PT89936A - Processo de curtimento de peles, isento de cromio - Google Patents

Description

0 objecto da presente invenção e desenvolver um método de curtimento para obter couros de qualidade prescindindo totalmente do crómio por razões tanto estratégicas como ecológicas, devido à distribuição mundial dos jazigos deste metal e à acumulação de crómio em resíduos e águas, que apresenta um perigo ecológico potencial pela sua possibilidade de oxidação e passar a crómio hexavalente, como se reconhece mundialmente na actualidade.

Dentro dos possíveis metais que podem ser utilizados, que não apresentam o probtema da toxicidade e quese encontrem em abundância e bem distribuídos por todo o mundo, o titânio é o mais adequado pois é o elemento No. 9 em abundância no planeta e, além disso, em forma de bióxido de titânio, que é como se pode encontrar nos resíduos depois do processo, é totalmente estável, e reconhecido como não con-taminante nem tóxico.

Da mesma maneira, os polímeros utilizados na presente invenção também não apresentam problemas ecológicos , pois são derivados de produtos naturais e estão também reconhecidos como não tóxicos nem contaminantes.

Os outros produtos utilizados como auxiliares ou complementares foram estudados com o objectivo de tornar o processo total o mais ecológico possível.

Esta invenção descreve um processo de curtimento de peles de todos os tipos baseado numa reacção covalente do colagénio que modifica a afinidade do substrato pele perante a combinação com sais metálicos, especialmente os sais solúveis de titânio. É conhecido neste sector da técnica o uso dos sais de titânio, especialmente o sal misto de titani-lo e amónio sobre a pele directamente, sem modificação reac-tiva prévia. -4-

Podem ser citadas como antecedentes as Patentes espanholas No. 490.773, apresentada a 22 de Abril de 1980, com prioridade das Patentes soviéticas Nos. 2831651 e 2831652 de 11 de Novembro de 1979, apresentada igualmente na Inglaterra com o No. 2062596A, com data de 12 de Maio de 1980 e nos Estados Unidos da América com o No. 3.938.951 com data de 20 de Março de 1973.

Cita-se nelas o uso de anidrido ftálico como activador do curtimento, mas este composto não tem poder de reacção tipo covalente com a pele, pois não aumenta a temperatura de contracção. Algumas patentes, por exemplo a Patente Europeia No. 0128702, com prioridade da Patente italiana No. 2155083 de 10-06-83 e No. de requerimento 84303637.7, citam o uso de agentes mascarantes do titânio, tipo ácido cítrico ou outros ácidos orgânicos, como também está explicado nas teorias de M.P. Swamy do "Central Leather Research Insti-tute", Madrasta, no ano de 1983. ::ambém é comummente citado o uso de ta-ninos naturais e sintéticos, os quais apresentam o defeito de dar colorações fortemente amarelas com os sais de titânio, sobretudo no caso da presença de hidroxilos fenólicos. A presente invenção consiste num processo de curtimento que permite obter peles curtidas, com fixação de sal metálico irreversível, como o demonstra o facto de que a temperatura de contracção aumenta depois das lavagens e neutralização para além dos 95°C, com bom aspecto e tacto, e que permitem todas as operações mecânicas comummente utilizadas no processo de curtimento. Tudo isso mediante o uso dum sal solúvel de titânio, preferivelmente o sulfato duplo de titanilo e amónio, sem que seja necessário o emprego de mascarantes, tipo ácido citrico ou outros ácidos orgânicos. Com o objectivo de tornar possível o curtimento com sais de titânio nas condições descritas, efectua-se préviamente uma modificação do colagénio da pele mediante tratamento com um polimero polifuncional tipo aldeidico hidroxilado, formado pelos seguintes compostos:

0 equilíbrio é tal que A e B predominam sobre C e D, sendo D o minoritário. A, semiacetal de glioxal e eritrose, é o que apresenta maior afinidade para o colagénio, comportando-se a este respeito como um glioxal. B, é o que apresenta maior afinidade para o titânio pois, além de apresentar o grupo -Cí^OH como em A, apresenta os álcoois geminais. A composição do polimero deve ser cons- -6-

tituida por uma relação de componentes entre A e B, compreendida entre as seguintes margens: 20:80 e 90:10; preferivelmente 50:50.

As fracções A e D unem-se com os grupos amínicos do colagénio produzindo uma primeira reticula-ção (lã. etapa TC final entre 70 e 85°C), deixando livres os grupos hidroxilicos que coordenam com os sais de titânio, fixando-a irreversivelmente (2ã. etapa TC final superior a 95°C).

