PT88906B - Processo para a elaboracao de cadeias hidrocarbonadas contendo enxofre - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A ELABORAÇÃO DE CADEIAS HIDROGARBONA DAS CONTENDO ENXOFRE

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Na natureza, produz-se uma série de processos microbianos de degradação de matéria orgânica, em alguns casos por vias distintas da combustão oxidativa aeróbia ou da digestão anaeróbia em que intervêm geralmente diversos micróbios que actuam simbioticamente. Alguns destes processos naturais, convenientemente dirigidos, podem ser aproveitados para a obtenção de novos produtos por via biológica fermentativa.

Entre estes processos simbióticos, encontra-se um em que intervêm principalmente dois tipos de bactérias: bactérias lácticas, como lactobacilos e estreptococos, que produzem ácido láctico a partir de cadeias hidrocarbonadas, como os hidratos de carbono, e outras bactérias do gênero Desulfovibrio que utilizam, como fonte energética primária, 0 ácido láctico produzido pelas bactérias anteriores e, co2

mo secundária, os grupos aniônicos de enxofre que, neste processo biológico, se une aos hidratos de carbono. Assim, numa fase do processo, produzem-se cadeias hidrocarbonadas que contêm enxofre. Precisamente, se, por um lado, as bactérias Desulfovibrio beneficiam do ácido láctico produzido pelas bactérias lácticas, estas, por sua vez, beneficiam de uma série de elementos bióticos estimulantes do seu crescimento e metabolismo, sendo os mais importantes precisamente estes hidratos de carbono sulfurados, que constituem poderosos activadores das bactérias lácticas, actuando igualmente como estabilizadores e protectores destas baotêrias relativamente a produtos oxidantes, peróxidos, etc., que se produzem no processo.

objecto da presente patentes ê, portanto, a utilização deste processo natural para a produção destes compostos activadores de fermentação láctica, os hidratos de carbono contendo enxofre, porém com um cuidadoso ajustamento das suas condições de trabalho, a fira de se controlar optimamente esta fermentação até à obtenção destes compostos com um rendimento aceitável.

S sobejamente conhecido que as bactérias lácticas, lactobacilos e estreptococos principalmente, além de intervirem em muitos processos da Natureza, são utilizados desde há milénios para a obtenção de produtos fermentados; produtos lácteos, enchidos, conservas em vinagre, azeitonas, além da produção de ácido láctico, pelo que não necessitam. de explicação especial.

Pelo contrário, as bactérias do género Desulfovihrio, de que a espécie mais importante ê a espécie Desulfovibrio desulfuricans, são pouco conhecidas apesar da sua abundância, e foram descobertas por Beijerinck, que, em 1885, descreveu o seu metabolismo e propriedades. A publicação posterior mais importante foi a de Baars, J.K., em 1930, ”Over Sulfataat reductie door Bacterian, W.D. Mainema, Ν. V., Delft,Holanda, não se tendo publicado desde então nada de importante sobre elas. São bactérias saprófitas que se encontram abundantemente nos solos vegetais em decomposição, húmus, águas residuais e lodos de fundos marinhos. São bactérias totalmente inócuas para 0 homem e para os animais, em cujos organismos é impossível encontrarem o substrato e as condições de que necessitam. São bactérias muito antigas que evoluirãm muito pouco, ou seja, são estáveis do ponto de vista genético, o que as torna resistentes a possíveis mutações que poderiam originar processos anómalos. Para este processo, isolaram-se estirpes especiais que confirmaram a sua regularidade e constância de caracteres em múltiplas gerações, pelo que não há problemas degenerativos com 0 tempo, como acontece com outras bactérias, entre as quais as bactérias lácticas. Precisamente uma acção importante das bactérias Desulfovibrio é proteger as bactérias lácticas contra a sua degradação, ataque de fagos e mutações.

