PT917541E

PT917541E - Agentes complexantes biodegradaveis para metais pesados

Info

Publication number: PT917541E
Application number: PT97929605T
Authority: PT
Inventors: Piet Marc Paul Bogaert; Theodoor Maximiliaan Slaghek; Henricus Wilhelmus Raaijmakers
Original assignee: Cooperatie Cosun U A
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2001-04-30
Also published as: AU718668B2; WO1998006756A1; US6139751A; AU3362597A; ATE197595T1; NL1003776C2; DK0917541T3; JP2001503453A; DE69703551D1; GR3035313T3; EP0917541A1; CA2262079A1; EP0917541B1; ES2153673T3; DE69703551T2; CA2262079C

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

AGENTES COMPLEXANTES BIODEGRADÁVEIS PARA

METAIS PESADOS A invenção refere-se a agentes complexantes que não contaminam o meio ambiente para metais pesados, e baseados em carboidratos.

Os metais pesados constituem um importante problema ambiental. Muitos metais pesados, como o cobre, o zinco, o cádmio e similares, produzem-se concretamente em águas fecais e abono (porcos). A concentração de iões de metais pesados, nesses materiais excede muitas vezes os limites estabelecidos pela legislação, por isso não podem voltar a ser utilizados como fertilizantes ou em terras de construção. Como consequência disto, esses materiais têm que ser tratados como materiais de desperdício e devem-se queimar em incineradoras ou verter sob condições especiais em grandes depósitos com um custo considerável. Assim, existe uma necessidade de criar processos que eliminem os metais pesados, destes materiais de maneira que possam voltar a ser utilizados.

Uma via de eliminação de metais pesados, é um tratamento com compostos capaz de formar complexos de iões de metais pesados, a partir de soluções aquosas. Sem lugar a dúvidas, o agente complexante mais importante é o EDTA (ácido etilenodiaminotetracético). A capacidade sequestrante (CS), expressada como o número de união de metal mmol por grama de agente complexante, é uma medida de poder complexante. O valor CS do EDTA para o cádmio é de 4,1. O EDTA mostra uma amplia preferência pelos iões de metais (pesados). 1

A desvantagem desta amplia preferência é que o cálcio em particular é capturado, pelo que é necessária uma grande quantidade de EDTA para poder complexar outros iões de metal agregados ao cálcio que respeitam menos o meio ambiente. Uma segunda desvantagem do EDTA é que este composto não é biodegradável, pelo que a acumulação de EDTA se produz em instalações de tratamento da água. Esta acumulação tem consequências adversas no que se refere a eficácia do tratamento da água. Uma terceira desvantagem do EDTA é que é sempre necessário um agente floculante para precipitar o complexo de EDTA com o ião de metal, de modo que se possa eliminar eficazmente a φ contaminação da fase líquida.

Como consequência disto, existe uma necessidade de novos agentes complexantes que não apresentem estas desvantagens. No passado, levaram-se a cabo muitas investigações sobre derivados de amido, xantatos (os sais/ésteres de ácido ditiocarbónico) que pareciam ser adequados (veja, por exemplo, as patentes US-A 4,238,329, US-A 4,083,783, US-A 4,051,316 e US-A 3,947,354). O valor CS destes derivados de amido é por volta de um 0.8 por cádmio. O princípio de emprego de xantatos de amido é o de eliminar os iões de metal pesados, de soluções aquosas mediante a imobilização destes iões numa matriz insolúvel (reticulada) de xantato de amido.

Agora, tem-se averiguado que os derivados complexantes podem-se obter a partir de fructanos, entre os que se encontra a inulina, cujos derivados têm uma alta capacidade complexante para metais pesados e que são capazes de extrair selectivamente metais pesados, das misturas insolúveis que os contém.

2 i

0 processo e os derivados segundo a invenção definem-se nas reivindicações anexas. Os derivados têm um grau de substituição (ou seja, um contido de grupos complexantes por unidade de monosacárido) (GS) de 0,1-2,5, concretamente de 0,2-1,5.

