PT87151B - Processo para a preparacao de particulas compactas compositas de polimero/metal e de dispersoes aquosas que as contem - Google Patents

Processo para a preparacao de particulas compactas compositas de polimero/metal e de dispersoes aquosas que as contem Download PDF

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Description

A presente invenção tem como objecto partículas compósitas compactas à base de uma matriz de polímero, que contêm inclusões de metal, sendo as referidas partículas compósitas de preferência calibradas e apresentando-se tal e qual ou sob a forma de dispersão nomeadamente em água, ao seu processo de preparação e à sua aplicação em biologia.
Partículas de polímero impregnadas com metal no estado de
valência 0 são descritas na patente de invenção norte-americana
Número 4.197.220. Trata-se de partículas de polivinil-piridina hi.
drofílicas e microporosas que se impregnam com metal por complexa, ção de iões metálicos, seguida de uma redução com boro-hidreto. A microporosidade do suporte, assim como o estado de divisão do metal precipitado no interior dos poros, fazem delas um material in teressante para a hidrogenação catalítica das olefinas. Citam-se igualmente outras aplicações como a formação de imagens para fins médicos (partículas opacas aos electroes em microscopia electróni. ca) ou as técnicas de separação de proteínas.
-20 inconvenieíite que essas partículas possuem consiste no facto de serem porosas e conterem metal na superfície.
Com efeito, em aplicações que fazem intervir substâncias biológicas (proteínas, etc.), células ou medicamentos, é muito importante que o metal esteja totalmente encapsulado no polímero da partícula e ausente da superfície.
Assim, em engenharia enzimática, sabe-se que certos enzimas são inibidos por contacto com iões metálicos provenientes do supor; te. Por exemplo, verifica-se que a quimotripsina imobilizada em pó de níquel perde rapidamente a sua actividade /“P. A. Munro e col., Biotechnology and Bioengeneering, vol.XIX, páginas 101-124, (1977)J
Outro efeito indesejável refere-se aos fenómenos de adsorção irreversível de hormonas (T3, T4) ou de esteróides sobre suportes mag néticos à base de óxido de ferro, o que prejudica consideravelmente as dosagens do tipo dos ensaios radio-imunológicos (RIA).
Finalmente, em cultura de células, a presença de iões metálicos provenientes do suporte pode igualmente perturbar a adesão das células.
A preparação de colóides metálicos em meio orgânico é conhec_i da desde os trabalhos de Hess e Parker J. Appl. Poly. Sei'.', Vol. 10, 1915-1927 (1966) e de J. R. Thomas (patente de invenção norte-americana Número 3.228.881), assim como de T.W. Smith (patente de invenção norte-americana Número 4.252.671 a 4.252.678). A técnica consiste
em decompor termicamente um derivado de metal-carbonilo em uma so lução orgânica de polímero. 0 fluido contendo ferro assim obtido é uma dispersão coloidal de partículas metálicas com 10” a 10 milímetros num dissolvente orgânico. O polímero é adsorvido na su perfície dos grãos metálicos e garante a estabilidade coloidal da suspensão. Quando este fluido contendo ferro é exposto à atmosfera ambiente, os grãos metálicos, se bem que confinados numa fase orgâ nica hidrófoba, oxidam-se rapidamente e perdem as suas propriedades magnéticas /Griffiths e col., J. Appl. Phy., Vol. 50 (11), Novembro de 1979, página 7108/. Por outro lado, por causa do seu tamanho o z geralmente inferior a 300 A, estes graos metálicos recobertos pelo polímero não podem ser separados do dissolvente orgânico (por aplicação de campo magnético, no caso do fluido contendo ferro ou cobal to) sem destruir a estabilidade coloidal. Finalmente, estes grãos de metal recobertos superficialmente são totalmente incompatíveis com os meios aquosos e não podem, por consequência, ser utilizados nas aplicações descritas anteriormente.
A requerente descreveu na sua patente de invenção europeia Número 38.730 látices de partículas de polímero vinílico aromático hidrófobo, que contêm uma carga magnetizável; eles são obtidos por dispersão da carga magnética numa fase orgânica formada por um ini. ciador solúvel em dissolvente orgânico, pelo monómero vinílico aro mático e/ou por um composto orgânico insolúvel em água, depois misi tura da dispersão com uma solução aquosa de agente emulsionante, homogeneização e, finalmente, polimerização; no entanto, esse pro
-4cesso possui o inconveniente de só poder ser utilizado para a pre paração de látices de partículas não calibradas, isto é, que possuam uma distribuição granulométrica muito extensa.
Sabe-se que, quando se utilizam como fase sólida em biologia, os látices devem, de preferência, ser calibrados.
A requerente descobriu um processo que permite preparar partículas compactas compósitas de polímero/metal calibradas ou não, nas quais o metal é totalmente encapsulado (incluindo) no polímero e conserva o seu estado de valência 0, assim como as suas propried_a des magnéticas (se se tratar de um metal magnetizável tal como o fer ro ou o cobalto) ao longo do tempo.
metal deixa de ser acessível à superfície das partículas e deixa de estar em posição de poder interactuar com substâncias anco radas na superfície do polímero.
