PT89005B

PT89005B - Processo para a preparacao de agentes ligantes a base de resinas fenolicas de endurecimento pelo calor

Info

Publication number: PT89005B
Application number: PT89005A
Authority: PT
Inventors: Arno Gardziella; Alois Kwasniok
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1993-02-26
Also published as: GR890300087T1; EP0316517B1; ATE87246T1; PT89005A; EP0316517A2; DE3879628D1; ES2008057A4; MX168797B; EP0316517A3; DE3738902A1; US4942217A; ES2008057T3; BR8805529A

Description

Descrição

A presente invenção refere-se a ura novo agente ligante ã base de uma resina fenólica que endurece por acção do calor e a usa componente endurecedor.

Os sistemas de resinas deste tipo têm utilização como agentes ligantes para a areia de fundição para a preparação de materiais para moldes de fundição. Para esse efeito, à areia misturada ocm o agente ligante e conferida a forma pretendida e o agente ligante ê endurecido.

O endurecimento dos materiais dos moldes de fundição rea liza-se ou por acção de gases que ccntêm um gãs que provoca o eiidurecimento (por exemplo, prooesso da caixa fria, cold box) ou por aquecimento a 200-300°C (por exemplo, processo da caixa a quente, hot box).

Antoos os tipos do prooesso - endurecimento a frio e endurecimento a quente - têm vantagens e inconvenientes característicos e são enpregados em dispositivos e maquinas diferentes que são, em geral, específicas do processo. Os sistemas de endurecimento pelo calor ate agora ccnhe eidos possuem nitidamente os seguintes inconvenientes:

processo de caixa quente com resol fenólico ccmo resina e con endurecedor ácido cano aditivo, origina especialmente no verão terrpos de processamento da areia dos machos demasiadamente curtos. Alêm disso, os dispositivos de acabamento sujam-se demasiadamente depressa e os maus cheiros podem ser relativamente intensos (por exemplo, emissão de aldeído fórmico).

Os sistemas de agente de ligação oom novolaca e hexametileno-tetramina não apresentam problemas de processamento Eas necessitam nas condições do processo de caixa quente, de tertipos de endurecimento nitidamente grandes para se cbter uam qualidade da peça fundida isenta ds defeitos ao desmoldar-se.

A utilização resois especiais que são endurecidos oom hexametileno-tetramina (por exemplo, de acordo ocm a patente Alemã DE 34 23 878 Al) origina, na realidade uma boa possibilidade de armazenagem da areia e tempos de endurecimento suficientes, embora o «xxrportamente térmico do material do molde seja mau ao desmoldar-se. Obtêm-se uma certa termoplas ticidade que pode originar consideráveis defeitos de moldação.

Foi objectivo da presente invenção, por ccnsequencia, proporcionar um agente ligante para fundição que origine cora a areia uma mis tura susoeptível de armazenagem que se pode endurecer rapidamente e bem e possibilite um bem ccnportamento térmico do macho e do molde ao desmoldar-se.

Alem disso, ê ainda um outro objectivo da presente inven ção conseguir que os problemas de emissão provocados pelo Agente ligante sejam o mais possível pequenos, isto ê, que a proporção de fenol libertado seja menor do que 5% e não se verifique emissão de aldeído fõrmico que Ultrapasse o valor da concentração máxima permissível.

A obtenção dos referidos objectivos consegue-se por meio de um agente ligante de acordo com as reivindicações 1 a 10 e a sua utilização de acordo ocm a reivindicação 11.

A requerente descobriu que o objectivo proposto ê resol vido por meio de um agente ligante constituído a partir de um resol de fenol ocm uma proporção fenol-forraaldeido compreendida entre 1:1-2 e uma mistura endurecedora de hexametileno-tetramina e um agente de endurecimento ácido latente e, portanto, apropriado para a fabricação a quente de machos e de moldes de acordo oom as acima exigências do sector da fundição.

agente ligante de acordo con a presente invenção consiste, assim, numa resina fenólica especial e numa raistura endurecedora especial.

Gemo resina fenólica, é apropriado o produto da condensação condensado em meio alcalino a partir de um fenol e aldeído fórmico e uma substancia que elimina formaldeído nas condições de realização da condensação, de modo que a proporção molar de composto fenólioo utilizado : formaldeído esteja compreendida dentro do intervalo de 1 : 1 até 1 : 2.

Sao preferidos os agentes ligantes cujo teor de monómero fenólioo seja menor do que 5%.

Os ocnpostos fenólicos que podem ser condensados para se obterem os resóis fenólicos utilizáveis de acordo com a presente invenção são o próprio fenol, cresôis, xilenóis, naftóis ou também fenõis poUfuncionais cano, por exemplo, pirocatequina, resorcina, hidroquinona ou bisfenóis e, na realidade, tanto os compostos puros coroo também as misturas destes fenóis uns ccm os outros.