Entende-se que os fructanos contam com todos os oligosacáridos e polisacáridos que estão compostos na sua maior parte por unidades de anhidrofructosa. Os fructanos podem ter uma distribuição polidispersa da longitude de cadeia e podem ser uma cadeia linear ou ramificada. Podem estar conectados através de enlaces β-2,1 como na inulina ou mediante enlaces β-2,6 como no levano. Os fructanos incluem produtos obtidos directamente de um vegetal ou outra fonte e produtos nos que a longitude meia de cadeia foi modificada (aumentada ou reduzida) por fraccionamento, síntese enzimática ou hidrólise. Os fructanos têm uma longitude meia de cadeia (= grau de polimerização, GP) de ao menos 3, chegando até perto do de 1000. Preferentemente, a longitude meia de cadeia é de 3-40, concretamente de 5-30 unidades monosacáridas. Mais concretamente, o fructano é inulina (β-2,1-fructano) ou uma inulina modificada.

Segundo a invenção, os fructanos modificados que se podem converter em derivados complexantes são, por exemplo, produtos de hidrólise, ou seja, fructanos derivados que têm uma cadeia reduzida e produtos fraccionados que têm uma longitude de cadeia modificada. Também se podem utilizar os fructanos reduzidos oxidados e hidroxialquilados.

Uma inulina modificada em concreto que pode converter-se idoneamente em um complexante derivado é uma dialdeído-inulina reduzida. Uma dialdeído-inulina pode-se obter de uma forma conhecida mediante oxidação de inulina, 3

por exemplo, com ácido periódico. Quando se reduz esta dialdeído-inulina, por exemplo, com hidrogénio em presença de um metal de transição (Pt/C) ou com borohidruro de sódio, produz-se um poliol que contém um grande número de grupos de hidróxilo primário. Esses poliois podem ser convertidos em derivados que deste modo têm uma muito boa acção complexante.

Os derivados podem conter grupos complexantes como -NH-CH2 -COOM-N(-CH2-COOM)2, -OSOjM, -NHSO3M, -OCS2M, -OCSS-SCSO-Q, -OCOSM, - NHCS2M, -0P(0)(0M)2, -OP(S)(OM)2, -NHP(S)(NH2)2i etc. Os derivados que contém combinações de grupos deste tipo são igualmente adequados. Esses grupos podem ser directamente ligados a um átomo de carbono do resíduo de fructano ou por meio de um ou mais grupos de conexão como o alquileneoxi (por exemplo, etilenoxi -CH2CH20-, 1,2-propilenoxi, 2-hidroxi-l,3-propilenoxi), alquilenoimino (por exemplo, etilenoimino -CH2CH2NH-, 2-hidroxi-l,3-propilenoimino, 1,4-butilenoimino), (tio)carbonilamino, etc. Os grupos de conexão (espaçadores) podem ser introduzidos mediante a reacção do fructano com epóxidos ou aziridinas ou éteres e aminas de β ou co-haloalquilo. Quando 0 átomo de enlace entre 0 grupo complexante e 0 resíduo de fructano é um átomo de oxigénio, os derivados podem-se obter mediante esterifícação do fructano ou do poliol - com, por exemplo, S03, ácido clorosulfónico, ácido clorofosfórico, cloruro tiofosforilo, ou CS2 em presença de uma base. Quando o átomo de enlace é um átomo de nitrogénio, os derivados podem-se obter agregando os mesmos reactivos aos fructanos estendidos do amino alquilo. Também se podem obter derivados enlaçados com 0 nitrogénio utilizando como materiais de partida, um fructano que conta grupos aldeídos e uma amina, preferentemente uma poliamina, como a etilenodiamina, dietilenotriamina, tiourea, hidracina, etc., opcionalmente contínuo de uma redução de imina, depois do qual a reacção com ácido haloacético, CS2 e similares depende do 4 derivado complexante que se deseja. Os grupos de ácido sulfônico e (tio) fosfónico podem também unir-se ao resíduo de fructano através de um átomo de carbono. Por exemplo, o grupo S03M ou P03M2 pode introduzir-se agregando sulfito ou fosfito a um grupo funcional aldeído, que dá como resultado um grupo CH(0H)S03M ou -CH(0H)P03M2. Estes grupos, também podem introduzir-se agregando anidrido maléico ao fructano, contínuo da adição de sulfito ou (tio) fosfito, o que dà como resultado um grupo -0-C0-CH2-CH(C00H)S03M ou -0-C0-CH(CH2-C00H)S03M e os correspondentes fosfonatos. Entre as formas para introduzir grupos sulfo encontram-se: uma reacção com ácido hidroximetilsulfónico (o que dá como resultado um grupo -0-CH2-S03M) ou com ácido β-cloroctilsulfónico (o que dà como resultado um grupo -0-CH2-CH2-S03M). Os grupos de fosfo e tiofosfo podem, por exemplo, ser introduzidos por reacção de um ácido halometilfosfónico com a formação de nm derivado de N-fosfonometilo ou O-fosfonometilo.

