PT1964828E

PT1964828E - Processo para geração de fertilizantes de fósforo através da utilização de tecnologia de fermentação microbiana

Info

Publication number: PT1964828E
Application number: PT07254360T
Authority: PT
Inventors: Nigel M Grech
Original assignee: Sci Protek Inc
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2010-02-26
Also published as: NZ576292A; EP1964828B1; CA2668519C; UY30687A1; PL1964828T3; DE602007004298D1; CL2007003184A1; WO2008057448A2; EP1964828A3; JP2010508814A; AR063580A1; EP1964828A2; US20080105018A1; ATE455082T1; PE20081051A1; TW200837035A; BRPI0718245A2; CA2668519A1; WO2008057448A3; ES2337944T3

Description

ΕΡ 1 964 828/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Processo para geração de fertilizantes de fósforo através da utilização de tecnologia de fermentação microbiana" 0 presente invento refere-se à geração de fertilizantes de fósforo (P) utilizando tecnologia de fermentação microbiana, e mais particularmente pela conversão de fontes de fosfato em formas mais reduzidas de fósforo por fermentação microbiana anaeróbica, sendo os produtos finais adequados para utilização na agricultura.

Os fosfitos (também conhecidos como fosfonatos) são componentes naturais do ciclo do fósforo nos sistemas do solo, das plantas e marinhos. São definidos como os sais do ácido fosforoso (H3PO3) . Os hipofosfitos são os sais do ácido hipofosforoso. Na seguinte descrição deste invento, o termo fosfito será por vezes utilizados para descrever esses sais de ácido fosforoso/hipofosforoso. Na agricultura moderna, o ciclo do fósforo pode ser gravemente interrompido pela utilização disseminada de biocidas e fertilizantes inorgânicos. Estes factores resultam frequentemente em limitações em fósforo em muitos solos agrícolas. Além disso, é sabido que a fertilização com base em fosfato não é muito eficiente em muitos solos devido a fixação e adsorção. Para além disso, a absorção foliar de fosfato é muito pobre ou não existente.

Os fosfitos são conhecidos há algum tempo por terem actividade tanto em plantas como em micróbios como fontes de nutrientes vegetais (Lovatt, Patente US 5514200) e como agentes biocidas (Thizy, Patente US 4075324) e estão agora bem estabelecidos em termos da sua utilização agroquímica. Foi também determinado que os fertilizantes de fósforo baseado em fosfito demonstram uma capacidade de penetração superior através da folhagem da planta, e possuem ma tendência para permanecerem mais disponíveis no solo e não se tornarem fixados ou adsorvidos - como é o caso do fosfato. Os fertilizantes baseados em fosfito são também muito mais eficientes na entrega de fósforo do que os fertilizantes baseados em fosfato devido a possuírem menos um oxigénio molecular, e como tal a proporção de "P" na molécula é 2 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ correspondentemente superior. Os fosfitos são também muito mais solúveis e com menor tendência a precipitação e adsorção do solo. A superior solubilidade dos fosfitos também é vantajosa em termos do anião no sal. A maior solubilidade dos sais amoniacais, potássicos, magnésicos e cálcicos resulta numa entrega nutricional mais eficiente se aplicados no solo ou particularmente na folhagem da planta do que o(s) correspondente(s) sal(is) de fosfato.

Também se mostrou que os fosfitos exibem uma marcada actividade contra certos micróbios, tais como fungos e bactérias, e são usados como biocidas.

Actualmente, o fabrico de fertilizantes de fósforo consiste principalmente no fabrico do ácido e depois na reacção do ácido com certas bases de modo a gerar um sal fertilizante tal como fosfato de amónio, fosfato de potássio, fosfito de potássio, etc. Estes processos geralmente envolvem reacções altamente reactivas e geralmente exotérmicas. De igual modo, muitos dos reagentes são quimicamente perigosos. Comercialmente, a maior parte dos fosfitos são produzidos principalmente através da reacção de tricloreto de fósforo e água, uma reacção muito nociva e perigosa. 0 ácido fosforoso é extraído a partir dos produtos da reacção e purificado. É um processo caro e perigoso. Seria portanto muito vantajoso se se encontrasse um processo menos perigoso e mais eficiente, que pudesse produzir fosfitos/hipofosfitos.

