JPH02157104A - 塩素酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は塩素酸、ＩＩｃＬ！０３の製造に関するもので
ある。

［従来の技術および課題］ 二酸化塩素は酸性水性反応媒体中において、金属塩素酸
塩、通常塩素酸ナトリウムの還元により製造される。塩
素酸ナトリウムを使用すると、　Ｆ４１ｉ整用陰イオン
の存在と、陰イオンの副産物であるナトリウム塩の製造
が必要である。例えば、塩素酸す１〜リウ１１、塩化す
１ヘリウノ、および硫酸の反応は、次式で表わされる。

ＮａＣｌＯ３＋ＮａＣｆ　＋Ｉｔ２ＳＯ４−Ｃ１０２＋
’１２　Ｃ１２＋Ｎａ２５Ｏ，＋　Ｉｔ　２０金属陽イ
オンは、補整用に必要てないという事実から、二酸化塩
素を製造するために塩素酸金属に代えて塩素酸を使用す
ることは長い間例えば米国特許第２，８１１，４２０号
に於ける如く提案されてきた。塩素酸と塩酸の反応は次
式の如く、二酸１ヒ塩素、塩素、水が生成し他の副産物
は生成しない。

ＨＣ４０３＋　ＩＩｃＮ→ＣＮＯ□＋トラ（Ｊ！２Ｉ−
１１，０然し乍ら、この明らかな利点にもかかわらず、
塩素酸製造用の商業的可能性のある製法は存在しない。

予備的な製法として、次式に示す如く塩素酸バリウムと
硫酸との反応が知られている。

Ｄａ（ＣＩＯ３）２＋　ｌｌ□ｓＯ＋−→２ＨＣｆＯ：
＋　＋Ｂａ５Ｏ＋この工程は非常に実際的てなく、多く
の問題がある。特に硫酸バリウムの処理が問題である。

また以前に、陽イオン交換樹脂を用いて塩素酸を生成さ
せることが米国特許第３，６９５，８３９号および第３
，８１０，９６９号において提案されていた。然し乍ら
、その様な方法はイオン交換樹脂の定期的な再生を必要
とし、流出液の処理もまた問題である。

イオン交換（６１脂は不安定になりやすく、また高価で
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、塩素酸は３または４区分を有する槽中
て電気分解−電気透析法により作られる。

本発明は、多くの段階よりなる塩素酸の製造方法である
。塩素酸塩水溶液は電気分解−電気透析槽に供給される
。水素イオンは槽中における一つの区分て電解的に作ら
れ、供給される塩素酸塩水溶液よりの塩素酸イオンは陰
イオン交換膜を通って前記区分に入りそこで塩素酸を生
成する。塩素酸はその区分より除去される。水酸基イオ
ンは槽中の他の一つの区分て電解的に作られ、供給さノ
シる塩素酸塩水溶液よりの塩素酸塩の陽イオンは、陽イ
オン交換膜を通り前記他の一つの区分に入りその陽イオ
ンの水酸化物を生成する。水酸１ヒ物ｚｌ＜溶液はその
区分より除去される。塩素酸塩／Ｉ（溶液は通常塩素酸
すｌ−リウム水溶液であり、従−）で４１゜成される水
酸化物は水酸化すトリウノ、である。

「具体例」 本発明の一つの具体例として、塩素酸は、−）の構成単
位の電気分解−電気透析槽において作られる。この具体
例において、塩素酸が作られる槽の一つの区分とは陽極
区分であり、水酸化物水溶液が作られる他の一つの区分
とは槽の陰極区分である。塩素酸ナトリウｌ＼水溶液は
、陽極および陰極区分の間の中央区分に供給され、陰イ
オンおよび陽イオン膜により分離される。酸素は塩素酸
と共に陽極区分において同時生成されてそこからガス抜
され、水素は水酸化物水溶液と共に陰極区分において同
時生成されてそこからガス抜される。