A originalidade da presente invenção reside precisamente na utilização da via biológico-fermentativa para a obtenção deste tipo de compostos, já que, desde o

século passado, se conhecem reacções por via química (síntese) que podem produzi-las. A vulcanização da borracha, descoberta por Goodyear, em 1839, enxertando átomos de enxofre nas cadeias hidrocarbonadas da borracha, foi a primeira. Posteriormente, na solubilização da celulose para a obtenção de rayon, inventaram-se outros processos utilizando sulfureto de carbono como fornecedor de enxofre à celulose. Na literatura dos princípios deste século, encontram-se muitas reacções deste tipo. A via biológica utilizada de acordo com a presente invenção representa um processo natural, dentro de uma ordem ecológica.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A base do processo que constitui o objecto da presente invenção consiste essencialmente em realizar uma acção fermentativa destes dois tipos de bactérias, lácticas e Desulfovibrio, que actuam simbioticamente, em um meio de cultura com hidratos de carbono solúveis que fornecem as cadeias hidrocarbonadas, principalmente dissacáridos, como sacarose ou lactose, ou monossacáridos, como glucose e misturas de polissacáridos obtidos mediante hidrólise de féculas, etc., que normalmente sao utilizáveis pelas bactérias lácticas que produzem o ácido láctico.

A fermentação em questão realiza-se vantajosamente a temperaturas compreendidas entre 30° e 45°C, com um pH compreendido entre 6,0 e 4,0, utilizando preferivelmente bactérias lácticas produtoras de ácido láctico sob a

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forma isomêrica de ácido (+) L-láctico.

A este meio de cultura adiciona-se enxofre sob a forma de sulfatos, sulfitos, tiossulfatos ou sulfnretos de sódio, de potássio, de amónio ou suas misturas e, inclusive, enxofre elementar (flor de enxofre), etc,. 0 sulfato de cálcio, como é muito pouco solúvel, não ê tao bem metabolizado; no entanto, no processo natural é o que se acha em maior quantidade. As bactérias de Desulfovibrio reduzem este enxofre, quando se encontra no estado oxidado, que se une aos hidràtos de carbono pelo seu grupo mais reactivo.

As formas já reduzidas de enxofre evidentemente, não podem ser reduzidas ou são-no muito pouco, mas parecem actuar como catalisadores ou activadores da reacção.

De acordo com a presente invenção, ê essencial deter o processo no momento preciso em que a proporção de hidrato de carbono que contém enxofre atinge o seu máximo, pois se a fermentação prosseguir vai-se degradando e o seu teor baixa. Esta interrupção consegue-se alcalinizando o meio até um pH compreendido entre 8 e 10 e submetendo-o a um choque térmico, entre 80° e 90°C, com o que, além de se pasteurizar o meio, eliminando as bactérias e inactivando os sistemas enzimáticos responsáveis por estas reacções, se bloqueia a união enxofre/hidrato de carbono. Posteriormente, acidifica-se ou neutraliza-se a um valor do pH compreendido entre 3 e 6, dependendo o pH final da intenção de se obter um concentrado líquido estável ou de se proceder à sua secagem imediata.

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Para este processo, não ê necessário utilizar hidratos de carbono puros mas podem usar-se subprodutos da indústria que os contenham em elevada proporção. Neste sentido, o melaço de açúcar, os hidrolisados de farinhas ou de féculas e os soros lácteos e outros subprodutos lácteos desprovidos de proteínas, adaptam-se perfeitamente ao processo mencionado. Sstes substratos impuros proporcionam, no entanto, factores bióticos que favorecem a fermentação.

Também não é preciso trabalhar em condições estéreis, pois uma pasteurização a temperatura elevada igual a 90°C, do meio é suficiente para eliminar todos os germes que poderiam provocar perturbações. Por esse motivo, como tanto a flora láctica como os microrganismos de desulfovibrio são germes que resistem a altas pressões osmóticas, basta uma simples elevação desta mediante a adição de electrólitos, como cloretos de sódio ou de potássio (no caso de a pressão osmótica devida aos sulfatos ou aos hidratos de carbono não ser suficiente), para inibir o possível desenvolvimento de outros germes, sem afectar os que convêm.

De acordo com uma variante prevista e de possível realização, a incorporação do enxofre nas cadeias hidro carbonadas pode conseguir-se directamente, por via química, unindo o enxofre proveniente de enxofre elementar, de sulfuretos, ou de gás sulfírico ou suas misturas, a moléculas de hidratos de carbono no estado purificado e em condições precisas de temperatura, pressão, pH, tempo e na presença de catalisadores adequados.

