PT92067A - Processo de producao de acido clorico - Google Patents

Description

69 598 MISseb 53-599 E433 /. -2- ?£ΕΜθΜΑ descritiva O presente invento descreve a preparação de ácido clórico, Í1C103.

Produz-se dióxido de cloro por redução de um clorato de metal, usualmente o clorato de sódio, num meio reaccional aquo so e ácido. 0 uso de clorato de sódio exige a presença de um união compensador e a produção, como subproduto, de um sal de sódio do anião. Por exemplo, a reacção de clorato de sódio, cloreto de sódio e ácido sulfúrico, é representada pela equação :

KaCl03 + NaCl + H2SC>4 ClOg + VgGlg + Ra2S04 + hgO há muito que foi sugerido, p.ex, na patente E.U. No. 2 811 420 o uso de ácido clórico como substituto dum clorato de metal para se produzir dióxido de cloro pois que o catiao metálico não necessita de compensação e assim a reacção do ácido clórico e do ácido clorídrico produziria dióxido de cloro, cloro, água e nenhum outro subproduto, de acordo com a equação:

HC103 + HC1 C102 + ^C1 + HgO

Contudo, apesar desta vantagem evidente, não há nenhum pro cesso comercialmente viável de produção de ácido clórico. Um pro cedimento preparativo conhecido envolve a reacção do clorato de bário com ácido sulfúrico, de acordo com a equação: £a(C103)g + H2304 2 HClOg + BaS04

Este procedimento é áltamente impraticável e introduz mais problemas do que os que resolve, p.ex. como a eliminação do sul fato de bário. Já foi sugerida, nas patentes E.U. N2s, 3 695 839 e 3 810 969, α preparação de ácido clórico pelo uso de uma resina permutado-ra de ibes catiónica. Estes processos, contudo exigem a regeneração periódica da resina permutadora de ibes, o que produz de novo uma corrente de efluentes a eliminar. As resinas permutado ras de ibes. tendem a.tornar-se instáveis e são caras.

De acordo com o presente invento, forma-se ácido clórico por um processo electrolítico-electridialitico num arranjo de -3- 69 598 riS:eb 53-599 Έ433 células de 3 ou 4 compartimentos.

Be acordo com o invento fornece-se um processo de prepara ção de ácido clórico que compreende diversos passos. Alimenta--se uma célula electrolítica-electrodialítica com uma solução aquosa de clorato. Num compartimento da célula formam-se electrolít icamente iOes hidrogénio e os iôes clorato são transferi dos da corrente de alimentação de solução aquosa de clorato, através de uma membrana permutadora de aniOes, para esse compartimento, para aí formar ácido clórico. 0 ácido clórico é re tirado desse compartimento. Num outro compartimento da célula formam-se electrolíticamente iòes hidróxilo, e o catiâo do cio rato é transferido da corrente de alimentação da solução aquosa de clorato, através duma membrana permutadora de catiães, para o outro compartimento, para formar um hidróxido do catião. Retira-se deste outro compartimento uma solução aquosa de hidróxido, A solução aquosa de clorato é geralmente uma solução aquosa de clorato de sódio, de modo que o hidróxido formado é o hidróxido de sódio.

Numa das concretizações do invento o ácido clórico é preparado numa célula electrolítica-electrodialítica de uma só unidade. Nesta concretização, o compartimento da célula onde se forma o ácido clórico, é o compartimento do ânodo e o outro compartimento da célula, onde se forma a solução aquosa de hidróxido, é o compartimento do cátodo da célula. A solução a-quosa de clorato de sódio é alimentada a um compartimento cen trai entre os compartimentos do ânodo e do cátodo e está sepa rada por membranas aniónica e catiónica. No compartimento do ânodo é co-produzido oxigénio como ácido clórico e dele expul so por ventilação, e é co-produzido hidrogénio com a solução aquosa de hidróxido no compartimento do cátodo e daí expulso por ventilação, 0 hidrogénio expulso por ventilação pode ser usado como combustível. A reacção global da célula é representada pela equação:

NaCl03 + 3/2H20 -» HClOg + NaOH .+ V4 Og + V2 Hg -4- 69 598 MIS :eb 53-599 E433 0 compartimento do ânodo pode estar dividido em dois compartimentos por uma membrana permutadora de catiões, a qual de fine um primeiro sub-compartimento adjacente a membrana permu-tadora de aniões «através da qual os iões clorato são transferi dos, e um segundo sub-compartimento no qual se localiza o ânodo. Com esta concretização os iões hidrogénio produzidos eleç troliticamente são transferidos do segundo sub-compartimento, onde se formam por electrólise, para o primeiro sub-compartimento para aí formar o ácido clórico com os iões clorato trans feridos através da membrana permutadora de aniões, e o ácido clórico produto é removido do primeiro sub-compartimento. 0 oxi génió co-produzido com os iões de hidrogénio, é expulso por ven tilação do segundo sub-compartimento.