カス抜された水素は燃料として用いられる。

この具体例において、槽の全体の反応は次式て表わされ
る。

Ｎａ（Ｊ！０３＋’１２　Ｈ２Ｏ−斜１ｃｆＯ１＋Ｎａ
ＯＨ＋’４０２　＋　”４Ｈ２陽極区分は、陽イオン交
換膜により２りの副区分に分けることかできる。この陽
イオン交換膜により、塩素酸塩イオンを通す陰イオン交
換膜に隣接した第１の副区分と、陽極かある第２の副区
分に分けられる。このことにより、第２の副区分で電解
により作られた水素イオンは、第１の副区分に移行し、
陰イオン交換膜を通過した塩素酸塩イオンと塩素酸を生
成する。塩素酸製品は、第１の副区分より除去される。

水素イオンと共に生成した酸素は、この第２の副区分に
よりガス抜される。

上記の陽極区分を２ケの副区分に分割する方式は、塩素
酸塩イオンが電解して過塩素酸塩になるｌＪ能性を避り
るために用いることができる。

本発明の他の具体例として、各構成単位が隣接する単位
と２極性膜により分けられている複数の構成単位槽によ
る塩素酸の製造がある。２極性膜は、一つの槽の一つの
区分に陰イオン面を有し、隣接する槽の他の一つの区分
に陽イオン面を有する。塩素酸す１ヘリウム水溶液は、
夫々陰イオンおよび陽イオン膜で分離された人々の槽の
一つの区分と他の一つの区分の間の中央区分へ供給され
る。

この２極性膜により分離された複数の槽にｊ〕いては、
一つの区分および他の一つの区分にＪ３けるガスの発生
はない。全体グ）反応は次式により表わされる。

ＮａＣ１０３＋　１＋　２０→ｌＩｃ１Ｏ３＋　Ｎａ０
Ｉｉ複数の槽の一端は陽極装置て終結し、他び）一端は
陰極装置て終結している。従って単一電流が適用され、
複数の単位槽から併行して塩素酸を多Ｊｌｉに生産し、
ガスの発生は端部の陽極および陰極区分においてのみ発
生ずる。

２極性膜およびそれらの操作は良く知られており、また
記載されている。例えば米国１旨１第４．０２４，０４
３号、第４，１４０，８１５号、第４，０５７，４８１
　号、第４，３５５，１１６号、第４，１１６，８８９
号、第４，２５３，９００号、第４，５８４，２４６号
および第４，６７３，４５４号があり、参照として、詳
細についてその様な特許を用いることができる。

本発明の方法において、塩素酸す）〜リウムは、塩素酸
イオンが陰イオン交換膜を通って隣接する区分へ移行す
るイオンの種類と、陽イオン交換膜を通って隣接する区
分へ移行するナトリウムイオンの種類に分けられる。こ
れらの隣接する区分において、元の塩素酸ナトリウムの
夫々の種類のイオンは、電解的に生成した水素イオンお
よび水酸基イオンと結合して２ケの製品を生成する、即
ち塩素酸と水酸１ヒナ１〜リウムである。

この様にして作られた塩素酸は、二酸化塩素を発生させ
る場き、その工程において、−船釣に塩素酸ナトリウム
を用いて二酸化塩素を発生させる場きに典型的に生成さ
れる価値の低い副産物塩、例えば硫酸す１ヘリウムが生
成されないので有用である。

副産物である水酸化ナトリウムは価値ある商品であり、
パルプ製造所におけるパルプの漂白工場の操業において
パルプの精製用に広く用いられている。本発明の方法に
より塩素酸塩の陽イオンは、有用な直ぐ使用できる形態
即ち水性水酸化ナトリウム水溶液の状態で提供される。

本発明の方法は、塩素酸す１ヘリウノ＼と水を供給すれ
ば良く、後はただ２ケの価値ある製品即ち塩素酸と水性
水酸化ナトリウム水溶液を製造するために電力を供給す
るだけて良い。

本発明においては特に塩素酸すｌ−リウムから塩素酸を
生成させることについて記載したか、本方法は水溶性水
酸化物を作ることのできる陽イオンを有する如何なる水
溶性塩素酸塩にも適用てきる。