Neste sentido, devem utilizar-se substratos de hidratos de carbono mais puros, tais como glucose ou a dextrose, sacarose, lactose, maltose, açúcares provenientes de amidos hidrolisados, soros obtidos na preparação de queijo desproteinisados, desmineralizados e rectificados, melaços de sacarose rectificados e purificados, etc., unindo-os ao enxofre activo proveniente de sulfuretos solúveis, tais como sulfureto de sódio, sulfureto de potássio, etc., ou de outros sulfuretos insolúveis, como o sulfureto de ferro, por tratamento ácido, ou de enxofre elementar, ou das suas misturas, trabalhando a temperaturas compreendidas entre 80° e 140°C, sob pressões compreendidas entre 0 e 5 kg por cm , com intervalos de tempo inversamente proporcionais a estas temperaturas e pressões. Regula-se a mistura reaccional a um pH compreendido entre 4,0 e 10,0, de acordo com a respectiva fase, mediante acidificação com ácido sulfúrico, ácido clorídrico, etc., ou alcalinização com hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amónio, hidróxido de cálcio, ou as suas misturas.

Seguidamente, descreve-se um Exemplo de realização que permite compreender melhor o alcance da invenção:

EXEMPLO

Previamente, preparam-se separadamente os inóculos ou iniciadores” das bactérias utilizadas no processo a saber: Lactobacillus plantarum ou outra espécie, num meio apropriado, constituído por melaço e factores bióticos

- 3 clássicos, como extracto de levedura, etc., e Desulfovibrio desulfuricang, também num meio denslaço, extractos solúveis de milho (ou ”corn steep), lactato de sódio e sulfato de sódio. Isso tem lugar em fermentadores com 50 litros de capacidade e em condições estéreis.

Mantêm-se o valor do pH controlado compreendido entre 5,0 e 6,0 com dosificação automática de hidróxido de sódio ou carbonato de sódio diluído e a uma temperatura de 37°0, com agitação intermitente e muito suave.

Uma vez obtida uma concentração de células da ordem de 10 células pormWlitro, despejam-se num fermentador industrial que contém 10 000 litros do meio de cultura industrial constituído por melaço de açúcar diluído até 20% de sólidos e opcionalmente matérias solúveis de maceração de milho (”corn steep), na proporção de 0,2 a 1%. A este caldo adiciona-se cerca de 2% de cloreto de sódio e 2% de sulfato de sódio, como fornecedor de enxofre. Pasteuriza-se este caldo a 80°C no mínimo, durante vinte segundos, para destruir as bactérias indesejáveis que se encontram na forma vegetativa. Não é necessária uma esterilização total do meio para eliminar os espórulos, já que a alta pressão osmó tica do meio, com o pH ligeiramente baixo, inibe o seu desenvolvimento, enquanto tanto os lactobacilos como os Desulfovibrio toleram bem esta alta pressão osmótica.

Mantêm-se a pH controlado entre 5,0 e 6,0 mediante o doseamento automático de reagentes alcalinos (hidróxido de sódio ou carbonato de sódio) que, com o ácido

láctico produzido pelos lactobacilos, forma lactato de sódio, que os Desulfovibrio utilizam como fonte energética, os quais, por outro lado, reduzem o enxofre que se fixa nas moléculas de sacarose. Mantêm-se a temperatura igual a 37°0, sendo preciso arrefecer quando a fermentação for activa, já que se liberta calor. Agita-se muito lentamente o caldo e de maneira intermitente, para evitar que se dissolva oxigénio, que teria uma acção desfavorável na fermentação, que é estritamente anaeróbia.

Quando o teor de enxofre incorporado nas moléculas de sacarose atingir o seu valor máximo, o que se determina analiticamente, e normalmente acontece entre as quarenta e oito e as setenta e duas horas de fermentação, alcaliniza-se com hidróxidos de sódio ou de cálcio, ou mistura dos dois, atê pH 8,0 - 10,0 e aquece-se a uma temperatura compreendida entre 80° e 90°0 durante oito a um minuto, estando estes dois factores relacionados de modo que à temperatura mais alta corresponde o menor tempo. Nestas condiçoes, as bactérias desaparecem e, inclusive, os seus corpos são lisados e o enxofre fica bloqueado na sacarose. Posteriormente, arrefece-se e neutraliza-se, inclusivamente com excesso de ácido, para se obter um pH compreendido entre 6,0 e 3,0, com ácido clorídrico.