A presente invenção tem como objecto um processo para a preparação de partículas compactas compósitas de polímero/metal que com preende as operações seguintes:
1) dispersa-se num líquido orgânico, dissolvente de complexos de metal-carbonilo, organocarbonilos ou hidrocarbonatos termicamente decomponíveis a uma temperatura inferior ao ponto de ebulição do mencionado líquido orgânico, partículas anidras de polímero que possuem sítios nucleófilos coordenáveis com os ci tados complexos, sendo o tamanho das referidas partículas da
ordem de grandeza de 0,5 mícron a 1 milímetro, de preferên cia da ordem de 0,5 a 100 micra, sendo a natureza do meneio nado polímero que constitui as citadas partículas tal que as mesmas são susceptíveis de inchar de 0,1 a 50 vezes, de preferência de 3 a 10 vezes, o seu volume na presença do men cionado líquido orgânico;
2) introduzem-se na dispersão de partículas de polímero inchadas assim obtida um complexo de metal-carbonilo., organocarbonilo ou hidrocarbonado solúvel no citado líquido orgânico, de acor do com uma relação ponderai metal do referido complexo/políme ro da ordem de 0,5/100 a 200/100, de preferência da ordem de 3/100 a 35/100 , e efectua-se uma operação de termólise do men cionado complexo, efectuando-se esta operação sob atmosfera r£ dutora quando o citado complexo é um complexo metálico hidrocarbonado;
3) elimina-se o referido líquido orgânico que provoca o inchamen to eventualmente, redispersam-se as mencionadas partículas comp£ sitas compactas assim obtidas num líquido que não provoca o inchamento do citado polímero.
4)
-60 polímero que pode ser utilizado pode ser qualquer polímero reticulado que comporta sítios nucleófilos susceptíveis de se coordenar com os complexos de carbonilo, organocarbonilos ou hidrocarb£ netos do referido metal, devendo o mencionado polímero, além disso, ser susceptível de inchar na presença de um líquido orgânico dissol^ vente de um dos citados complexos, até um volume tal que se torne a cessível às moléculas do referido complexo.
Entre estes polímeros reticulados, podem citar-se os copolímeros derivados de:
- 30 a 99%, de preferência 50 a 95%, em peso de, pelo menos, um monómero mono-etilénico;
de entre os monómeros mono-etilénicos, podem citar-se:
. o estireno e os seus derivados (vinil-tolueno, etil-vinil-benzeno, etc.);
. os ésteres e amidas do ácido (met)acrílico , tais como o me tacrilato de metilo, o acrilato de butilo, a (met)acrilamida;
. o ácido (met)acrílico e os diácidos mono-etilénicos, tais co mo o ácido maleico, o ácido itacónico;
. a vinil-pirrolidona;
. os ésteres de vinilo (acetato de vinilo, propionato de vinilo)
. os cloretos de vinilo e de vinilideno.
-0,5 a 50%, de preferência, 2 a 20% em peso de, pelo menos, um monómero polietilénico reticulável;
entre os monómeros polietilénicos reticuláveis podem citar-se:
. o divinil-benzeno e os seus derivados;
. os dienos conjugados (butadieno, etc.);
. os derivados polialílicos (tetra-alil-etileno, etc.);
. os (met)acrilatos de polióis (dimetacrilato de etilenoglicol, etc.);
. a metileno-bis-(acrilamida);
. o ácido bis-(acrilamido)-acético;
- e 0,5 a 30%, de preferência 3 a 30%, em peso de, pelo menos, um monómero nucleófilo coordenável;
entre os monómeros nucleófilos coordenáveis podem citar-se:
. as vinil-piridinas (2-vinil-piridina, 4-vinil-piridina, 2-m£ til-piridina, 5-vinil-piridina, 2,5-divinil-piridina, etc.);
. os (met)acrilatos de di(etil)-amino-alquilo;
. as di-(etil)-amino-alquil (met)acrilamidas, etc.;
-8. a alilamina;
. a etilenimina;
. o (met)acrilonitrilo;
. o 1-vinil-imidazol;
. os dialquilaminometil-estirenos.
Os mencionados copolímeros podem obter-se de acordo com as técnicas clássicas de polimerização em emulsão, micro-suspensão, suspensão ou dispersão por via radicalar.
As partículas de polímero utilizadas na primeira fase podem possuir uma distribuição granulométrica polidispersa ou monodisper sa, isto é, ser calibradas ou não calibradas. 0 termo calibradas significa que possuem tamanho uniforme com um desvio de diâmetro t_í pico inferior a 5%.
A natureza e a fraca taxa de reticulação do citado polímero permite às partículas utilizadas incharem de maneira sensível, con tinuando insolúveis no referido líquido orgânico.
líquido orgânico é escolhido de tal maneira que inche as partículas de polímero, não decomponha espontaneamente os complexos de metal-carbonilo, organocarbonilos ou hidrocarbonados e seja iner te na presença destes (é preferível que o mencionado líquido orgâni_ co não seja dador de electrões).
Para uma melhor realização industrial, é preferível que o ponto de ebulição do citado líquido orgânico seja superior a 80°C à pressão atmosférica e, de preferência, superior a 100°C, com o fim de evitar a utilização de instalações sob pressão.