Os micróbios anaeróbicos são abundantes na natureza e mediam muitas reacções bioquímicas complexas na natureza. Em qualquer ambiente em que o oxigénio está ausente ou é limitante, o metabolismo anaeróbico pode ocorrer. Exemplos de anaerobiose podem ser encontrados em ecossistemas tais como pântanos e corpos de água estagnada onde a matéria orgânica se decompõe na ausência de oxigénio e conduz à formação de "gás dos pântanos". 0 gás dos pântanos é sobretudo metano. A putrefacção anaeróbica e degradação da matéria orgânica e normalmente acompanhada de odores desagradáveis de sulfureto de hidrogénio e de compostos orgânicos que contêm enxofre, tais como os mercaptanos (qualquer composto orgânico que contenha enxofre) . Em tais condições redutivas, as moléculas ricas em oxigénio não são abundantes. 3 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ

Este invento descreve utilizações e processos de preparação de fosfitos e/ou hipofosfitos (e suas formas poliméricas e/ou seus sais) e agroquimicos baseados em fosfito (fertilizantes e biocidas) a partir de fosfato ou outras fontes de fósforo, sintéticas ou de ocorrência natural, utilizando fermentação microbiana anaeróbica. 0 processo de fermentação irá produzir sais de fosfito/hipofosfito tanto em fase liquida como em sólida, os quais podem ser usados como produto agroquímico. Após a remoção do vaso de fermentação, a fase líquida é filtrada e embalada. Para aplicação a plantas, o material líquido é ainda diluído com água e aplicado a plantas. 0 material em fase sólida na câmara reaccional é removido, seco e pode depois ser utilizado como fertilizante sólido, aplicado tal qual, misturado com outros sólidos (tais como fertilizantes e argilas) ou diluído em água e aplicado a plantas. Os fertilizantes baseados em fosfito/hipofosfito derivados são estáveis e podem ser misturados em soluções possuindo um pH que seja aceitável para a folhagem das plantas, e em outras soluções possuindo um pH aceitável para as raízes. Quando extraído do vaso de fermentação, o material pode ser seco ou ainda diluido com água, ou transformado numa suspensão. É portanto um objecto do presente invento proporcionar processos através dos quais solos de ocorrência natural são utilizados para gerar fosfitos e/ou hipofosfitos a partir de fosfatos por fermentação anaeróbica. É também um objecto do presente invento proporcionar processos através dos quais microorganismos de ocorrência natural são utilizados para gerar fosfitos e/ou hipofosfitos a partir de fosfatos por fermentação anaeróbica. É também um objecto do presente invento proporcionar processos através dos quais solos e microorganismos de ocorrência natural são utilizados para gerar fosfitos e/ou hipofosfitos a partir de fosfatos por fermentação anaeróbica; em alguns casos, os solos proporcionam uma fonte dos microorganismos utilizados no processo de fermentação anaeróbica. 4 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ É outro objecto do presente invento proporcionar processos em que os fosfitos e/ou hipofosfitos que são gerados por fermentação anaeróbica são usados para formular agroquimicos tais como fertilizantes, biocidas e outros agroquímicos, para utilização em horticultura e noutras áreas. É outro objecto do presente invento utilizar bactérias anaeróbicas no processo de fermentação para produzir fosfitos e/ou hipofosfitos a partir de fosfatos. É outro objecto do presente invento utilizar fungos anaeróbicos no processo de fermentação para produzir fosfitos e/ou hipofosfitos a partir de fosfatos. É outro objecto do presente invento proporcionar processos em que os fosfitos e/ou hipofosfitos que são gerados por fermentação anaeróbica são aplicados a plantas, microorganismos ou no solo.