Aos agentes ligantes de acordo com a presente invenção adicionam-se, para a fabricação de moldes e de machos, 5 - 25% era peso de um ccnpanente endurecedor, em relação ao fenol. Este ê constituído por uma mis tura de hexametilenotetramina e um agente endurecedor ãcido na proporção em peso de 30:1 até 1:2, de preferencia, entre 10:1 até 1:1.

Por meio desta ccnbinação de dois tipos de agentes de endurecimento de mecanismo de endurecimento de base diferente, obtém-se as propriedades pretendidas para o agente ligante no estado endurecido. Os agentes latentes de endurecimento são as substancias ácidas que, em mistura ccm resóis fenólicos, â temperatura ambiente, não originam ou originam apenas endurecimento muito lento, mas que, a maiores temperaturas, originam endurecimento muito rápido.

Os agentes de endurecimento ácidos latentes deste tipo são não só aductos de ácidos inorgânicos ou orgânicos con uma ou vãrias subs tancias ligeiramente básicas ou polares, cano, por exemplo, ureia, hidroxi-etil-anilina, polióis ou hidrcssdL-poli-ésteres nas também sais de ácidos inorgânicos ou orgânicos fortes e de bases fracas, em especial, sais de metais pesados de ácidos sulfónioos aremátioos.

São exemplos de agentes de endurecimento ácidos latentes preferidos aductos de ureia, hidroxi-etiljanilina ou misturas de ureia/hidr© xi-etil-anilina ccm ãcido sulfúrico, ãcido fosfórico, ãcido benzeno-sulfóni- 3 -

oo, ãcido toluenosulfõnioo ou aducbos de ãcidos Jjenzeno-sulfonico, fenol-sulfõhioo ou tolueno-sulfÓnico com polióis ou IrLdroxi-polxésteres, assim cctno nitrato de amónio, sulfato de amónio ou hidrogeno-fosfato de amónio, sais de alumínio, de amgnesio, de zinco ou de ooibre de ãcidos sulfcnioos cano, por exenplo, de ãcido benzeno-sulfórãoo, fenol-sulfÓnioo ou tohisno-sulfónico.

Os agentes de endurecimento ãcido latentes e a hexamstilenofcetramina sao ou previamente misturados uns oom os outros ou adicionados separadamente ã areia. A adição do resol de fenol gue, na maior parte dos casos, está presente scb a forma de solução aquosa, â mistura de areia realizar-se em geral, depois da adição do agente de endurecimento.

A quantidade total de agente ligante e de agente de endurecimento na areia para moldes esta compreendida, em geral, entre 1 a 3%. A partir da areia para moldes, fazem-se machos e moldes e endurecém-se estes a temperaturas compreendidas dentro do intervalo de 150 a 30O°C dentro de alguns segundos. Os moldes de fundição assim preparados caracfcerizam-se por ban ocKportamento térmico ao desmoldar e são apropriados para todos os tipos de peças fundidas.

Em seguida, esclarece-se a presente invenção por meio de alguns Exemplos de realização:

Exemplos

Prepararam-se diversas resinas fenólicas de acordo com os Exemplos 1 e 2.

A resina de acordo com o Exenplo 1 foi empregada em orambinação con os agentes de endurecimento mencionados nos Exemplos 3-7 oomo agente ligante para a preparação de moldes.

Correspondentemente, a resina de acordo com o Esssrplo 2 foi empregada em cxxrfcrinação oom os agentes de endurecimento mencionados nos Exemplos 8-12 como agente ligante para a preparação de moldes, Nestas ccndições, prepararam-se misturas para materiais de moldes com respectivamaa te 2% de resina fenõlica, em relação ã quantidade da areia. Num misturador com chicanas interiores, misturou-se a areia de quartzo (tipo H 33 de Quarzwerke Haltem) a hexametilenotetramina, o agente de endurecimento e, por fim a resina fenõlica. O tempo de mistura dos ocnpcnentes individuais foi respectivamente igual a um minuto.

- 4 Com as misturas do material para moldes, reaMzaramr-se os seguintes ensaios:

1. Tempo de processabilidade (bench life)

2. Resistências â tracção a frio e a quente.

3. Resistências ao calor (hot distorticn).

4. Ccm as misturas de acordo oom Os Exemplos 10 e 11, assim como 13-15, prepararam-se machos e determinou-se o comportamento térmico depois da desmoldagem.*

Os resultados estão reunidos na Tabela anexa. A partir da Tabela,deduz-se nitidamente a vantagem de combinação agente ligante/endurecedor de acordo ccm a presente invenção.