Os derivados complexantes segundo a invenção são preferentemente xantatos, ou seja, compostos que contém o grupo - OCS2M, onde M é um átomo de metal, como o sódio, o potássio ou o magnésio, ou um átomo de hidrogénio. Os xantatos podem estabilizar-se mediante reacção com iões de magnésio (M = Mg). Os complexos também podem ser vantajosamente ditiocarbamatos que têm a fórmula -NH-CS2M, ou xatidas que têm a fórmula -O-CS-S-S-CS-O-Q, onde Q pode ser o resíduo de um álcool ou um poliol. Os exemplos de tais álcoois e poliois são álcoois simples como o etano e isopropanol, poliois como glicol, glicerol, glucitol e outros alditoles, monosacáridos como a glicose e a fructose, disacáridos como a sucrose e a lactose e, especialmente oligo e polisacáridos como fructanos entre os quais se encontra a inulina. Descobriu-se que as xantidas são mais estáveis que os xantatos correspondentes porque mantém em boa parte seu poder complexante durante mais tempo. Os xantatos

podem ser preparados de uma forma conhecida per se. O fructano ou fructano modificado pode, por exemplo, dissolver-se em água e ser tratado em presença de uma base com disulfuro de carbono (CS2). Os reactivos misturariam-se bem, por exemplo, através de agitação enérgica e/ou mediante o emprego de um catalisador de transferência de fase. Preferentemente, mantém-se um alto contido de fructano na mistura de reacção (por exemplo >10% de peso). As xantidas podem-se obter através da oxidação de xantato, de fructano ou de xantatos misturados com oxigénio, peróxido de hidrogénio, hipoclorito, nitrito, iodo e similares. Os complexantes podem-se empregar directamente. Para seu armazenamento, podem secar-se mediante secado por pulverização ou utilizando outra técnica.

Os derivados complexantes de fructano segundo a invenção, não só têm uma boa acção complexante com metais pesados, senão que também mostram uma grande preferência por metais pesados, como o cádmio, o cobre e o chumbo, em lugar de, por exemplo, o cálcio. Também permitem a recuperação dos metais dos complexos para descompô-los posteriormente e voltar a utilizar os complexantes.

Os resultados do poder complexante de xantatos de inulina e de alguns outros carboidratos são resumidos na tabela 1 que aparece a continuação. Pode-se apreciar nesta tabela que os resultados dos derivados de inulina são melhores que os de outros carboidratos. A invenção refere-se também aos novos derivados complexantes descritos anteriormente. Além disso, tal e como se descreve ant.eriormente, a invenção refere-se a um método para a preparação de substâncias complexantes. 6 0 processo da invenção relativo ao emprego dos derivados complexantes descritos anteriormente compreende a eliminação selectiva de metais pesados, de uma mistura tratada com o derivado complexante. A mistura pode ser, concretamente, um lodo ou suspensão em água, um sedimento ou outro tipo de depósito sobre um leito de água, leito de turba ou leito de estero, um tipo de terra como a argila e a areia ou uma mistura de dois ou mais materiais mencionados acima. Segundo esse método, a mistura põe-se em contacto com uma quantidade adequada do derivado complexante, por exemplo, em forma dissolvida, com o objectivo de capturar todos os metais pesados, ou praticamente todos, depois do qual, o derivado complexante extrai-se da mistura e processa-se de uma forma conhecida per se.