Ao mesmo tempo desaparece a hidrofilia excessiva que poderia ficar na pele se só se tratasse com este polimero. Devido ao seu alto peso molecular e a sua pouca solubilidade, é um produto práticamente inócuo, pelo que não produz nenhum problema ecológico. A reacção dos polímeros hidroxilados com os sais de titânio demonstra-se pelo facto da sua fixação por parte de diferentes substratos que estiveram em contacto com sais solúveis de titânio, especialmente o sulfato de titânio e amónio. Na Tabela I encontra-se o resultado das experimentações levadas a cabo neste sentido.

TABELA I ABSORÇÃO FIXAÇÃO pH:2 ,5 pH:0,7 pH:2,5 22% 90% 90% 7% 72% 16% 8% 77% 45% 8% 72% 12% 16% 75% 30% 8% 73% 7% 11% 74% 14%

Pele piclada: proteína colagénica Lã: colagenio sem hidro-xi-proteina e com pontes dissulfureto (sem grupos -OH)

Algodão: polissacáridos (grupos-OH)

Nylon: poliamida (grupos peptidicos)

Tecido acrílico: poli-acrilonitrilo (grupos CN)

Nylon/Poliuretano (83/17)

Algodão/poliester (30/70)

Esta afinidade dos polímeros hidroxila-dos pelo titânio demonstra-se também pelo facto de que, se se prepara películas de amido e se deixa as mesmas em contacto com uma dissolução de sulfato de titanilo, há uma fixação de titânio por parte da referida película que pode chegar de 15 a 20% e o facto mais interessante é que, tratando posterior-mente estas películas com água em ebulição, a película que não esteve em contacto com a dissolução detitânio dissolve-se completamente, enquanto que a película tratada resiste a este ensaio. O uso de polímeros tipo polissacárido com grupos aldeidicos foi descrito no passado com detalhe mas, -8- apesar dos estudos efectuados, a maioria deles nos anos 1957--1962, e da existência de várias patentes sobre o uso dos mesmos, não tiveram êxito comercial, pois apresentavam alguns defeitos complementares, como pode ser a excessiva hidrofilia que conferiam ao couro e não chegar a temperaturas de contrac-ção suficientes para algumas das operações posteriores.

Mediante o uso combinado destes polime-ros e dos sais de titânio, aplicando ambos nas condições descritas nesta invenção, logrou-se obter couros sem apresentarem os defeitos citados, com boa flexibilidade, tacto e outras caracteristicas desejáveis na técnica de obtenção de couros.

Segundo o resultado que se deseja obter de acordo com o uso ou a moda, podem ser tingidos, engraxados, tratados com polímeros acrílicos de reenchimento e acabados com os produtos convencionais bem conhecidos no estado da técnica. O tratamento em ebulição deste couro não produz uma compactação ou degeneração do colagénio, o que indica o bom grau de curtimento alcançado.

PRODUTOS UTILIZADOS NA PRESENTE INVENÇÃO

Polímero reactivo: É um derivado de polissacáridos tipo celulose modificada ou não, amido, dextrinas ou açucares, que foram oxidados controladamente de forma que os grupos carbonilos formados sejam preferentemente al-deidicos e que os grupos carboxilicos não representem mais do que 10% dos grupos carbonilos. Os grupos carbonilos aldeidi-cos são preferentemente próximos. 0 produto pode-se encontrar no mercado ou então pode-se sintetizar com baseenuma oxidação controlada com hipoclorito em meio ácido, ácido periódico ou por ozonólise. O grau de oxidação suficiente situa-se a cerca -9-

de 50% dos grupos OH presentes no material de partida.

Graus de oxidação elevados diminuem a afinidade do polímero em relação ao titânio. Graus de oxidação baixos dificultam a união covalente do polímero em relação ao colagénio.

Sal de titânio: Este sal é um composto de sulfato de titânio e amónio que se encontra no mercado ou que se pode obter por precipitação duma solução de sulfato de titanilo obtida a partir de tratamento ácido de ilmeni-ta e precipitação mediante a adição de sulfato amónicõ, depois da passagem de todo o ferro à. forma férrica, tal como se descreve na Patente espanhola no. 495.110 solicitada em 17.09.80 como divisionária da Patente no. 490.773.

Pode ser obtida também a partir da dissolução ácida, depois de eliminar o sulfato ferroso por cristalização e antes do aquecimento para precipitar o Ti(OH)4 no processo de obtenção do bióxido de titânio mediante o método do sulfato.

Este sal não necessita de cuidados especiais na sua obtenção e o seu conteúdo em titânio, expresso como TÍO2, é de uns 20% aproximadamente. Embora sejam citados algumas precauções especiais para obter um sal de curtir, como na Patente espanhola no. 490.773 acima mencionada, com o processo da presente invenção pode servir qualquer tipo de sal solúvel de titânio.