Entre os líquidos orgânicos que podem ser utilizados favora velmente, podem citar-se os derivados aromáticos (tolueno, etil-ben zeno, xilenos, etc.), os derivados aromáticos clorados (monoclorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, etc.), os hidrocarbonetos alifáticos e cíclicos (heptano, decano, ciclo-hexano, decalina, etc.) os éteres dialquílicos, os álcoois (pentanol, ciclo-hexanol, etc.), os ésteres (propionato de metilo, etc.), etc.
A dispersão das referidas partículas de polímero no líquido orgânico efectua-se sem dificuldades de maior. A presença de um agen te emulsionante não é necessária porque o inchamento importante do polímero favorece os mecanismos de estabilização por repulsão estérj.
> ...
As concentrações em peso de partículas de polímero no líquido orgânico podem variar entre 1 e 35%, de acordo com a capacidade de inchamento do polímero. Uma concentração da ordem de 1 a 20% em peso é desejável, a fim de se conservar uma viscosidade moderada do meio, para facilitar, por exemplo, a libertação ulterior de monóxido de car bono quando o complexo utilizado é um metal-carbonilo.
Na segunda fase, entre os complexos de metal-carbonilos, orga. nocarbonilos ou hidrocarbonados que podem empregar-se podem citar-se
os complexos de carbonilo, de organocarbonilo do tipo alifático, ci. clo-alifático ou aromático, hidrocarbonados do tipo alifático, ciclo-alifático, etc., dos metais dos Grupos Via, Vila e VIII da Clajs sificação Periódica dos Elementos, nomeadamente os dos seguintes me tais : crómio, molibdénio, tungsténio, manganês, rénio, ferro, cobal to, ródio, irídio, níquel, ósmio, ruténio.
A título de exemplo, podem citar-se :
- os complexos de metal-carbonilo seguintes:
Cr(CO)6; Mo(CO)θ . W(CO)g (Mn)2 (C0)1Q; (Re)2(CO)1Q
Fe(CO)5; (Fe)2(CO)9; (Fe ) 3 (CO ) 12 ; (CO)^CO)&-(Co) 4 (CO) 12
Ni(CO)4; (Rh)6(CO)12; (Rh)4(CO)χ2; (Ir)4(CO)12 (OS)3(CO)12; (Ru)3(CO)12
- os complexos de organocarbonilo seguintes :
(metilciclopendadienil)-Mn(CO)3;
(ciclopentadienil)-Mn(CO)3; (ciclopentadienil)-Co(CO)2;
(ciclopentadienil)-Re(CO)3;
- e os complexos hidrocarbonados seguintes :
(di-Vj -ciclopentadienil)-Ni ou -Fe.
Nesta segunda fase, a introdução do complexo de metal realiza-se, de preferência, à temperatura ambiente ou, pelo menos, a uma temperatura inferior à temperatura de decomposição do mencionado complexo, isso com o fim de evitar uma brusca libertação de monóxi. do de carbono, por exemplo no caso dos complexos de carbonilo.
De preferência, o complexo é empregado na sua totalidade lo go a partir do inicio da segunda fase; no entanto, uma variante consiste em introduzir entre 15 e 50% do citado complexo, no início, e, depois, em adicionar a parte restante do referido complexo conti nuadamente, durante um intervalo de tempo de 0,5 a três horas.
A operação de termólise realiza-se a uma temperatura superior à temperatura de decomposição do mencionado complexo e, de pre ferência, próxima do ponto de ebulição do citado líquido orgânico, com o fim de favorecer a eliminação, por exemplo, do monóxido de car bono; pode seguir-se o desenvolvimento desta operação medindo, por exemplo, o volume de monóxido de carbono libertado.
A citada operação de termólise pode realizar-se sob atmosfera redutora, para evitar uma eventual oxidação do metal; esta operação pode realizar-se, por exemplo, sob borbulhamento de hidrogénio no seio de meio reaccional.
Quando o complexo utilizado é um complexo de metal hidrocar bonado, por exemplo o (di- ^-ciclopentadienil)-Ni ou -Fe (chamados niqueloceno ou ferroceno), esta operação é obrigatoriamente rea lizada sob atmosfera redutora, conseguida, por exemplo, por borbulhamento de hidrogénio no seio do meio reaccional; é realizada, de preferência, sob uma pressão de hidrogénio de 5 a 10 bars, por exem pio.
Quando o líquido orgânico apenas incha as partículas de poli mero quando é aquecido até uma certa temperatura, chamada temperatu ra teta (é o caso, nomeadamente, do ciclo-hexano ou do deca-hidronaftaleno em presença de copolímeros ricos em unidades de estireno), é evidente que a temperatura de realização da segunda fase deve ser superior a esta temperatura teta.
Tendo em atenção estas considerações, o domínio de temperatu ra vantajoso de realização da reacção de termólise está geralmente compreendido entre 80° e 200° C.
tempo necessário para a decomposição total do complexo é, evidentemente, função da temperatura empregada e da estabilidade tér. mica do mencionado complexo; geralmente, esta operação dura, pelo me nos, uma hora e não ultrapassa vinte e quatro horas.