Obtêm-se um caldo que contêm aproximadamente 24% de matéria seca, cerca de 2 600 quilogramas em 10 000 litros (equivalentes 11 000 kg) de sólidos ricos em sacarose sulfurada, com 1% de enxofre nestes sólidos. 0 resto do

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enxofre que nao se incorpora fica sob a forma de sulfato de sódio ou elimina-se como um precipitado de sulfato de cálcio, se se utilizar hidróxido de cálcio como agente alcalinizante.

Obtém-se um liquido de cheiro aromático, não desagradável, que se tem de acabar de concentrar por evaporação sob vazio. Sste concentrado, com 60% de matéria seca e um pH igual a 3,0, conserva-se bem durante meses. Para um pH mais alto, de 6,0, é necessário secá-lo para que se conserve, mas como ê impossível secá-lo sozinho por ser muito higroscôpico, deve misturar-se com outros agentes que facilitem a secagem em torre de atomizaçao ou outros processos: vazio em tabuleiros, etc.

Claims (5)

1.- Processo para a elaboração de cadeias hidrocarbonadas contendo enxofre, caracterizado essencialmente pelo facto de se realizar uma acção fermentativa de dois tipos de bactérias^ as bactérias lácticas e as bactérias do género Desulfovibrio, em um meio de cultura com hidratos de carbono solúveis, realizando-se a referida fermentação vantajosamente a temperaturas compreendidas entre 30° e 45°C e com um pH compreendido entre 6,0 e 4,0 a cujjc meio de cultura se-adiciona enxofre sob a forma de sais tais como sulfatos, sulfitos, tiossulfatos ou sulfuretos ou enxofre elementar, interrompendo-se o processo de fermentação no momento em que a proporção de hidrato de carbono contendo enxofre atinge o seu máximo mediante alcalinização do meio até um valor do pH compreendido entre 8 e 10 e submetendo-o a um choque térmico entre 80° e 90°C, efectuando-se finalmente uma acidificação ou neutralização a um pH compreendido entre 3 e 6 consoante se deseje uma larga conservação do concentrado líquido ou procede-se a uma se-ι:

cagero imediata.

2,- Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de, .como hidratosde carbono solúveis, se utilizarem principalmente dissacãridos tais como sacarose ou lacto se, ou monossacãridos como a glucose, ou misturas de polissacãridos obtidos mediante hidrólise de féculas ou semelhantes.

3 - Eroosss.0 ds acordo .com a r^ivindioaçÃo 1. caracterizado pelo facto de vantajosamente, se utilizarem bactérias lácticas produtoras de ãcido láctico sob a forma de isómero de ãcido L-lãcti co e bactérias do género Desulfovibrio, especialmente o Desulfovibrio desulfuricans.

4.- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, numa variante de realização, a incorporação de enxofre nos hidratos de carbono se realizar unindo directamente o enxofre proveniente de sulfuretos ou de gãs sulfídrico (H₂S) ou de enxofre elementar ãs moléculas de hidrato de carbono, a temperaturas compreendidas entre 80° e 140°C, trabalhando a pressões compreendidas entre 0 e 5 kg/cm2 e com tempos de reacção em relação inversa a estas temperaturas e pressões, com regulação do pH entre 4,0 e 10,0 quer mediante acidificação ou alcalinização.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se utilizarem substratos de hidratos de carbono, purificados ou não, tais como glucose, maltose, sacarose_, lactose^ amidos hidrolisados, melaços de açúcar rectifiçados, soros de queijaria desproteinizados e rectifiçados, que se unem a sulfure- tos solúveis, tais como sulfureto de sódio, s.uifureto de.potássio ou ãcido sulfídrico produzido por tratamento de sulfuretos insolúveis (tais como o sulfureto de ferro) com ãcido, como fornecedor de enxofre,

Lisboa, 31 de Outubro de 1988 O Ager.ic pz·..— i..v. rrcjj.-icv,«úe indusirial