Tabela 1

Carboidrato Gpmedi 0 %s GSmedi 0 Cd2+ mmol/g Ca2+ mmol/g Sucrosa 2 5,3 0,15 0,34 0,06 Inulina 7-10 10,9 0,32 1,30 0,08 Inulina 16 9,2 0,26 1,40 0,06 Maltodextrina 10 10 7,3 0,20 0,45 0,12

EXEMPLOS

Geral

Medições sobre a complexação do cádmio O poder ligante do cádmio(CS) determina-se calculando a concentração de Cd2+ não ligado mediante o emprego de um eléctrodo selectivo iónico e um eléctrodo de referência 363 S7/120 (Ingold), e seguindo o seguinte processo. A 50 ml de uma solução agitada de 0,1 M de NaC104 e 10'3 M de Cd(N03)2 em água 7 desmineralizada agrega-se uma quantidade conhecida do produto que se avalia se se agrega. O pH ajusta-se a 6 com ácido acético. A quantidade de produto que se necessita para reduzir a concentração de Cd2+ não ligado a 10'5M determina-se a partir da curva de valoração por interpolação. O eléctrodo selectivo iónico calibra-se com a ajuda das soluções 10'2,10'3, IO-4,10 5y 10'6 M Cd(N03)2e 0,1 M de NaCI04. O valor CS dcfine-se como a quantidade de Cd2+em mmol que se liga por 1 grama do produto obtido. EXEMPLO 1

Preparação de xantatos sobre a base de inulina GP 16

Agregam-se 4 g (100 mmol) de hidróxido sódico a 16,2 g (100 mmol) de Frutafit®, dissolvido em 146 ml de água desmineralizada. Para conseguir a desprotecção dos grupos de hidroxilo livre, a mistura de reacção agita-se durante 1 hora à temperatura ambiente. A continuação agrega-se 1,0 equivalente de 7,6 g (100 mmol) de disulfuro de carbono (CS2) a mistura. Posto que CS2, não é solúvel em um meio (alcalino) aquoso, produzem-se dois estratos líquidos agregando CS2. À continuação agita-se energicamente o sistema de duas fases durante 12 horas; um condensador de refluxo fia-se de que o CS2 não se volatilize durante a reacção. Depois de 12 horas agrega-se a mistura 0,5 equivalente de (50 mmol) de MgS04 como estabilizador para os xantatos formados. Durante a complexação dos xantatos com os iões Mg2+ pode-se formar um precipitado originado a partir de Mg(OH)2. Depois da filtração da mistura, o filtrado extrai-se três vezes com 50 ml de diclorometano e a fase aquosa satura-se com 580 ml de etano. Os xantatos, que são insolúveis em etano, precipitam-se fora da solução e pode-se recuperar depois de extraeção por filtração. Com o objecto de eliminar todas os sais do produto, os xantatos voltam-se a dissolver em água, precipitam-se com etano, dissolvem-se em água e liofilizam-se (rendimento 95 %). EXEMPLO 2

Dialdeído - Inulina (DAI) com um grau de oxidação do 100%

Agrega-se 65,35 g de metaperiodato de sódio a 45,0 g (227 mmol) de inulina precipitada, dissolvido em 900 ml água. O pH da solução mantém-se a 6,2 mediante a adição de Na2C03. Quando o pH da solução já não muda, agregam-se 4 litros de etano, depois do qual a mistura de reacção se deixa repousar durante a noite a 20 °C. Durante este período o iodato de sódio presente separa-se por precipitação. A continuação, a mistura de reacção filtra-se e o filtrado vaporiza-se, depois do qual o resíduo se dissolve em água e se liofiliza. O rendimento de DAI é de 41,5 g, 93 %. O espectro I3C NMR (Ref. tBuOH) de dialdeído-inulina tem um grau de oxidação do 100 % e se resume na tabela 2.