Pode utilizar-se uma concretização onde o compartimento do ânodo está dividido em dois sub-compartimentos, como acima se descreveram, para evitar qualquer possibilidade de electrólise dos iões clorato a iões perclorato.

Numa outra concretização do invento, o ácido clórico é formado numa série de células unitárias, onde cada unidade está separada das adjacentes por membranas bipolares. As membranas bipolares têm uma face aniónica num compartimento da célula e uma face catiónica no outro compartimento de uma célula adjacente, A solução aquosa de clorato de sódio é alimentada para um compartimento central, entre o compartimento e o outro compartimento, em cada uma das células individuais que estão separadas pelas membranas aniónica e catiónica.

Com a série de células separadas por membranas bipolares, não se dá libertação gasosa nos compartimentos. A reacção glo bal é representada pela equação:

NaCl03 + HgO HC105 + NaOH A série de células termina num extremo com uma unidade anódica e no outro extremo com uma unidade catódica. Utiliza--se portanto uma só alimentação de corrente eléctrica, da qual resulta um grande volume de produção de ácido clórico em paralelo da série de, células unitárias, ocorrendo libertação -5- 69 598 FIS ;eb 53-599 E433 gasosa apenas nos compartimentos dos extremos, ânodo e cátodo.

As membranas bipolares e o seu funcionamento são já bem conhecidos e estão descritos,, p. ex. nas patentes E.U. N^s... 4.024.043, 4.140.815, 4.057.481, 4.355.116, 4.116.889, 4.250.900, 4.584,246 e 4.673.454, aqui referidos para obtenção de pormeno res.

No processo do invento o clorato de sódio é portanto cindido nas suas espécies iónicas constituintes por transferência dos ibes clorato, através de uma membrana permutadora de ani-ões, para um compartimento adjacente, e por transferência dos ibes de sódio, através de uma membrana permutadora de catiões para um compartimento adjacente. Nestes compartimentos adjacen tes as espécies iónicas correspondentes do clorato de sódio original combinam-se com os iQes hidrogénio e hidróxilo produzidos electroliticamente para formar os dois produtos, nomeada mente, o ácido clórico e o hidróxido de sódio. 0 ácido clórico assim formado é util na produção de dióxi, do de cloro em processos que não produzam, como subproduto, um sal de baixo valor, como o que normalmente se forma nos proces sos de produção de dióxido de cloro, que utilizam o clorato de sódio, por exemplo o sulfato de sódio. 0 subproduto hidróxido de sódio é um produto valioso largamente usado em moinhos de polpa de papel para a purificação da polpa em operaçbes de branqueamento da polpa. Pelo processo do invento, o catião do clorato é portanto obtido sob uma forma útil, pronta a usar, nomeadamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio. 0 processo do invento exige uma alimentação de clorato de sódio e água, apenas simultânea com uma alimentação de energia eléctrica, para produzir dois produtos valiosos, nomeadamente o ácido clórico e uma solução aquosa de hidróxido de sódio.

Ainda que o presente invento esteja descrito especialmente em relação‘à formação de ácido clórico a partir do clorato de sódio, o processo é aplicável a qualquer clorato solúvel em água que tenha um catião capaz de formar um hidróxido solúvel -6- 69 598 FIS:eb 53-599 E433 em água. 0 invento é ainda descrito como meio de explicação, cora referência aos desenhos anexos, nos quais: a Pig. 1 é uma carta de fluxo esquemática de um processo de produção' de ácido clórico e hidróxido de sódio, de acordo com uma das concretizações do invento; a Pig. 2 é uma carta de fluxo esquemática de um processo de produção de ácido clórico e hidróxido de sódio de acordo com outra concretização do invento; e a Eig. 3 é uma carta de fluxo esquemática de um processo de produção de ácido clórico e hidróxido de sódio, de acordo com ainda outra concretização do invento.