本発明を図面を参照して更に説明する。

第１図は、本発明の１具体例による塩素酸および水酸化
ナトリウム製造方法の図式的フローシートである。

第２図は、本発明の他の具体例による塩素酸および水酸
化ナトリウム製造方法の図式的フローシー　ｌ−である
。

第３図は、本発明のその他の具体例による塩素酸および
水酸化ナトリウム製造方法の図式的フロ−シートである
。

第１図においては、イオン交換膜により３区分に分割さ
れた電気分解−電気透析槽１０が示されている。中央区
分１２は、槽の陽極１６のある陽極区分１４と陰イオン
交換膜１８により分離され、また槽の陰極２２のある陰
極区分２０と陽イオン交換膜２４により分離されている
。

陰イオン交換膜１８は、陽イオンよりは陰イオンを選択
的に通すことができ、酸性媒体中において強酸化剤に安
定であり、また陽極区分１４がら水素イオンを中央区分
１２へ漏洩さぜないものであれば如何なる陰イオン交換
材料て作られても良い。使用することのできる適当な（
１料としては、陰イオン交換機能基の側鎖を有する過弗
化高分子材料がある。

陽イオン交換Ｍ２４は、陰イオンよりは陽イオンを選択
的に通すことができるものであれば如何なる材料て作ら
れても良い。好適には、陽イオン交ｌｆＡ＃２４は、商
標“ＮΔＦＩＯＮ”として販売されている様な陽イオン
交換機能仄を側鎖に有するパーフルオロカーボンポリマ
ーで作られる。

塩素酸ナトリウム水溶液は、径路２６より槽１０の中央
区分１２へ供給される。塩素酸ナトリウノ、水溶液の濃
度は約０．００１乃至８モル濃度、好ましくは約０１乃
至６モル濃度である。中央区分１２から冶１素酸イオン
は、陰極および陽極間の電流の影響により陰イオン交換
膜１８を通って陽極区分１４へ移行し、ナトリウムイオ
ンは同様に陽イオン交換膜２４を通って陰極区分２０へ
移行する。

最初に硫酸または好ましくは塩素酸の様な酸素酸の供給
後、水が径路２８により陽極区分１４に供給され、そこ
で水は電解されて酸素を生成し、そＪ）酸素は径路３０
によりガス抜される。−・方水素イオンは、陰イオン交
換膜を通って移行してきた塩素酸イオンと結合し塩素酸
を生成し、塩素酸は製品として径路３１により回収され
、また径路３２により水の供給径路２８へ循環している
陽極液と共に循環される。一方補給水は径路３４により
加えｔ、れる。

水酸ｆヒナ）〜リウｌ＼の様なアルカリを陰極区分２０
１＼最初に供給後、水が径路４４により陰極区分２０へ
供給され、そこで電解され水素ガスおよび水酸基イオン
を生成する。水素は径路３６によりガス抜される。−・
力水酸基イオンは、陽イオン交換ｇ２４を通って移行し
てきたすトリウノ＼イオンと結合し水酸化すｌ−リウム
を生成し、水酸化す１ヘリウムは陰極区分から製品流と
して径路４０により、径路４２により水の供給径路３４
へ循環している陰極液と共に回収される。一方補給水は
径路４４により加えられる。

槽１０中て行われる電解方法は、如何なる希望電解条件
下でも行うことかできる。一般的に膜電流密度は、約０
．０１乃至１０に八／ｌ１１２、好ましくは約１乃至５
にΔ／Ｉ０２である。

この方法は広い温度範囲に亘って行うことができる。一
般的に温度範囲は約０°乃至１５０℃、好ましくは約１
５°乃至９０℃である。

電解条件は、希望する濃度の塩素酸が得られる様に撰は
れる。塩素酸はより高い濃度において不安定になる傾向
があるので、一般的には最高約４０重量％迄である。通
常、この方法においては約５乃至３５重量％濃度の塩素
酸が得られる様に行われる。

イオン交換膜１８および２４は、そこを通るイオンの種
類の点で高度な撰沢性のものが好ましい。そうてないと
、電流効率が悪くなり、水酸化すＩ・リウム製品の中性
化および供給する塩素酸すｌ・リウムの酸性化を招く恐
れがある。