Numa concretização do invento os seguintes ingredientes são misturados em conjunto numa lama e colocados num recipiente com abertura estanque: uma fonte de fosfato adequada, uma amostra de solo anaeróbica (contendo micróbios anaeróbicos e nutrientes essenciais), ou um solo estéril a que são adicionados uma cultura pura de micróbios seleccionados, uma fonte de carbono, e água. Podem ser usados hélio, gases raros ou azoto para purgar o ar do vaso de fermentação. 0 recipiente estanque possui uma válvula de sentido único para permitir a libertação de gases de escape e assegurar a mínima acumulação de pressão no vaso de fermentação. Um tal consórcio microbiano capaz de reduzir fosfato pode ser obtido a partir de locais em que o solo foi cultivado anaerobicamente durante vários anos. Tais solos são preferidos porque a falta de condições aeróbias favorecerá a emergência de microorganismos anaeróbicos que proliferam sob estas condições de baixo teor de oxigénio. Em condições anaeróbicas, a procura energética do crescimento microbiano não é fornecida pela respiração dependente de oxigénio mas antes por diversas reacções de oxi-redução. Tais reacções geram um ambiente redutor em que materiais altamente oxidados 5 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ (tais como oxianiões) podem ser reduzidos para diminuir os estados de oxidação. Tais exemplos incluem, sem limitação, sulfato a sulfureto, cloratos a cloretos, fosfato a fosfito, nitratos a nitretos (e por fim metano), etc. Assim, foi constatado que se for proporcionado um ambiente de teor de oxigénio suficientemente baixo, o fosfato pode ser convertido para estados de oxidação mais baixos, tais como fosfito (+III) e hipofosfito (+1). 0 resultado do processo de fermentação anaeróbica é a geração de sais reduzidos de oxiácidos tais como sais de fosfito e hipofosfito em fase liquida e sólida.

Este invento descreve processos para gerar fosfitos/hipofosfitos para utilização agroquimica, agrícola, hortícola e outros usos. As composições podem ser incubadas desde tão pouco como alguns dias até alguns meses. A reacção é acelerada por temperaturas elevadas (10-40°C). 0 resultado do processo de fermentação anaeróbica é a produção de fosfitos/hipofosfitos que podem depois ser usados como tal, adicionalmente concentrados, diluídos e/ou misturados com outros fertilizantes e/ou biocidas para formar fertilizantes compostos e/ou outros biocidas e que podem estar em forma sólida ou líquida e utilizados em agricultura/horticultura ou noutras aplicações. Foram identificados vários genera microbianos neste processo tais como, sem limitação, Clostridium, Vibrio, Klebsiella e/ou Escherichia. Foi genericamente constatado que amostras de populações de bactérias isoladas de solos anaeróbicos possuem em maior ou menor grau a capacidade de gerar fosfitos/hipofosfitos a partir de fontes de fosfato sob condições anaeróbicas. Amostras de solos anaeróbicos foram recolhidas de vários locais na Califórnia e três desses solos (designados por rrs 12, rrs 15 e rrs 19) demonstraram a promessa de geração de fosfitos a partir de fosfatos.

Na cultura de micróbios anaeróbicos tais como bactérias pertencentes a genera tais como Clostridium, Vibrio, Klebsiella e/ou Escherichia assim como outros anaeróbios, é desejável empregar condições de crescimento concordantes com a proliferação de anaeróbios. Vários agentes indutores incluem mas não estão limitados a adições de meios tais como os descritos por Long et al. em 1983 (Appl. Environ. 6 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ

Microbiol., 45:1389-1393). Ο isolamento de bactérias a partir de amostras de solo foi realizado e resultou na identificação de isolados capazes de gerar fosfito a partir de fosfato. 0 invento anteriormente mencionado pode tomar a forma de um sistema de fermentação estática ou de fermentação continua, que proporciona ambientes favoráveis para fermentação bacteriana anaeróbica de tal modo que seja mantida uma digestão óptima da biomassa e produção de fosfitos e seus sais. Em todos os casos, podem ser utilizados hélio, azoto ou gases raros para purgar o vaso de fermentação.

Em geral, a biomassa, preferivelmente na forma de uma lama aquosa, é introduzida num reactor de fermentação dotado de um ambiente anaeróbico. Se o pH da lama de biomassa desce abaixo de 4,8, o processo de fermentação pode ser impedido (í.e. o ambiente é demasiado acidico para sustentar uma fermentação microbiana anaeróbica eficaz). Assim, pode ser adicionado um agente neutralizante ao sistema para manter um pH acima de cerca de 4,8 em cada reactor. Agentes neutralizantes adequados incluem sais de hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de amónio, sódio, potássio e cálcio. Preferivelmente, é empregue carbonato de cálcio ou hidróxido de cálcio para manter a desejada gama de pH do sistema. 0 agente neutralizante pode ser adicionado ao sistema em qualquer ponto em que seja necessário manter a gama de pH. A base pode ser adicionada isoladamente ou juntamente com a biomassa fresca que entra no processo de fermentação. São dados em seguida exemplos de processos para gerar os fosfitos/hipofosfitos:

Exemplo 1

Os materiais seguintes estão geralmente num estado fino, inicialmente triturados até um tamanho de partícula na gama de 10-40 mesh (ASTM), utilizando equipamento de fragmentação bem conhecido, tal como um moinho Fitzpatrick, e são misturados em conjunto numa lama e todos os componentes excepto o solo foram esterilizados num autoclave. O solo foi 7

ΕΡ 1 964 828/PT adicionado à mistura e incubado a cerca de 35°C num agitador orbital. Foi inicialmente alimentado hélio na câmara de fermentação para purgar o ar residente. Os resultados diários são apresentados na tabela seguinte.