Com referência em primeiro lugar a Eigura 1, mostra-se pela célula electrolítica-electrodialítica 10, dividida em três compartimentos por membranas permutadoras de iões. Um compartimento central 12 está separado do compartimento do ânodo 14, no qual se encontra o ânodo 16 da célula, por uma membrana permutadora de aniões 18, e está separado do comparti, mento do cátodo 20, no qual se encontra o cátodo 22 da célula, por uma membrana permutadora de catiões 24. A membrana permutadora de aniões 18 é constituída por qualquer material permutador de aniões conveniente, que permi ta aos aniões passar selectivamente, de preferência aos ca-tiões, que seja estável a um oxidante forte em meios ácidos e que também resista à íuga de iões hidrogénio do compartimento do ânodo 14 para o compartimento central 12. Um material adequado que pode ser usado é um material polimérico perfluorado com grupos funcionais permutadores de aniões pendentes. A membrana permutadora de catiões 24 pode ser constituída por qualquer material conveniente que permita que os catiões passem selectivamente, de preferência aos aniões. A membrana permutadora de catiões 24 é de preferência formada por um polímero de perfluorcarbono tendo grupos funcionais permutadores de catiões pendentes, como os vendidos sob a marca comercial "NAFIOIT". 69 598

MIS :eb 53-599 E433 A solução aquosa de clorato de potássio é alimentada através da conduta 26 ao compartimento central 12 da célula 10. A solução aquosa de clorato de sódio pode ter uma concentração de cerca de 0,001 até cerca de 8 molar, preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 6 molar. Por influência da corrente eléctrica que passa entre o cátodo e o ânodo, os ibes clorato são tranportados, do compartimento central 12, pela membrana permutadora de aniOes 18, para o compartimento do ânodo 14, enquanto que os ibes sódio são de modo semelhante, trans- oattòes portados pela membrana permutadora de/24 para o compartimento do cátodo 20.

Depois da introdução inicial dum oxiácido, como o ácido sulfúrico ou, de preferência ácido clórico, fornece-se água pela conduta 28 ao compartimento do ânodo 14, onde a água é electrólisada a oxigénio, que é ventilado pela conduta 20, e a ibes de hidrogénio, que se combinam com os ibes clorato que migraram através da membrana permutadora de anibes, para formar ácido clórico, que é recolhido como produto na conduta 31 sendo o anólito reciclado pela conduta 32 para a conduta de alimentação de água 28, enquanto se junta água para refazer o volume, pela conduta 34.

Após a introdução inicial de alcali, como o hidróxido de sódio, no compartimento do cátodo 20, introduz-se água pela conduta 34 no compartimento do cátodo 20 onde é electrolisado para formar hidrogénio, que é eliminado pela conduta 36, e ibes hidróxilo·. Os ibes hidróxilo combinam-se com os ibes sódio transferidos através da membrana permutadora de catibes 35 formando hidróxido de sódio que é retirado do compartimento do cátodo como uma corrente de produto, pela conduta 40, sendo o católito reciclado pela conduta 42 para a conduta de alimentação de água 34 e sendo a água para reconstituir o volume,a-dicionada pela conduta 44. 0 processo electrolítico realizado na célula 10 pode rea lizar-se em quaisquer condiçbes electrolíticas desejadas, em geral a uma densidade de.corrente na membrana de cerca de 0,01 -8- , ' ; 69 598 MISseb 53-599 E433 até cerca de 10 .KA/m2, de preferência de cerca de 1 a cerca de 5 KA/m2. 0 processo pode ser realizado numa larga gama de temperaturas, geralmente de cerca de 0o até cerca de 150°C, de preferência de cerca de 15° até cerca de 90°C.

As condições electrolíticas são escolhidas de modo a obter-se a desejada concentração de ácido clórieo que vai em geral até cerca de 40% em peso, pois que o ácido clórico tende a ser instável a concentrações mais elevadas. Usualmente o pro cesso realiza-se de modo a produzir uma concentração de ácido clórico na gama de cerca de 5 e cerca de 35% em peso. . As membranas permutadoras de iões 18 e 24 são de preferên cia de elevada selectividade em relação à transferência de espécies iónicas através delas, pois de outro modo ocorreria ineficiência da corrente e poderia ocorrer alguma neutralização do produto,hidróxido de sódio, e acidificaçao de clorato de só dio alimentado. 0 processo mostrado na Figura 1 produz portanto ácido cló rico e solução aquosa de hidróxido de sódio, a partir de clorato de sódio e água de acordo com a equação:

NaCl03 + 3/2HgO H0103 + NaOH + Y4 0g + V2H2

Ka concretização da Figura 2, o compartimento do ânodo 14 está dividido em dois sub-compartimentos 46 e 48 por uma membrana permutadora de catiões adicional 50, de modo a diminuir a possibilidade de electrólise dos iões clorato pelo ânodo. Com esta concretização a água fornecida pela conduta 28 sofre eleç trólise no sub-compartimento e é transportada pela membrana per mutadora de catiões 50, que pode ser do mesmo tipo da membrana 24, para o sub-compartimento 48 para se combinar com os iões clorato formando o produto ácido clórico na conduta 31. 0 anó-lito para reciclagem pela conduta 32 é retirado do sub-compartimento 46. As outras características da célula são como as descritas em relação à Figura 1.

Referindo agora a Figura 3, aí se mostra a utilização de uma série de células com as células individuais 100 produzindo 69 598 MIS:eb 53-599 E433 -9- c, ácido clórico na conduta 31 e hidróxido de sódio na conduta 40, a partir de uma alimentação aquosa de clorato de sódio na conduta 26 e de alimentação de água pelas condutas 34 e 44. As diversas correntes produtos das células individuais podem ser recirculadas, como se descreveu.

Cada célula unitária 100 está separada de cada célula uni tária adjacente por membranas bipolares 102 e 104. 0 número de células unitárias na série de células pode variar muito, depen dendo da necessária capacidade de produção e normalmente pode variar entre cerca de 20 até cerca de 500. A membrana bipolar 102 tem a sua face aniónica virada para a membrana permutadora de catibes 24, de modo a formar ibes hidróxilo sob o campo eléctrico aí aplicado, formando portanto hidróxido de sódio no compartimento 106 com os ibes de sódio transportados através da membrana permutadora de catibes. A membrana bipolar 104 tem a sua face catiónica virada pa ra a membrana permutadora de anibes 18, de modo a formar ibes hidrogénio sob o campo eléctrico ai aplicado, formando portanto ácido clórico no compartimento 106 com os ibes clorato trans portados através da membrana permutadora de anibes. 0 lado catiónico da membrana bipolar 102 está virado para a membrana permutadora de anibes na célula unitária 100 imedia-tamente adjacente a esse lado, enquanto que o lado aniónico da membrana bipolar 104 está virado para a membrana permutadora de catibes na célula unitária 100 imediatamente adjacente a esse lado. Não há formação de subprodutos gasosos nos compartimentos 106 e 108, uma vez que os ibes hidróxilo e hidrogénio se formam por cisão da água respectivamente nas membranas bipolares 102 e 104, em vez de eléctrodos na concretização da íigura 1,

Para a série de células unitárias 100 apenas é preciso um só ânodo 110 e um só cátodo 112- Nas respectivas superfícies de electródos formam-se o oxigénio e o hidrogénio.

Com a concretização da Pigura 3 apenas são necessárias uma fonte de energia e apenas um par de eléctrodos para o con- 69 598 MIS :eb 53-599 E433

-10- junto múltiplo de células unitárias 100, formando-se gases, co mo subprodutos, apenas nas placas dos eléctrodos. Os diferentes parâmetros do processo, acima discutidos acerca da concretização da Eigura 1, aplicam-se igualmente para cada célula unitária 100 da concretização da Eigura.3. 0 invento é ainda explicado através dos seguintes Exemplos :

Uma célula electrodialítica-electrolítica do tipo ilustra do genericamente na Eigura 1, está equipado com uma membrana permutadora de catiOes Nafion e uma membrana permutadora de a-nibes SA48 (Tosoh Corporation, Japão), cátodo de níquel e um ânodo de oxigénio-DSA, tendo cada um uma área transversal de p 100 cm . Os volumes iniciais de 500 ml de alcali, 500 ml de so lução de clorato e sódio e 500 ml de ácido sulfúrico foram introduzidos respectivamente nos compartimentos do ânodo, central e do cátodo da célula e realizaram-se experiências de modo des contínuas, sobre estes volumes de líquidos.