第１図に示される方法においては、塩素酸ナトリウムと
水から、次式に従って塩素酸と水酸化ナトリウム水溶液
が製造される。

Ｎａ（Ｊ０３＋％Ｈ２Ｏ−＋１ＩＣ１０，＋Ｎａ０１１
＋−’、、１ｏ２１−　’ｉＨ２第２図の具体例におい
て、陽極区分１４は、更に陽イオン交換膜５０により２
ケの副区分４６および４８に分割される。そうすること
により、陽極による塩素酸イオンの電解の可能性を減少
させることができる。この配備により、径路２８により
供給される水は副区分において電解され、陽イオン交換
膜５０（この膜は膜２４と同タイプのもので良い）を通
って副区分４８へ移行して塩素酸塩イオンと結きし径路
３１において塩素酸製品となる。径路３２により循環す
る陽極液は副区分４６より除去される。この槽の他の特
徴は第１図について記載した如くである。

第３図は、複数の槽の列の利用と、径路２６による水性
塩素酸す１〜リウノ＼と径路３４および６４による水の
供給により、径路３１において塩素酸をまた径路４０に
おいて水酸化ナトリウムを製造する個々の槽１００に−
）いて示す。個々の槽からの種々の製品流は記載した如
く循環さぜることがてきる。

各構成単位槽１００は、夫々隣接する構成単位槽と２極
性膜１０２および１０４により分けられている。

槽の列の中にある構成単位槽の数は、必要とする生産能
力により広く異なる。典型的には約２０乃至５００位で
ある。

２極性膜］０２はその陰イオン面を陽イオン交換膜に向
けている。そうすることによりそこにかけられる電場に
より水酸基イオンを生成し、区分１０６において陽イオ
ン交換膜を通ってきたナトリウムイオンと水酸化すトリ
ウノ、を生成する。

２極性膜１０４はその陽イオン面を陰イオン交換膜１日
に向けている。そうすることによりそこにかけられる電
場により水素イオンを生成し、区分１０８において陰イ
オン膜を通ってきた塩素酸イオンと塩素酸を生成する。

２極性膜１０２の陽イオン面は、隣接する構成！１１゜
位槽１００の陰イオン交換膜に向けられ、２極性膜１０
４の陰イオン面は隣接する構成単位槽１００の陽イオン
交換膜に向けられている。

水酸基および水素イオンは、第１図の具体例の如く電極
で生成されるのてはなく、大ｌ？の２極性膜１０２およ
び１０４により水の分離により生成されるのて、区分１
０６および１０８においてはガス状の副産物は生成しな
い。

複数の構成単位槽１００の列に対し、１ケの陽極１１０
と１ケの陰極１１２が必要である。酸素および水素は夫
々の電極面で生成される。

第３図の装置においては、多数の構成単位槽１００に対
して１ゲの電源と１対の電極だζ′りで良い。

副産物ガスは電極板においてのみ生成される。第１図の
具体例に関し上記の如く種々の工程要素につき記載した
か、第３図の具体例における各構成単位槽〕００につい
ても同様に適用てきる。

［実施例］ 本発明を、更に以下の実施例により説明する。

第１図において概略説明したタイプの電気分解電気透析
槽を、夫々１００ｃ＋ｎ２の断面積を有するナフィオン
（Ｎａｆ　ｉｏｎ　）陽イオン交換膜、ＳΔ４８（）−
ソー社−日本）陰イオン交換膜、ニッケル陰極および酸
素−ＤＳΔ陽極を用いて組立てた。初期充填液として、
アルカリ５００　ｍ　ｌ　、塩素酸す１ヘリウム水溶液
５００　＋ｎ　ｆｌおよび硫酸５００ｍ１を、槽の陽極
、中央および陰極区分へ夫々充填し、バッチ方式て実験
を行った。

一連のバッチ式実験を行い、供給濃度、温度および電流
密度について調査した。実験の結果は次表に示す。

この表の結果に見られる様に良い成果、即ち４Ｋ　八／
　ｍ　２の様に高い電流密度が認められた。塩素酸ナト
リウｌ＼の濃度が非常に低い場合においても良い成果が
認められた。バッチ法のために、中央区分にお（゛）る
塩素酸ナトリウムの除々の消耗が認められたが、成果の
損失は特に認められなかった。