Redução de DAI-100 % com borohidruro de sódio

Agregam-se 7,6 g (200 mmol) de borohidruro de sódio a 16,0 g (100 mmol) de DAI-100%, dissolvido em 144 ml de água. A mistura de reacção agita-se durante 4 horas à temperatura ambiente. A continuação, todos os grupos aldeído se converteram nos correspondentes grupos de álcool funcionais, a mistura acidifica-se até um pH 5 agregando 2N HCI em água desmineralizada. Depois, a mistura da reacção vaporiza-se e o resíduo dissolve-se numa mistura de água/metanol (1/1). Estas últimas etapas são necessárias para eliminar os complexos de boro que se formaram durante a reacção como metilésteres de ácido bórico. Para uma purificação ulterior, utiliza-se uma cromatografia de permeação em gel. Pode-se diferenciar varias zonas no cromatograma, essas zonas recolhem-se como fracções. As fracções 1 e 2 contém compridas cadeias reduzidas, de DAI-100%, a longitude meia da cadeia da fracção 1 é superior à da fracção 2. As fracções 3 c 4 contêm principalmente cadeias mais curtas. As fracções analisam-se então mediante uma análise Dionex.

9 O espectro l3C NMR do poliol obtido por redução de DAI resume-se na tabela 2. O sinal a 63,76 ppm é o sinal CH2 que pertence a C-4 e C-6 e o sinal a 59,24 ppm pode, como no caso de DAI-100%, ser destinado ao grupo CH2 (C-l).

Tabela 2

Espectros 13C NMR de DAI-100 % reduzido c DAI-100 % de xantato reduzido. Número DAI-100% poliol xantato C-l/C -6 60,23/58,96 59,24/63,36 58,2/63,4 C-2 98,57 103,45 103,1 C-3 90,46 61,17 61,2 C-4 90,46 63,36 63,5 C-5 71,48 72,84 71,5 OCS2 - - 233,5 Síntese de xantatos baseados em dialdeído-inulina reduzida Para os xantatos sintetizados sobre a base de DAI reduzido, segue-se o procedimento segundo o exemplo 1 excepto que para o caso de 16 g de DAI-100% reduzido, se empregam 2 equivalentes de NaOH e CS2. Como o xantato que se forma depois da reacção é solúvel em etano, a mistura de reacção purifica-se mediante cromatografia de permeação em gel. Recolhem-se quatro fracções que diferem na longitude da cadeia e no contido de enxofre. Depois da liofilização, o rendimento total de xantatos é do 91% (26 21, 27 e 17% respectivamente distribuído sobre as quatro fracções). Os dados 13C NMR resumem-se na tabela 2. Os resultados de complexação apresentam-se na tabela 3. 10

Tabela 3

Fracção %S Cd2+ mmol/g Ca^-f- mmol/g 1 14,0 1,89 0,09 2 9,2 1,10 0,12 3 18,2 2,95 0,14 4 29,6 5,12 0,13 EXEMPLO 3 Síntese de derivado de inulina sulfatada

Agregam-se 47,7 g (300 mmol) de piridina S03 a 16,2 g (100 ininol) de inulina precipitada, (GP 5) dissolvidas em 146 ml de dimetilformamida. A continuação, a mistura de reacção mantém-se a 60 °C durante 6 horas, depois da qual a temperatura se aumenta a 80 °C durante 8 horas. Mais tarde, extrai-se o DMF submetido a vazio de alto grau contínuo da co evaporação sucessiva com água, tolueno, etano e diclorometano (3 x 100 ml em cada caso). A mistura da reacção introduz-se a continuação em água (100 ml) e extrai-se com diclorometano (3 x 100 ml). Depois, liofiliza-se a fase aquosa e o rendimento obtido é de um 94 % baseado em inulina precipitada. Determina-se o contido de enxofre deste composto: % S = 5,4; poder complexante: 0,37 mmol Cd2+/g; 0,16 mmol Ca2+/g. EXEMPLO 4

Repetiu-se o exemplo 3, porém nesta ocasião utilizou-se inulina GP 16 % S = 3,5; poder complexante 0,24 mmol Cd2+/g; 0,06 mmol Ca2+/g.