Basificantes, acidificantes e neutra-lizantes: Utiliza-se todos os compostos conhecidos na técni ca de curtimento: carbonatos, bicarbonatos, sulfitos, urotro-pina, ácido fórmico, ácido sulfúrico, láctico, etc., etc. ...

Engordurantes: Toda a gama de engordu-rantes existentes em função do artigo que se quiser obter, es- -10-

pecialmeríte os engordurantes inoxidáveis.

Tinturas e acabamentos: Em função do artigo. Especialmente os acabamentos sem dissolventes, de base aquosa e agentes de reticulação de caseinas isentas de formol.

EXEMPLOS NAO LIMITATIVOS

Explicação das abreviaturas utilizadas: D.A.S.-50: Amido com 50% dos grupos hidroxilos geminais oxidados a aldeido. T.A.D. : Sulfato de titanilo e amónio.

Agitação; Tambores.

Curtimento de pele vacum (Ofertas so- EXEMPLO 1: bre pele húmida) 1) A pele vacum descalada e rendida é lavada com água para eliminar restos de sais amónicos. Se a descalagem foi efectuada com ácido láctico ou bórico, esta lavagem não é necessária. 2) As peles descaladas e rendidas com um pH de corte de 7-8 são tratadas com um banho na proporção de 300%, preparado préviamente da maneira seguinte; no volume necessário de água, dissolve-se sulfato sódico até 8% em relação ao banho. Ajusta-se o pH a 8 com bicarbonato -11- %

sódico (6 - 6,5% em relação ao peso de pele húmida) e dissolve-se em 5% de D.A.S.-50 aquecendo a 60-70°C com agitação. Posteriormente, arrefece-se à temperatura ambiente e trata-se as peles com este banho, rodando em tambor durante 4 horas e deixando-as em repouso no banho de 14 a 16 h. A seguir lavam-se as peles com água. Nesta fase, a temperatura de contracção deve estar entre 78-85°C. Neste momento pode-se efectuar a divisão da pele na grossura desejada com toda a facilidade, devido à consistência que lhe deu o precurti-mento com D.A.S.-50. 3) Procede-se a uma piclagem mediante adições de 0,5% de ácido sulfúrico diluído a 1%, espaçadas 30' até alcançar um pH de 2,0, num banho a 100% e 6° Bé em NaCl. 4) A este banho acrescenta-se 25% de T.A.D. e roda-se durante um período mínimo de 4 horas. Posteriormente, mediante adições de 0,25% de bicarbonato sódico diluído a 1%, espaçadas 601 ba-sifica-se até que o pH de corte seja 2,5. A seguir roda-se em tambor durante 16 horas. 5) Lavam-se as peles com água e dispõem -se num banho de 200%, 6o Bé em NaCl. Adiciona-se 2% de formiato sódico, roda--se 60' e continua-se com sucessivas adi ções cada 30' de 0,5% de bicarbonato sódico até neutralizar a pele a um pH de -12- corte de 5.

Tendo chegado a este ponto, a pele deve alcançar uma temperatura de contracção de 93-97°C, sendo possível superar estes valores. 6) Posteriormente procede-se ao engor-damento, tintura, trabalhos mecânicos e acabamentos convencionais. EXEMPLO 2:

Curtimento de napa de cordeiro (Oferta sobre pele piclada) 1) Tal como no exemplo 1, deve-se proceder a uma lavagem prévia se a desca-lagem se efectuou com sais amónicos. 2) Despicla-se a pele piclada num banho a 100%, 6o Bé em NaCl, tratando-se com 2% de formiato sódico, rodando uns 30' e continuando com adições de 1% de bicarbonato sódico cada 301 até um pH de 8,0. 3) Prepara-se um banho a 100% aquecendo água a 60-70°C, acrescentando sulfato sódico até 8% em relação ao banho, ajustando o pH a 8,0 com 6-6,5% de bicarbonato sódico e dissolvendo 5% de D.A.S.-50 com agitação. Deixa-se esfriar à temperatura ambiente e tratam--se as peles com este banho, rodando em tambor durante 4 horas e deixando em repouso em banho mais 16 horas. Nesta fa- -13-

se, a temperatura de contracção deve estar entre 78-83°C. Posteriormente lavam-se as peles com água até cobri--las, rodando em tambor durante 10', repouso durante 50' e rodando outros 10' . 4) Procede-se a uma repiclagem num banho 100%, 6o Bé NaC.1, com ácido sulfúri-co, da mesma forma que no ponto 3 do exemplo 1. 5) A este banho adiciona-se 30% de T.A.D. e roda-se durante 17. horas. No final deste período, o pH estará perto de 1,3 e ter-se-à absorvido 99% do T.A.D. inicial. A temperatura de contracção deve ser 86-90°C. 6) Posteriormente basifica-se por meio de adições sucessivas de 0,25% de bicarbonato sódico cada 60' atépH 2,5 e roda-se durante 17 horas. 7) Lavam-se as peles e procede-se à neutralização a pH 5-5,5, tal como se indica no ponto 5 do exemplo 1. 8) Posteriormente procede-se ao engor-duramento, tintura, trabalhos mecânicos e acabamentos totalmente convencionais. -14-

