracterizado por o referido material cristalino ser um material cristalino polimérico.

- 53ã. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido material em forma de película ser uma mistura de materiais poliméricos sendo pelo menos um desses materiais um material cristalino.

- 54â. Processo de acordo com a reivindicação

31, caracterizado por as referidas propriedades cristalinas serem proporcionadas por um material polimérico de tereftala57

to de polietileno

- 55ê. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o referido material em forma de película ser um material de poliuretano.

- 56§. Dispositivo amortecedor que suporta cargas, com gãs sob pressão caracterizado por compreender :

um invólucro vedado com pelo menos uma câmara formada por pelo menos porções de parede afastadas, de um material em forma de película;

sendo o referido material em forma de película um material de barreira compósito cristalogrãfico-amorfo-elastómero;

sendo o referido invólucro posto inicialmente sob pressão até uma pressão pré-determinada por pelo menos um gãs relativamente ao qual o referido material em forma de película actua como barreira para retardar a difusão de um gás cativo através do mesmo;

sendo o referido material em forma de película, caracte rizado por possuir segmentos ou elementos cristalinos duros no interior do referido material elastómero de modo a intensificar as características de barreira de difusão activada do referido material de barreira pela capacidade para reter o referido pelo menos um gãs e para manter o referido disposi^ tivo pelo menos parcialmente sob pressão e para permitir a difusão através do mesmo de um gás móvel; e sendo a pressão interna do referido invólucro a soma das pressões parciais do referido pelo menos um gás e dos referidos gases cativos.

- 57ê. Dispositivo amortecedor de acordo com a reivindicação 56, caracterizado por os referidos elementos ou segmentos cristalinos duros serem distorcidos de modo a intensificar as características de barreira de difusão activada do referido material de barreira.

58 0 requerente reivindica as prioridades dos pedidos norte-americanos apresentados em 19 de Janeiro de 1989, sob o número de série 07/298,899 e como continuação em parte em 28 de Dezembro de 1989, sob o número de série 07/452,070.