No decurso desta fase, o complexo adicionado à dispersão de partículas de polímero inchadas dissolve-se primeiramente no estado molecular no exterior e no interior das partículas inchadas de líqui do orgânico; quando o conjunto é aquecido a uma temperatura superior à temperatura de decomposição do complexo (correspondendo, de preferência, à temperatura de refluxo do mencionado líquido orgânico), o complexo decompõe-se; a precipitação do metal no estado de valên cia 0 inicia-se no interior das partículas graças aos sítios nucleó filos do polímero; por sua vez, os núcleos assim formados catalisam a decomposição do complexo; não se observa qualquer formação de metal na fase líquida orgânica fora das partículas.
teor em metal das partículas obtidas no fim desta segunda fase, o tamanho das cristalites e a sua distribuição de tamanhos podem ser controlados ajustando as condições operatórias.
Iniciando-se a decomposição térmica dos complexos ao nível dos sítios nucleófilos, a densidade dos núcleos metálicos é dire£ tamente ligada com o número de sítios nucleófilos. Assim, para uma mesma quantidade de metal introduzida, as cristalites de metal são tanto mais pequenas quanto mais elevada for a concentração dos sítios nucleófilos.
As condições operatórias acima descritas permitem chegar a
-6 -4 umas dimensões das cristalites da ordem de 10 a 10 milímetros e, na maior parte das vezes, da ordem de 3.10 & a 3.10 mm; a ta xa de metal assim incorporado pode ir até 67% em peso, de preferência até 26% em peso em relação às partículas.
A terceira fase consiste na eliminação do líquido orgânico que provoca o inchamento; tem como finalidade encapsular o metal pelo polímero, por passagem das partículas de polímero do estado inchado para o estado compacto; o tamanho das partículas compósi_ tas obtidas corresponde quase ao das partículas do polímero de par *-14tida.
referido líquido orgânico que provoca o inchamento pode ser eliminado do meio reaccional por meios clássicos de separação líquido-sólido, tais como centrifugação, filtração ou magnetização (quando o metal contido nas partículas for magnetizável).
líquido orgânico que provoca o inchamento e que fica nas mencionadas partículas pode, seguidamente, ser eliminado por seca, gem.
Um outro método de eliminação do líquido orgânico que provoca o inchamento consiste em, depois da separação das partículas do meio reaccional, lavar as citadas partículas com o auxílio de um líquido que não provoque o inchamento do polímero e que seja miscível com o referido líquido orgânico; esta operação de lavagem pode repetir-se várias vezes.
A escolha do líquido que não provoca o inchamento depende, evidentemente, da natureza do polímero. Assim, quando o mencionado polímero é rico em unidades de estireno, os líquidos que não provocam inchamento mais usuais são os mono-álcoois, tais como o metanol, o etanol e o isopropanol e os dióis, tais como o mono-eti lenoglicol ou o propilenoglicol.
Caso se pretenda, as partículas compósitas em dispersão assim obtidas podem ser isoladas por qualquer meio conhecido, tal como cen trifugação, filtração ou magnetização (quando o metal contido nas partículas compósitas for magnetizável).
Uma forma de realização particularmente interessante do pro cesso de acordo com a presente invenção consiste em realizar a pre-15paração de látices (dispersões aquosas) de partículas compósitas.
A citada forma de realização particular consiste em realizar a eliminação do líquido orgânico que provoca o inchamento (ter ceira fase) por separação das partículas obtidas na segunda fase por centrifugação, filtração ou magnetização (quando o metal conti. do for magnetizável), e depois lavagem das partículas separadas, com o auxílio de um líquido que não provoca o inchamento intermediário, miscível com o líquido orgânico que provoca o inchamento e com a água (esta operação de lavagem pode ser repetida várias vezes), para efectuar uma nova operação de separação das partículas compósitas assim obtidas e uma nova operação de lavagem com água das referidas partículas compósitas assim separadas (esta operação de lavagem pode ser repetida várias vezes).
líquido intermediário que não provoca o inchamento deve ser miscível com o líquido que provoca o inchamento e com a água e não pode reagir com o metal contido nas partículas.
Assim, quando o líquido orgânico que provoca o inchamento for um derivado aromático (tolueno, xileno), o meio intermediário que não provoca o inchamento pode ser escolhido entre os mono-á_l coois, tais como metanol, isopropanol e os dióis, tais como o mono-etilenoglicol ou o propilenoglicol.
A redispersão no líquido intermediário que não provoca o inchamento ou na água é facilitada por adição de agentes tensio-activos.
-16Pela expressão agente tensio-activo entendem-se todas as substâncias com carácter anfifílico, tais como os agentes emulsio nantes aniónicos (alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil-aril-sulfonatos, dialquil-sulfossuccinatos, saís de ácidos gordos, etc.), catiónicos (sais de cetil-piridínio, sais de alquil-benzilamónio, sais de aminas gordas), não iónicos (nonil-fenóis etoxilados, mono-oleato de sorbitano etoxilado, copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, etc.), mas, igualmente, polímeros solúveis no meio de suspensão, susceptíveis de ser adsorvidos na superfície das partículas. Entre estes últimos, podem citar-se o álcool poliviníli. co, os derivados de celulose (hidroxi-alquil-celuloses,etc.), a polivinil-pirrolidona, o ácido poli-acrílico, resinas copoliméricas (estireno-maleico, éter metilvinílico-maleico, acrílico/maleico), polímeros catiónicos, tais como a poli-alilamina ou ainda macromoléculas naturais como a gelatina ou albumina de soro bovino.