Esclarecimentos em Relação aos Ensaios 1-4

1. Tempo de Processabilidade (bench life)

A mistura do material para os moldes huraida foi guardada â tenperatura anfoiente. Em determinados intervalos de tempo, ensaiou-se a deformabilidade de acordo ccm o ponto 2. O bench life foi ultrapassado se as resistências em relação â mistura anterior foram inferiores era 10 - 15%.

2. Resistências â tracção e Frio e a Quente

As misturas de material para moldes foram processadas numa maquina de fabricação de machos Labor com 5 bar de pressão a 230°C durante um, dois e três minutos de tempo de permanência, de maneira a óbtersm-se amostras de ensaio (165 x 22,5 x 22,5 milímetros). A resistência ã dcbragem a quente foi determinada imediatamente depois da saída da ferramen ta e a resistência à dcbragem a frio depois de arrefecimento (pelo menos,urna hora depois de retirada).

3. Resistência ao Calor

Para a determinação da resistência ao calor, empregou-se o ensaio de distorção a quente desenvolvido pela British Cast Iron Research Association. Para isso, aplicou-se tensão a uma amostra de ensaio (condiçoes de endurecimento : 230 C, três minutos) em uma extrerficlade, na

outra extremidade livre aplicou-se um exbensânetro de medida, e agueceu-se na zona media ccm um queimador de gás.

Em primeiro lugar, realiza-se uma ddbragem da extremidade livre da amostra de ensaio para cima, depois do que se abaixa esta de novo para a posição de partida ou para uma posição inferior a esta. Com aquecimento crescente, realiza-se a fractura da amostra. 0 instante e o grau do abaixamento constituem uma medida para a resistência térmica da amostra. Esta é tanto melhor quanto mais tempo e quanto menos abaixo se realizar o abaixamento.

Trabalhou-se com uma deslocação de 50 mm/minuto.

Na Tabela, estão indicados dois valores. O primeiro indica a deformação mais alta para cima era unidades do diagrama e o segundo o momento do retrocesso para a posição de saída era segundos. Nos Exemplos de acordo oom a presente invenção 3-7 ©8-12, assim como no ^ssnplo de conparação 14, verifica-se uma deformação essencialmente mais tardia, nos Exenplos 13 e 15, uma deformação muito cedo.

4. Resultado da Desmoldagem

Prepararam-se peças sensíveis à deformação na pratica (machos de espaço curvo) e empregaram-se no vazamento. Em seguida, msdiram-se as diferenças de dimensão.

Avaliação: 1 = diferença de dimensões + 0,5 miUmetros, isenta de dificuldades;

= diferença de dimensões 2 milímetros;

= diferença de dimensões 4 milímetros e maior

Exemplo 1

Numa instalação usual para a preparação de resinas de condensação, aqueceram-se a 50°C 3900 quilogramas de fenol, 3766 kg de formalina a 45% e 65 kg de lixivia de hidroxido de sódio a 50% e fizeram-se reagir à temperatura de 48 - 50°C até ao teor de aldeído fórmico livre ser igual a cerca de 0,4%. Depois de se arrefecer, regulou-se a um valor de pH de 8,0 - 8,5 ccm. acido (por exemplo, ácido p-tolueno-sulfcnico) e, em vácuo, destilou-se até se obter uma viscosidade de 300 - 400 npa.

- 6 ,.-¾¾.

Cbteve-se como resultado um produto oom um teor de produtos não voláteis (a 135°C) determinado de aoordo oom DEI 16916 secção 2 igual a 68 - 70% e um teor de fenol livre igual a cerca de 4,5%.

Exenplo 2

Alterou-se a maneira de proceder descrita no Exemplo 1 tendo-se colocado na instalação de condensação 3900 quilogramas ds fenol, 5017 kg de formalina a 45% e 177 kg de lixivia de liidroiddo de sodio a 50%. Manteve-se a mistura a 60°C durante uma a duas horas, até â reacção exotêrmica terminar e, em seguida, condensou-se a 80°C, atê se obter um 'teor de formaldeido de 0,9 - 1,0%. Depois da neutralização, destilou-sé sob vácuo atê uma viscosidade de 400 - 700 raPa. Cfoteve-se como resultado uma resina ccm um teor de sólidos de 70% e um teor de fenol livre de 3,0 - 3,5.

Exsitplo 3

Misturaram-se 100 partes em peso de resina do Exemplo 1 ccm 5 partes em peso de hexametilenotetramina e 6 partes em peso de urna solução aquosa a 50% do sal de alumínio do ãcido p-fenol-sulfcnico.

Exemplo 4

Misturaram-se 100 partes em peso da resina do EXamplo 1 ccm 6 partes em peso de hexametilenotetramina e 8 partes em peso de uma solução a 45% de sal de ocbre do ãcido p-tolueno-sulfénico.