Fosfato de cálcio (coloidal) 2 kg Fosfato de potássio 0,5 kg Solo anaeróbico (local rrs 15) 300 g Sacarose 10 g Lactato de sódio i g FeCl2 0, 5 MnCl2 0,1 ZnCl 0,05 CuCl 0,02 Se 5 g Solubor 0,01 g Água 1,5 kg 0 pH inicial da mistura foi ajustado a 7,5 com ácido clorídrico. A mistura foi agitada. No decurso de 20-30 dias o pH do meio pode descer a níveis a que a fermentação seja impedida, o que pode necessitar de ajuste com uma base tal como hidróxido de cálcio.

Resultados: (Exemplo 1)

Recuperação de Fosfito e Hipofosfito (% p/p como % do P total)

Dia 1 3 6 9 12 15 18 P03/HP02 0 0 2 7 11 10 8

Exemplo 2

Foi usada uma fonte de fosfato inorgânico como no Exemplo 1. Contudo, neste exemplo foi usada uma fonte de carbono complexa (palha de trigo). Não foram adicionados outros nutrientes inorgânicos. Os materiais foram misturados tal como no Exemplo 1. Foi utilizado azoto para purgar o ar residente. Os resultados diários são apresentados na tabela seguinte. 8 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ 4 kg de fosfato de amónio 100 g de palha de trigo 1 kg de solo anaeróbico (local rrs 12) 2 kg de água pH 7,5

Foi alimentado azoto ao vaso de fermentação para purgar qualquer ar remanescente.

Resultados: (Exemplo 2)

Recuperação de Fosfito e Hipofosfito (% p/p como % do P total)

Dia 1 3 6 9 12 15 18 21 24 P03/HP02 0 0 8 10 10 11 10 9 8

Exemplo 3

Idêntico ao Exemplo 2, excepto ter sido utilizada rocha fosfática em lugar de fosfato de amónio.

Rocha fosfática 4 kg Solo anaeróbico (local rrsl9) 0,5 kg Palha de trigo 0,5 kg Água 4 kg

Resultados: (Exemplo 3)

Recuperação de Fosfito e Hipofosfito (% p/p como % do P total)

Dia 1 3 6 9 12 15 18 21 24 P03/HP02 0 0 5 6 12 11 5 7 3

Exemplo 4

Neste exemplo, todos os componentes foram esterilizados. Assim, uma espécie de Clostridium (C-rrsl9) foi adicionada à mistura após autoclavagem e incubação tal como referido anteriormente. 9 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ

Rocha fosfática triturada (<0,25 mm) 4 kg Solo anaeróbico (local rrsl9) 0,5 kg Palha de trigo 0,5 kg Agua 4 kg

Resultados: (Exemplo 4)

Recuperação de Fosfito e Hipofosfito (% p/p como % do P total)

Dia 1 3 6 9 12 15 18 21 24 P03/HP02 0 0 0 0 6 16 12 3 3

Exemplo 5

Neste exemplo, como no Exemplo 4, todos os componentes foram esterilizados. Em seguida, um isolado de E. coli (E.C. rrs 19) foi adicionado à mistura após autoclavagem e incubação como referido anteriormente.

Rocha fosfática 4 kg Solo anaeróbico (local rssl9) 0, 5 kg Palha de trigo 0,5 kg Agua 4 kg

Resultados: (Exemplo 5)

Recuperação de Fosfito e Hipofosfito (% p/p como % do P total)

Dia 1 3 6 9 12 15 18 21 24 P03/HP02 0 0 0 0 0 3 2 0 0

Exemplo 6

Neste exemplo, como no Exemplo 4, todos os componentes foram esterilizados. Em seguida, um isolado bacteriano não identificado (UI rrs 19) foi adicionado à mistura após autoclavagem e incubação como anteriormente referido. 10 ΕΡ 1 964 828/ΡΤ

Rocha fosfática 4 kg Solo anaeróbico (local rssl9) 0,5 kg Palha de trigo 0,5 kg Agua 4 kg