Realizou-se uma série de experiências descontínuas para investigar o efeito da concentração, temperatura e densidade de corrente da alimentação, estando os resultados das experiências reproduzidos no seguinte quadro: -11- 69 598 MISseb 53-599 E433

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Como se pode ver dos resultados reproduzidos neste Quadro, observou-se um bom comportamento a densidades de corrente tão altas como 4 KA/m^. Mesmo a baixas concentraçbes de clorato de sódio, observou-se um bom comportamento. No processo descontínuo observou-se uma redução gradual do teor de clorato de sódio do compartimento central sem qualquer perda significativa de eficiência. Devido ao transporte de água através da membrana, o volume da solução de alimentação baixou enquanto que os volumes das soluçbes produzidas aumentaram. 0 compartimento do ânodo foi também testado quanto ao per clorato e a concentração observada indicou que a conversào de clorato em perclorato no compartimento do ânodo não foi significativa.

Como resumo desta exposição, o presente invento fornece um processo novo e eficaz para a produção de ácido clórico, útil na produção de dióxido de cloro, para uma instalação de branqueamento de polpa e para outras aplicaçbes, processo que também produz hidróxido de sódio ou outro hidróxido metálico aquoso como subproduto valioso. São possíveis modificaçbes den tro do âmbito deste invento,

Claims (1)

1. 69 598 MIS :eb 53-599 E433 -13- R E IVINDICAÇÕES 1-« - Processo de produção de ácido clórico, caracteriza-do pelos seguintes passos: (a) alimentar solução aquosa de clorato a uma célula electrolítica-electrodialítica, (b) formar electroliticamente iões hidrogénio num compartimento, na célula, e transferir os iões clorato da alimentação de solução aquosa de clorato, através de uma membrana permutadora de ani-ões, para o referido compartimento, para aí formar ácido clóri co, (c) retirar ácido clórico do referido compartimento, (d) formar electroliticamente iões hidróxilo noutro compartimento da célula e transferir os catiões do clorato da alimentação de solução aquosa de clorato através de uma membrana permutadora de catiões para o referido outro compartimento para formar um hidróxido do catião, e (e) retirar uma solução aquosa de hidróxido deste outro compartimento. 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por a célula electrolítica-electrodialítica ser uma célula de uma só unidade, sendo um compartimento da célula o compar timento do ânodo da célula e o outro compartimento da célula o compartimento do cátodo da célula, sendo a solução aquosa de clorato fornecida a um compartimento central, entre os compartimentos do ânodo e do cátodo e separados pelas membranas anió nica e catiónica, sendo co-produzido oxigénio com o ácido clórico no compartimento do ânodo que é dele eliminado por ventilação e sendo co-produzido hidrogénio com a solução aquosa de hidróxido no compartimento do cátodo que é dele eliminado por ventilação. 3§, - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri, zado por o compartimento do ânodo estar dividido por uma membra na permutadora de catiões, a qual define um primeiro sub-compar timento, adjacente à membrana permutadora de aniões através do qual os iões clorato são transferidos, e um segundo sub-compar-timento no qual se situa o ânodo da célula , sendo transferidos iões de hidrogénio produzidos electroliticamente no segundo sub -compartimento para o primeiro sub-compartimento, para nele for -14- 69 598 MIS:eb 53-599 E433 marem o ácido clórico, e por o ácido clórico ser retirado do primeiro sub-compartimento. 4-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por a célula ser uma célula de unidades múltiplas compreendendo várias células individuais, contendo,cada uma,um compartimento e o outro compartimento,estando separadas da unidade adjacente seguinte por uma membrana bipolar que tem uma face aniónica num compartimento de uma célula e uma face catió nica no outro compartimento de uma célula adjacente e por ser alimentada solução aquosa de clorato, a um compartimento cen-tral,entre um compartimento e o. outro compartimento, no qual as células individuais estão separadas pelas membranas a-niónicas e catiónicas, 5§. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a solução aquosa de clorato ser uma solução aquosa de clorato de sódio. 6-, - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri. zado por a solução aquosa de clorato de sódio ter uma concentra ção de 0,001 a 8 molar. 7§, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri zado por a concentração ser 0,1 a 6 molar. 8â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o processo se realizar a uma densidade de corrente nas membranas de 0,01 a 10 KA/m^. 9§. - Processo de acordo com a reivindicação-8, caracteri zado por a densidade de corrente estar entre 1 e 5 J£A/m^. Lisboa, 20.0IIT 1989 Por TENNECO CANADA INC, - 0 AGENTE OEICIAL -