Exemplo 5

Misturaram-se 100 partes em peso de resina do Exsnplo 1 ccm 9 partes em peso de hexametilenotetramina e 3 partes em peso de uma solução a 42% do aducto de ureia e de ãcido p^fenol-sulfõnioo.

Exeitplo 6

Misturaram-se 100 partes era peso de resina do Exemplo 1 ccm 10 partes em peso de hexametilenotetramina e 5 partes em peso de uma solução aquosa a 50% do produto da reacção de ureia, ãcido sulfurico e oxietilanilina.

- 7 Exemplo 7

Misturaram-se 100 partes em peso de resina do Ej&snplo 1 con 5 partes em peso de hexametilenotetramina e 10 partes em peso de uma solução aquosa a 50% de nitrato de amónio.

Exemplo 8

Misturaram-se 100 partes em peso de resina de Exemplo 2 con 4,5 partes em peso de hexametilenotetramina e 4,5 partes em peso de uma solução aquosa a 50% do sal de alumínio do ãcido p-fenol-sulfõnico.

Exemplo 9

Misturaram-se 100 partes em peso de uma resina do Exemplo 2 con 9 partes em peso de hexametilenotetramina e 2,5 partes em peso de uma solução aquosa a 45% do sal de Cu do ãcido p-toluaio-sulfónico.

Exenplo 10

Misturaram-se 100 partes em peso da resina do Exemplo 2 cam 10 partes em peso de hexametilenotetramina e 5 partes em peso de uma solução aquosa a 42% do produto da reacção de ureia e de ãcido ρ-fenol-sulfónico.

Exemplo 11

Misturaram-se 100 partes em peso da resina do Essmplo 2 ccm 8 partes em peso da hexametilenotetramina e 4 partes era peso de uma solução aquosa a 50% do produto da reacção de ureia, ãcido sulfúrico e csdetil anilina.

Exenplo 12

Misturaramrse 100 partes em peso da resina do Exemplo 2 con 9 partes em peso de hexametilenotetraraina e 12 partes em peso de uma solução aquosa a 50% de nitrato de amónio.

Exenplo 13 (Exenplo de Comparação)

Misturaram-se 100 partes era peso de resina do Exemplo 2 com 15 partes em peso de hexametilenotetramina.

Exenplo 14 (Exemplo de Comparação)

Misturaram-se 100 partes eia peso de uma resina de caixa quente â venda no mercado (resol de Fenol a 70%, coroo, por exemplo, resi na Bakelibe 8586 GH) e 25 partes em peso do endurecedor correspondente exis tente â venda no ccmércio (Bakelite 8587 H).

Exenplo 15 (Exemplo de Comparação)

Misturaram-se 100 partes em peso da resina do Exemplo do Pedido de Pateçte Alemã DE 34 23 878 can 15 partes em peso de hexainetilenotetramina.

A Tabela seguinte mostra os resultados obtidos;

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Tabela

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Claims

R BIV I K D I C AÇÕES

- 1 Processo para a preparação de agentes ligantes de endurecimento pelo calor a base de resinas fenólicas e de agente endurecedor para a preparação da machos e de moldes da indústria de fundição, caracterizado pelo facto de a resina fenõlica ser um resol fenõlioo orai uma proporção molar de compostos fenõlicos: formaldeído igual a 1:1-2 e o agente endurecedor ser â base de hexametilenotetramina e de um endurecedor acido latente.

- 2 Processo de acordo ccm a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente endurecedor ser 5 - 25% era peso era relação â quantidade de resina.

- 3 Processo de acordo ocra as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a proporção entre tesametilenotetramina e enõxiret^edor acido latente estar compreendido dentro da gama de 30 : 1 a 1:2.

- 4 Processo de acordo oran as roivindicações 1 a 3,caracterizado pelo facto de o endurecedor acido latente ser um aducto de um acido forte e de ureia.

- 5 Processo de acordo cora a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o endurecedor ácido latente ser um aducto de um ácido forte e de hidroxietilamina.

- 6 Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o endurecedor ácido ser um sal de um ácido forte e de uma base fraca.

- 7 Processo de acordo ccm as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o endurecedor ácido latente ser um sal de metal pesado de un ácido sulfõnioo aromático.

- 8 Processo de acordo orai as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o endurecedor ácido latente conter ura poliol e/ou um hidxoxipoliester.

- 11 - 9 Processo de acordo cosa as reivindicõçSes 1 a 3, caracterizado pelo facto de o endurecedor ãcido latente ser um aducto de ura ãci do inorgânico ou orgânico forte e ura poliol e/ou de ura hidrosipoliester_e

- 10 Processo de acordo cora as reivindicações 1 e 2, caracte rizado pelo facto de o resol de fenol ter um teor de ccsqpestos fenõlioos Xi vres menor do que 5%.