EXEMPLO COMPARATIVO

Repetiu-se o exemplo 3, porém nesta ocasião utilizou-se maltodextrina 6 (GP 16): % S = 5,4; poder complexante 0,17 mmol Cd27g; 0,07 mmol Ca2+/g. 11 / EXEMPLO 5

Preparação de derivados de carboximetil- amino Estes derivados foram preparados utilizando dois métodos: Método a:

Agregaram-se 3,6, 6,0 e 12 g (60; 100; 200 mmol) de diaminoetano respectivamente a 16,0 g (100 mmol) de dialdeído-inulina (grau de oxidação 30, 50 e 100 % (veja, exemplo 2)) dissolvido em 146 ml de água desmineralizada, depois do qual as misturas da reacção se agitam durante 16 horas a temperatura ambiente. A continuação, as iminas formadas reduzem-se respectivamente com 3,8, 6,3 e 12,6 g (60; 100; 200 mmol) de cianoborohidruro de sódio. Depois de agitação durante outras 16 horas à temperatura ambiente, a mistura acidifica-se até um pH de 6 (2N HCI), vaporiza-se e o resíduo retoma-se a dissolver em 146 ml de água desmineralizada. À continuação agregam-se 5, 8 e 16 g de NaOH, respectivamente, e 2 equivalentes do ácido monocloroacético em forma de sal de sódio (7,0, 11,7 e 23,4 g respectivamente) a mistura da reacção. Depois de agitar durante outras 12 horas à temperatura ambiente, a mistura de reacção extrai-se com diclorometano (3 x 100 ml), depois do qual a fase aquosa se purifica ulteriormente mediante CPG (cromatografia de permeação em gel). O contido do nitrogénio determina-se mediante análise elementar. 30 % DAI: %N = 4,9; poder complexante 0,25 mmol Cd2+/g 50 % DAI: %N = 7,5; poder complexante 0,36 mmol Cd^+/g 100 % DAI: %N = 14,3; poder complexante 0,41 mmol Cd2+/g Método b:

No segundo método, um equivalente de NaOH (5, 8 e 16 g respectivamente) e um equivalente de ácido monocloroacético em forma de sal de sódio (7,0, 11,7

12 /1 /1

e 23,4 g respectivamente) agregam-se respectivamente a 3,6, 6,0 e 12 g (60; 100; 200 mmol) de diaminoetano dissolvido em 146 ml de água desmineralizada. Depois de agitar durante 12 horas à temperatura ambiente, agregam-se à mistura de reacção 16,0 g (100 mmol) de dialdeído-inulina (com um grau de oxidação de 30, 50 e 100 % respectivamente). Depois de 12 horas à temperatura ambiente, a mistura de reacção reduz-se e purifica tal e como se descreveu no Método a. EXEMPLO 6

Xantídeo de inulina

Agitou-se durante 1 hora uma solução de Frutafit (16,2 g, 100 mmol) e hidróxido sódico (4 g, 100 mmol) em 146 ml de água desmineralizada à temperatura ambiente. Agregou-se um equivalente de CS2 (7,6 g, 100 mmol) e agitou-se energicamente a mistura de reacção heterogénea (mesa de rotação durante 6 -12 h). O pH da mistura de reacção reduz-se a 11.5 mediante um ácido hidroclorídrico (2N). Agregou-se do peróxido de hidrogénio (35%, 5 ml, 50 mmol) gota a gota e o pH reduz-se a 4.0, contínuo da adição de uma segunda quantidade de peróxido de hidrogénio (35%, 5 ml, 50 mmol). Durante a adição de peróxido de hidrogénio e a redução do pH, a temperatura manteve-se inferior a 50 °C. A mistura de reacção crua trabalhou-se durante mais de 30 minutos mediante concentração ao vazio e secado em um forno (16 h, 30 50 °C). O rendimento foi do 98%. EXEMPLO 7

Extracção de metais pesados de mostras de sedimento

Seca-se ao ar barro dc porto (um sedimento do porto de Kampen, Holanda) a partir de um conteúdo de um 38 a um 80% de substância seca. Agrega-se 1 g de barro seco (80% de substância seca.) a 100 ml de uma solução aquosa com 0,4 g 13 de xantato de inulina de pH 7 em garrafas de 250 ml com um tampão de rosca. O barro mantém-se em suspensão fazendo rodar as garrafas em um banco de cilindros durante 16 horas à temperatura ambiente. À continuação filtrou-se as suspensões em um filtro (Millipore) de 0,45:m e analisaram-se os metais pesados, dos filtrados mediante uma Espectroscopia de Absorção de Átomo. O resultado resume-se na tabela 4.