A presente invenção tem igualmente como objecto partículas compósitas de polímero/metal calibradas, nas quais o metal está to talmente encapsulado no polímero. 0 termo calibradas significa que as partículas são de tamanho uniforme com um desvio de diâmetro típico inferior a 5%.
As mencionadas partículas compósitas de polímero/metal de acordo com a presente invenção são caracterizadas pelo facto de :
- serem compactas, calibradas, possuindo um tamanho uniforme da ordem de 0,1 mícron a 1 milímetro, de preferência, da or dem de 0,5 a 100 micra, e serem constituídas por :
. uma matriz à base de um polímero que possui sítios nucleó filos coordenáveis, sendo a quantidade de sítios nucleófi los coordenáveis da ordem de grandeza de 0,5 a 30%, de pre ferência da ordem de 3 a 30% em peso do citado polímero;
. e, encapsuladas na referida matriz, cristalites de um metal no estado de valência O, cristalites essas cujo tamanho é da -6 -4 ordem de grandeza de 10 a 10 mm, de preferência da ordem de 3.10-6 a 3.10-5 mm;
- a quantidade de metal encapsulado representar cerca de 0,5 a 67%, de preferência entre 3 e 26% em peso das mencionadas partículas;
- o metal ser escolhido entre os metais cujos complexos de car bonilo, de organocarbonilo ou hidrocarbonados são termicamen te instáveis;
- a natureza do citado polímero ser tal que este último seja susceptível de inchar entre 0,1 e 50 vezes, de preferência entre 3 e 10 vezes, do seu volume, na presença de um líquido orgânico dissolvente dos citados complexos de metal-carbonilos, metal-organicarbonilos ou metal-hidrocarbonados, sendo o ponto de ebulição do referido líquido orgânico superior à temperatura de decomposição dos mencionados complexos.
O metal que entra na composição das referidas partículas pode ser qualquer metal magnetizável ou não, susceptível de formar com plexos de carbonilos, organocarbonilos ou hidrocarbonados decomponí
-18veis por termólises, eventualmente sob uma atmosfera redutora, até ao estado metálico de valência 0. Podem citar-se, a título de exem pio, os metais dos Grupos Via, Vila e VIII da Classificação Periódica dos Elementos, tais como o crómio, o molibdénio, o tungsténio, o manganês, o rénio, o ferro, o cobalto, o ródio, o irídio, o níquel, o ósmio, o ruténio, etc.
polímero que constitui a matriz pode ser qualquer polímero reticulado que possui sítios nucleófilos susceptíveis de se coor denarem com os complexos de carbonilos, de organocarbonilos ou hidrocarbonados do referido metal, devendo, além disso, o mencionado polímero ser susceptível de inchar na presença de um líquido orgânico dissolvente de um dos citados complexos, até um volume tal que ele se torne acessível às moléculas do referido complexo.
Os polímeros que podem constituir a matriz das partículas compósitas que constituem o objecto da presente invenção são os já citados antes.
[Jm caso particular das partículas compósitas de polímero/metal compactas, calibradas, que constituem o objecto da presente in venção são partículas de tamanho uniforme da ordem de grandeza de 0,1 mícron a 1 milímetro, de preferência, da ordem de 0,5 a 100 micrs e são constituídas :
- por 95,5 a 43%, de preferência entre 97 e 74%, em peso de uma matriz constituída por um copolímero derivado de 30 a 99%, de preferência de 50 a 95% em peso de, pelo menos, um monómero mono-etilénico, por 0,5 a 50%, de preferência 2 a 20% em peso de, pelo menos, um monómero de polietileno reti^ culável e por 0,5 a 30%, de preferência 3 a 30% em peso de, pelo menos, um monómero nucleófilo coordenável;
- e por cristalites de um metal do Grupo Via, Vila ou VIII da Classificação Periódica dos Elementos, no estado de valência O, encapsuladas na mencionada matriz, em uma quantidade da ordem de grandeza de 0,5 a 67%, de preferência da ordem de 3 a 26% em peso, sendo o tamanho das citadas cristalites da o_r dem de 10a 10milímetros, de preferência da ordem de / r
3.10 a 3.10 milímetros.
As referidas partículas compósitas calibradas podem preparar-se de acordo com o modo operatório descrito antes, empregando, na primeira fase, partículas calibradas de polímero que possuem sí. tios nucleófilos coordenáveis.
Um outro objecto da invenção consiste em dispersões aquosas ou látices das mencionadas partículas compósitas calibradas descri tas antes, estando a taxa de extracto seco das mencionadas dispersões (isto é, a taxa de partículas compósitas calibradas) compreen dido entre 1 e 50% em peso, de preferência entre 5 e 20% em peso.
-20Os citados látices de partículas compósitas calibradas podem ser preparados de acordo com os métodos conhecidos, por dispersão em água das referidas partículas compósitas calibradas descritas an tes, na presença de agentes emulsionantes.