EXEMPLO 3:

Curtimento de napa de cordeiro. Adição D.A.S. em estado sólido (Ofertas sobre pele piclada) 1) Tal como nos exemplos 1 e 2, deve-se proceder a uma lavagem das peles, se a descalagem se efectuon com sais amóni-cos. 2) Despicla-se seguindo o mesmo procedimento que no ponto 2 do exemplo 2. 3) No mesmo banho resultando da despi-clagem, adiciona-se 5% de D.A.S.-50. Roda-se em tambor até que se dissolve o D.A.S.-50 (umas 2 horas) e posterior-mente 3-4 horas mais. A seguir deixa--se em repouso no banho 16 horas. Neste ponto a temperatura de contracção deve ser 78-83°C. Ao acabar este processo, lavam-se as peles com água até as cobrir, rodando 20', parando durante 40' e voltando a rodar 20'. 4) Muda-se o banho e procede-se a uma replicagem com ácido sulfúrico até pH 2,0, da mesma maneira que no ponto 3 do exemplo 1. 5) A este banho adiciona-se 30% de T.A.D. e roda-se durante 17 horas. Neste ponto do processo a temperatura de contração deve ser 86-90°C.

6) Continua-se com a basificação da mesma forma que no exemplo 2, até pH -15-

2,5. Roda-se durante 16 a 18 horas. A seguir lavam-se as peles e neutraliza--se a pH 5-5,5, seguindo o mesmo procedimento que no exemplo 2. 7) Posteriormente procede-se ao engor-duramento, tintura, trabalhos mecânicos e acabamentos convencionais.

Tudo quanto não afecte, altere, mude ou modifique a essência do processo descrito será variável para os efeitos desta patente de invenção.

Claims (3)

1. -16-

   REIVINDICAÇÕES lã. - Processo de curtimento de peles, tanto ovinas e caprinas como bovinas, isento de crómio, ca-racterizado pelo facto de, depois dos trabalhos de ribeira, molhagem, descarnar, calagem, pelame, descalagem e de render com ou sem piclagem, se proceder a uma modificação covalente do colagénio da pele por meio de reacção com um polímero po-lifuncional polialdeido hidroxilado a pH entre 7 e 9, prefe-rentanente 8, durante 4 a 24 horas, preferentemente 14 horas e a temperatura ambiente, seguida duma lavagem e tratamento posterior com um agente acidificante para chegar a pH = 2,0, seguido dum tratamento com um sal de titânio a pH = 1,0, durante 4 horas, procedendo-se a uma basificação a pH = 2,5 e posterior neutralização a pH = 5,5, e procede-se seguidamente ao seu engorduramento-tintura, secagem, operações mecânicas convencionais e acabamento conforme os artigos que se deseje obter.
2. 21. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do polímero utilizado ser uma celulose modificada ou não, amido, dextrina ou açucares oxidados, uns 50¾ em relação aos grupos hidroxilos mediante o uso de hipoclorito em meio ácido, ácido periódico ou ozono-lose até chegar ao rendimento desejado, podendo-se adicionar o polímero em estado sólido ou em forma de dissolução aquosa.
3. 31. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto da quantidade de polímero em relação ao peso da pele ser de 2 a 6% em peso sobre pele húmida, preferentemente 4%. 4l. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto do sal solúvel de -17- ·; titânio ser ο sulfato duplo de titanilo e amónio, que se pode encontrar no mercado ou que se pode obter sem precauções especiais à base de uma precipitação de uma solução ácida de sulfato de titanilo mediante a adição de sulfato amónico, sendo o conteúdo de titânio expresso como TÍO2 de 20% + 1. 5ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo facto da oferta de sal de titânio ser de 4 a 6%, preferivelmente 5% expresso em TiC^, sobre pele húmida. 6i. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo facto de se proceder ao reenchimento, tintura e engorduramento com os produtos convencionais ou especiais conforme os artigos que se deseje obter. Lisboa, 8 de Março de 1989

   Agonio GIídíú iz lr«d» :ϊί1δΙ rua viCToa Cv-nooíJ, io-a, i.· 1200 LISBOA'