膜を通って水が移行するため、供給溶液量は減少し、受
入溶液量は増加した。

陽極区分は過塩素酸塩に一ついて試験されたが、その濃
度から見て陽極区分における塩素酸から過塩素酸への転
換は顕著ではなかった。

［発明の効果コ 本発明は、パルプ漂白工場および他の用途に使用される
二酸化塩素の生産に有用な塩素酸の製造、および価値あ
る副産物として水酸化ナトリウムまたは他の水性金属水
酸化物を製造するための新規で効率的な方法を提供する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１具体例による塩素酸および水酸化ナ
トリウム製造方法の図式的フロー　シー１〜である。 第２図は本発明の他の具体例による塩素酸よ；よび水酸
化ナトリウム製造方法の図式的フロー・シートである。 第３図は本発明のその他の具体例による１！Ｘ素酸およ
び水酸化すＩ・リウム製造方法の図式的）１コーシート
である。 １０・・電気分解−電気透析槽、１２−中央区分、１４
・・陽極区分、１６・陽極、１８・陰イオン交換膜、２
０・陰極区分、２２・・・陰極、２４・陽イオン交換膜
、４６・・・副区分、４８・・・副区分、５０・・陽イ
オン交換膜、１０２・・・２極性膜、１０４・・・２極
性膜、１０６　　区分、１０８・・・区分、１１０・・
−陽極、１１２・・陰極。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素酸の製造方法において、（ａ）塩素酸塩水溶
   液を電気分解−電気透析槽に供給し、（ｂ）槽中の一つ
   の区分内において電解的に水素イオンを生成させ、供給
   された塩素酸塩水溶液の塩素酸イオンを陰イオン交換膜
   を通してその区分内に移送させることにより、その区分
   内にて塩素酸を生成させ、（ｃ）塩素酸をその区分内よ
   り除去し、（ｄ）槽中の他の一つの区分内において電解
   的に水酸基イオンを生成させ、供給された塩素酸塩水溶
   液の塩素酸塩の陽イオンを陽イオン交換膜を通してその
   区分内に移送させることにより、その陽イオンの水酸化
   物を生成させ、（ｅ）その水性水酸化物水溶液をその区
   分から除去する段階を含むことを特徴とする、塩素酸の
   製造方法。
2. （２）電気分解−電気透析槽は一つの構成単位槽であり
   、槽の一つの区分は陽極区分であり、他の一つの区分は
   陰極区分であり、塩素酸塩水溶液は陽極および陽極区分
   の間の中央区分に供給され、陽イオンおよび陽イオン膜
   により分離され、陽極区分においては酸素が塩素酸と共
   に生成されそこからガス抜され、陰極区分においては水
   素が水酸化物水溶液と共に生成されそこからガス抜され
   ることを特徴とする、請求項１項に記載の方法。
3. （３）陽極区分は、塩素酸イオンを通す陰イオン交換膜
   に隣接する第一の副区分と、槽の陽極がある第二の副区
   分とに陽イオン交換膜により分割され、第二の副区分に
   おいて電解的に生成される水素イオンは第一の副区分に
   移動してそこで塩素酸を形成し、その塩素酸は第一副区
   分より除去されることを特徴とする、請求項２項に記載
   の方法。
4. （４）槽が複数の個々の槽よりなる多数の構成単位槽で
   あり、夫々の槽は一つの区分と他の区分を有し、構成単
   位の隣接する区分と２極性膜すなわち一つの槽の一つの
   区分に陰イオン面を有し隣接する他の区分に陽イオン面
   を有する膜により分離されており、水性塩素酸塩水溶液
   は、夫々の個々の槽において一つの区分と他の区分の間
   にある中央区分に供給され、陰イオンおよび陽イオン膜
   により分離されることを特徴とする、請求項１項に記載
   の方法。
5. （５）塩素酸塩水溶液が塩素酸ナトリウム水溶液である
   ことを特徴とする、請求項１乃至４項の何れか１項に記
   載の方法。
6. （６）塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が０．００１乃至
   ８モル濃度であることを特徴とする、請求項５項に記載
   の方法。
7. （７）濃度が０．１乃至６モル濃度であることを特徴と
   する、請求項６項に記載の方法。
8. （８）膜の電流密度０．０１乃至１０ＫＡ／ｍ＾２で行
   われることを特徴とする、請求項１乃至７項の何れか１
   項に記載の方法。
9. （９）電流密度が１乃至５ＫＡ／ｍ＾２であることを特
   徴とする、請求項８項に記載の方法。