De uma maneira preferencial, estes são obtidos de acordo com o processo de preparação de látices descritos antes, empregando, na primeira fase, partículas de polímero calibradas.
As partículas compósitas de polímero/metal tal e qual ou em dispersão aquosa, que constituem o objecto da presente invenção, podem ser utilizadas como fase sólida, em biologia, nos ensaios de diagnóstico.
Quando o metal é magnetizável, pode tirar-se partido das pro priedades magnetizáveis das partículas para as separar facilmente do meio de incubação e acelerar as operações de lavagem nos ensaios hei terogéneos do tipo dos ensaios de rádio-imunidade ou dos ensaios de enzima-imunidade.
Pode igualmente mencionar-se a utilização destes produtos co mo suporte para imobilização de enzimas de células ou de antigénios/ /anticorpos em biotecnologia; e na obtenção de imagens para fins mé dicos.
Outras aplicações destas partículas em dispersão aquosa consistem nas tintas, colas e tintas condutoras, assim como no registo magnético.
L
-21Os Exemplos seguintes são apresentados a título meramente indicativo e não podem ser considerados como um limite do âmbito e do espírito da invenção.
EXEMPLO 1
I
A 175 gramas de tolueno seco adicionam-se 25 gramas de cobalto-carbonilo. Conserva-se esta solução ao abrigo do ar.
Em um balão de três tubuladuras, de 100 ml, colocado em banho de óleo, munido de uma entrada de azoto, de um dispositivo de agitação mecânica, ligado a um ligador para um dissolvente leve e a que se sobrepõe um refrigerante ligado a um dispositivo de medição do vo lume de monóxido de carbono libertado, introduzem-se :
- 18 gramas de tolueno,e
- 2 gramas de partículas calibradas (diâmetro médio de 2,1 jam + 0,1 ^um),constituídas por um copolímero de estireno/divinil-benzeno/4-vinil-piridina (percentagens em peso respectivas 85/10/5), o que corresponde a um extracto seco de 10% em peso de copolímero reticulado no tolueno.
Faz-se borbulhar azoto ao nível da dispersão assim obtida.
Regula-se a agitação para 100 rotações por minuto e faz-se subir a temperatura do banho de óleo para um valor suficiente (130°C) >22para aquecer o tolueno à ebulição e arrastar os últimos vestígios de água.
Decorridas três horas de destilação, deixa-se arrefecer o reactor até à temperatura ambiente; retira-se a entrada de azoto.
Introduzem-se então, com o auxílio de uma seringa, 4,15 gra mas de uma solução de cobalto-carbonilo, preparada anteriormente (o que corresponde a uma proporção ponderai metal/partículas igual a 0 ,089 ) .
Observa-se imediatamente uma primeira libertação gasosa de ml de monóxido de carbono que corresponde ao deslocamento do CO (de metal-carbonilo) pelas unidades de piridina das partículas.
Faz-se então subir a temperatura do banho para 130° C duran te quarenta minutos (o que corresponde a uma temperatura interna igual a 110° C). 0 refluxo do tolueno acelera a libertação de mono xido de carbono (liberta-se 56% do volume total teórico a partir da ebulição a refluxo do dissolvente).
Após quatro horas suplementares de aquecimento a 130° C, recolheu-se 95% do volume teórico de monóxido de carbono; a dispersão passou de um aspecto vermelho-alaranjado para um aspecto negro escu ro.
Deixou-se arrefecer o meio reaccional até à temperatura amb_i ente.
As partículas inchadas na suspensão assim obtidas são atraídas por meio de um íman. 0 líquido sobrenadante é perfeitamente tranf parente e não corado. A sua análise por infravermelho não revela
quaisquer vestígios de cobalto-carbonilo nem de complexos polinucleares de cobalto.
As esferas são recuperadas por separação magnética. 0 dissol vente é eliminado em um evaporador rotativo a 40° C sob 2700 pascal e depois sob 1600 pascal, a 60° C.
No pó negro assim obtido, analisa-se o teor em cobalto, por mineralização e dosagem dos iões cobalto por absorção atómica; esta é igual a 8,9% (teoria : 8,9%).
A distribuição do metal no seio das partículas é revelada por microscopia electrónica de transmissão em cortes ultrafinos realiza, dos misturando as esferas com uma resina de inclusão EPON 812 (resi. na do tipo epóxido comercializada por BALZERS) e cortando o compósi. to obtido com um ultramicrótomo. Constata-se que o metal está distrj. buído de maneira uniforme por todo o volume das partículas compósitas —6 —6 sob a forma de cristais com 3.10 a 15.10 mm.
O exame destas mesmas partículas por microscopia de varrimento mostra que a impregnação pelo metal não afectou o aspecto das esferas, ficando a sua superfície perfeitamente lisa e esférica.
Adiciona-se 1 grama destas partículas compósitas a 50 ml de uma solução aguosa a 1 grama por litro de lauril-sulfato de sódio. Após trinta segundos de tratamento com ultra-sons, obtém-se uma sus pensão estável.
Estas partículas compósitas podem ser separadas do meio em menos de dez minutos, aplicando lateralmente, no balão que contém a — 6 dispersão, um íman laboratorial (8.10 Tesla).