Resultados: (Exemplo 6)

Recuperação de Fosfito e Hipofosfito (% p/p como % do P total)

Dia 1 3 6 9 12 15 18 21 24 P03/HP02 0 0 3 10 16 18 17 18 16

Lisboa, 2010-02-19

Claims

ΕΡ 1 964 828/PT 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para geração de formas reduzidas de fósforo, seleccionadas do grupo de fosfito, hipofosfito e suas combinações a partir de uma fonte de fosfato através de fermentação anaeróbica, que compreende os passos de: a. introdução de uma lama contendo uma fonte de fosfato numa câmara ventilada; b. introdução de uma fonte de pelo menos um microorganismo na referida câmara; c. introdução de uma fonte de carbono na referida câmara; d. introdução de água na referida câmara; e. incubação da referida câmara durante um período de tempo; e f. remoção periódica das referida formas reduzidas de fósforo da referida câmara.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a referida fonte de fosfato é um membro seleccionado do grupo de fosfato de cálcio, fosfato de amónio, fosfato de potássio, rocha fosfática e suas combinações.
3. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que o referido período de incubação está entre alguns dias e alguns meses.
4. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que a temperatura na referida câmara é mantida entre cerca de 10°C e cerca de 40°C.
5. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que a referida fonte de microorganismo são microorganismos de ocorrência natural.
6. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que a referida fonte de microorganismo é solo.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a referida fonte de microorganismo é solo de ocorrência natural. ΕΡ 1 964 828/ΡΤ 2/4
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a referida fonte de microorganismo é solo cultivado anaerobicamente.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o referido solo contém micróbios anaeróbicos e nutrientes essenciais.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, em que são utilizados fungos anaeróbicos no processo de fermentação.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, em que são utilizadas bactérias anaeróbicas no processo de fermentação.
12. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente em que a fonte de fosfato é uma fonte de fosfato orgânico seleccionada do grupo de: fontes animais, ossos, fontes vegetais, sementes, e suas combinações.
13. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente que compreende o passo adicional de adição de um agente neutralizante para manter um pH eficaz para a produção de fosfitos.
14. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende o passo adicional de manutenção do pH do material na referida câmara acima de cerca de 4,8.
15. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que a referida fonte de microorganismo é uma bactéria seleccionada do grupo de Clostridium genera, Vibrio genera, Klebsiella, Escherichia genera, e suas combinações.
16. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende o passo adicional de ventilação periódica da referida câmara.
17. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende o passo adicional de purga de ar da referida câmara antes do inicio da fermentação. ΕΡ 1 964 828/ΡΤ 3/4
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que um dos seguintes é utilizado para purgar o ar do vaso de fermentação: hélio ou outro gás raro ou azoto.
19. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente que compreende o passo adicional de purga do excesso de ar da referida câmara, substituindo-o por pelo menos um gás inerte.
20. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende o passo adicional de esterilização da referida lama antes da introdução da referida fonte de microorganismo.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a referida fonte de microorganismo é uma cultura pura de micróbios seleccionados.
22. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende o passo adicional de trituração dos componentes da fermentação antes da sua introdução na referida câmara.
23. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende o passo adicional de ajuste do pH inicial do material na referida câmara a cerca de 7,5.
24. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que as formas reduzidas de fósforo são utilizadas para formular um do grupo seguinte: agroquimicos, fertilizantes, biocidas, e suas combinações.
25. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que as formas reduzidas de fósforo são aplicadas a um do grupo seguinte: plantas, microorganismos, solo, e suas combinações.
26. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, que compreende os passos de: ΕΡ 1 964 828/ΡΤ 4/4 a. introdução de uma lama contendo uma fonte de fosfato numa câmara ventilada; b. introdução de uma fonte de pelo menos um microorganismo na referida câmara; c. introdução de uma fonte de carbono na referida câmara; d. introdução de água na referida câmara; e. purga do excesso de ar da referida câmara substituindo-o por pelo menos um gás inerte; f. ajuste do pH inicial do material na referida câmara a cerca de 7,5; g. incubação da referida câmara a uma temperatura entre cerca de 10°C e cerca de 40°C; h. manutenção da referida temperatura durante um período de tempo; i. manutenção do pH na referida câmara acima de cerca de 4,8; e j. remoção periódica das referidas formas reduzidas de fósforo da referida câmara. Lisboa, 2010-02-19