Tabela 4

Extracção de metais pesados, do sedimento. mostra GS GP Extracção (%) Cd Cu Pb IX-1 1,1 10 63 38 69 IX-2 1,3 10 45 47 71 IX-3 1,5 25 80 38 53 controle < 1 <1 < 1 (água)

Lisboa, 01 de Fevereiro de 2001.

Pela Requerente O Agente-Oficial

Gonçolo raT^Cunhõ" Ferreire

Adiurlo do Ágenre 0|icie>( de Propriedade Induííriõ!

8. D. João V, 9-2° di.° -1250 LISBOA 14

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para separar metais pesados, de uma mistura, caracterizado por incluir o tratamento dessa mistura com um derivado complexante de um fructano, onde esse derivado contém grupos complexantes seleccionados de -X-CY-ZM, -X-CY-S-S-CY-X-Q, -PY’(-Z’M)2, -S03M y -NR-CH2-COOM, onde M é um metal ou hidrogénio, Q representa o resíduo de um álcool ou poli, R é hidrogénio ou carboximetilo e X, E, Y, Z e Z, são independentemente ou, S, ou NH e ao menos um de X, E Z é S, com um grau de substituição de 0,1 -2,5.
2. Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado por o fructano conter principalmente enlaces β- 2,1 como a inulina.
3. Processo segundo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o derivado ser um derivado de um fructano modificado como um fructano oxidado e/ou reduzido ou hidroxialquilado ou aminoalquilado, um derivado de um produto do hidrólise de fructano ou um derivado de um produto destilado de fructano.
4. Processo segundo a reivindicação 3, caracterizado por o derivado ser um derivado de um dialdeído- fructano reduzido.
5. Processo segundo uma das reivindicações 1-4, caracterizado por o grau de substituição ser de 0,2-1,5
6. Processo segundo uma das reivindicações 1-5, caracterizado por o fructano ter um grau meio de polimerização de 3-50.
7. Processo segundo uma das reivindicações 1-6, caracterizado por os grupos complexantes serem grupos de xantato, xantida e/ou grupos de ditiocarbamato.
8. Processo segundo qualquer das reivindicações 1-7, caracterizado por a mistura ser um lodo ou suspensão em água, um sedimento o outro tipo de depósito sobre um leito de água, um leito de turba ou um leito de estero, um tipo de terra como a argila e o areia ou uma mistura de dois ou mais destas materiais.
9. Complexante derivado de um fructano, cujo derivado contém grupos complexantes seleccionados de -X-CY-ZM, -X-CY-S-S-CY-X-Q, -PS(-Z’M)2 -NH-SO3M, -CH(W)-S03M e -NR-CH2-COOM, caracterizado por M ser um metal ou hidrogénio, Q representar 0 resíduo de um etoxilato de álcool ou poli, R ser hidrogénio ou carboximetilo, W ser hidroxi ou carboxi, e X, E, Z e Z, serem independentemente ou, S ou NH e ao menos um de X, E Z ser S, com um grau de substituição de 0,1 -2,5.
10. Processo para a preparação de um derivado segundo a reivindicação 9, caracterizado por um fructano ou fructano modificado se tratar com disulfuro de carbono em presença de uma base, opcionalmente contínuo de oxidação.
11. Processo para a preparação de um derivado segundo a reivindicação 9, caracterizado por um fructano se modificar agregando ao fructano um ou mais grupos de alquilenoxi, ou oxidando o fructano a um dialdeído-fructano e reduzindo o dialdeído-fructano, para produzir um poliol, e o poliol se tratar com trióxido de enxofre, disulfuro de carbono ou um clorofosfato, em presença de uma base.
12. Processo para a preparação de um derivado segundo a reivindicação 9, caracterizado por um fructano se modificar agregando ao fructano um ou mais alquilenoiminos ou grupos de (tio) carbonilamino, ou oxidando o fructano a um dialdeído-fructano, reagindo o dialdeído-fructano com uma amina e, opcionalmente, reduzindo o produto de reacção da amina, para produzir uma poliamina, e a poliamina tratar a continuação com ácido halocético, trióxido de enxofre, disulfuro de carbono ou um clorofosfato, em presença de uma base.

Lisboa, 01 de Fevereiro de 2001. íteOfií

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