'-24ά
Conservadas sob a forma de suspensão aquosa, estas partículas mantêm as suas propriedades magnéticas mesmo depois de seis meses de armazenagem.
EXEMPLOS 2 Ã 10
Em seguida, indicam-se os significados das abreviaturas que figuram nos Quadros I a IV :
s estireno
DVB divinil-benzeno
MAM metacrilato de metilo
4-VP 4-vinil-piridina
NVI N-vinil-imidazol
DEAMS dietilaminometil-estireno
AN acrilonitrilo.
Repete-se a operação descrita no Exemplo 1, utilizando :
- partículas calibradas do copolímero definido nos Quadros I a IV, na presença do líquido que provoca o inchamento (dis solvente), que figura nos mencionados Quadros; as quantid_a des respectivas de copolímero e de líquido que provoca o in
chamento figuram também nos Quadros (extracto seco);
- o metal-carbonilo que figura nos Quadros I a IV, dissolvidos no referido líquido que provoca o inchamento; as quantidades respectivas de metal-carbonilo e de copolímero figuram também nos mencionados Quadros (metal/partículas).
As condições de temperatura e de duração da operação de ter mólise figuram também nos Quadros I a IV.
A temperatura indicada corresponde à temperatura do interior do balão e a duração corresponde ao tempo durante o qual o balão é aquecido para manter a temperatura indicada no interior do balão (não inclui a duração necessária para aquecer o balão até à temperatura indicada).
As características das partículas compósitas obtidas figuram nos Quadros I a IV.
EXEMPLO 11
Repete-se a operação descrita nos Exemplos 1 a 10 , utilizando partículas de copolímero não calibradas.
A natureza dos constituintes empregados, as suas quantidades respectivas, as condições operatórias e as características das partículas compósitas obtidas figuram no Quadro IV.
EXEMPLO 12
Repete-se a operação de termólise descrita no Exemplo 1.
As partículas inchadas em suspensão assim obtidas são atra_í das por meio de um íman; elimina-se o líquido sobrenadante e substitui-se por etanol (50 ml por grama de partículas).
Repete-se esta operação três vezes.
Elimina-se o último líquido sobrenadante e substitui-se por uma solução aquosa contendo 1 grama/litro de lauril-sulfato de sódio (50 ml por grama de partículas). Repete-se esta operação três vezes.
Os últimos vestígios de tolueno incluídos no seio das partículas são eliminados por destilação azeotrópica, a 110° C, durante uma hora.
Obtém-se assim um látex de partículas compósitas cujas propriedades figuram no Quadro IV.
QUADRO I
EXEMPLO : 1 : 2 : 3
Copolímero reticulado
-Composição
S % : 85 : 65 : 90
DVB % : 10 : 10 : 5
:. MAM %
4-VP °/= : 5 : 25 : 5
:. NVI %
DEAMS %
:. AN %
:- Diâmetro das partículasjom : 2,1 + 0,1 : 2,1+0 ,1 : 2,1+0,1
J- Extracto seco % : 10 : 9 : 9
·' Dissolvente : tolueno : tolueno : tolueno
: Metal-carbonilo : CO2(CO)8 : CO2(CO)8 : CO2(CO)8
: Metal/partículas(em peso) : 0 ,089 : 0,089 : 0 ,0 77
: Condições operatórias
Temperatura °C : 110 110 : 133
:- Duração h : 4 : 5 : 6,25
: Partículas compósitas
:- Diâmetro em yjm : 2,1 + 0,1 : 2,1 +0 ,1 : 2,1+0 ,1
% de metal : 8,9 : 8,7 : 7,5
:- Diâmetro das cristalites a : 30-150 : <20 : 30-130
*-28EXEMPLO
QUADRO II
4:5:6
Copolímero reticulado
- Composição . S % . DVB % . MAM % . 4-VP % . NVI % . DEAMS % . AN %
- Diâmetro das partículasyjm
- Extracto seco %
Dissolvente
Metal-carbonilo
Metal/partículas(em peso)
Condições operatórias
- Temperatura °C
- Duração h
Partículas compósitas
- Diâmetro^um
- % de metal
- Diâmetro das cristalites a
2,1 + 0,1
8,4 tolueno CO2(CO)8
0,178
110
6,16
2,1+0,1
2,1+0,1
11,3 clorobenzeno
Fe(CO)5
0,133
150
2,1 +0 ,1
2,1 + 0,1
8,7 xileno
CO2(CO)8 ,091
135
6,5
2,1 + 0 ,1
8,7
30-80 •29QUADRO III
:EXEMPLO 7 : 8 : 9 :
:Copolímero reticulado
Composição
S % 85 : 85 60
:. DVB % 10 : 5 10
:. MAM % 25
:. 4-VP % 5
NVI %
:. DEAMS % 5 :
:. AN % 10
: - Diâmetro das partículas 2,1+0,1 : 2,1 +0 ,1 0 ,95 +0 ,05
/am :- Extracto seco % 8,7 : n,i 9
: Dissolvente tolueno : xileno clorobenzeno
: Metal-carbonilo CO2(CO)8 : Fe(CO)5 Cr(CO)6
: Metal/partículas(peso) 0,9 0,114 0 ,05
: Condições operatórias
Temperatura ° C 110 : 135 150
:- Duração h 5,5 : 7,25 10
: Partículas compósitas
: - Diâmetropum 2,1+0,1 : 2,1 +0 ,1 0 ,95 +0 ,05
:- % de metal 9 : 11,1 5
giâmetro das cristalites - -
-30QUADRO IV
:EXEMPLO 10 : 11 : 12
:Copolímero reticulado
Composição
S % 85 85 85
DVB % 10 10 10
:. MAM %
:. 4-VP % 5 5 5
NVI %
:. DEAMS %
:. AN %
:- Diâmetro de partículasyim 9,7+0,5 52 + 23 2,1 -f-1
Extracto seco % 9 9 10
: Dissolvente tolueno tolueno tolueno
: Metal-carbonilo CO2(CO)8 CO2(CO)8 CO2(CO)8
: Metal/partículas(peso) 0 ,05 0 ,05 0 ,089
: Condições operatórias
:- Temperatura ° C 110 110 110
:- Duração h 4 4
: Partículas compósitas
Diâmetro 9,7 +0 ,5 52 + 23 2,1+0,1
% de metal 4,9 5 8,9
Diâmetro de cristalites À - 30-150 30-150

Claims (4)

Reivindicações
1.- Processo para a preparação de partículas compactas de compósitos de polímero/metal, caracterizado pelo facto:
a) de se dispersar num líquido orgânico, dissolvente de complexos de metalcarbonilos, organocarbonilos ou hidrocarbonados decomponíveis termicamente a uma temperatura inferior ao ponto de ebulição do referido líquido orgânico, partículas anidras de polímero compreendendo sítios nucJeófilos coordenáveis com os mencionados complexos, sendo o tamanho das citadas partículas da ordem de 0,1 mícron a 1 mm e sendo a natureza do referido polímero que constitui as mencionadas partículas tal que estas sejam susceptíveis de inchar de 0,1 a 50 vezes o seu volume na presença do referido líquido orgânico;
b) de se introduzir na dispersão- de partículas de polímeros inchadas assim obtida, um complexo de metalcarbonilo, organocarbonilo ou hidrocarbonado solúvel no mencionado líquido orgânico, se-32 gundo uma proporção ponderai do citado complexo/polímero da ordem de 0,5/100 a 200/100 e de se efectuar uma operação de termólise d< referido complexo, realizando-se esta operação sob atmosfera redutora quando o mencionado complexo for um complexo metálico hidrocarbonado;
c) de se eliminar o citado líquido orgânico que provoca o inchamento; e
d) eventualmente, de se redispersar as referidas partículas compósitas compactas assim obtidas num líquido que não provoca o inchamento do mencionado polímero.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, apôs a eliminação do líquido orgânico que provoca o inchamento na operação c), as partículas compósitas obtidas serem lavadas com o auxílio de um líquido que não provoca o inchamento, intermediário, miscível com o líquido orgânico que provoca o inchamento e com a água e depois separadas do mencionado liquide intermediário que não provoca o inchamento e dispersadas em água mediante lavagem com água.
3. - Processo para a preparação de partículas compósitas calibradas de polímero/metal de tamanho uniforme da ordem de 0,1 mícron a 1 mm, as quais apresentam como características principais:
- serem compactas e constituídas:
. por uma matriz ã base de um polímero que possui sítios
-33nucleófilos coordenáveis, representando a quantidade dos sítios nucleófilos coordenáveis um valor da ordem de 0,5 a 30 por cento em peso do citado polímero;
. e por cristalites encapsuladas na referida matriz, de um metal no estado de valência zero, cristalites essas -6 -4 cujo tamanho e da ordem de 10 a 10 mm;
a quantidade de metal encapsulado representar cerca de 0,5 a 67% do peso das mencionadas partículas;
o metal ser escolhido entre os metais cujos complexos com os grupos carbonilo, organocarbonilo ou hidrocarbonados são termicamente instáveis; e a natureza do citado polímero ser tal que este último é susceptível de inchar de 0,1 a 50 vezes o seu volume na presença de um líquido orgânico dissolvente dos mencionados complexos de metalcarbonilo, metalorganocarbonilo ou metal-hidrocarbonados, sendo o ponto de ebulição do citado líquido orgânico superior à temperatura de decomposição dos referidos complexos caracterizado pelo facto
a) de se dispersar num líquido orgânico, dissolvente de complexos de metalcarbonilos, organocarbonilos ou hidrocarbonados decomponíveis termicamente a uma temperatura inferior ao ponto de ebulição do mencionado líquido orgânico, partículas anidras e calibradas de um polímero que possui sítios nucleófilos coordenáveis com os citados complexos, sendo o tamanho das referidas partículas uniforme e da ordem de 0,1 mícron a 1 mm e sendo a natureza do
-34mencionado polímero que constitui as citadas partículas tal que aí referidas partículas são susceptíveis de inchar entre 0,1 a 50 vezes o seu volume na presença do mencionado líquido orgânico;
b) de se introduzir na dispersão de partículas de polímero inchadas assim obtida um complexo de metal-carbonilo, organocarbonilo ou hidrocarbonado solúvel no citado líquido orgânico, segunde uma relação ponderai do metal do referido complexo/polímero compreendida entre 0,5/100 e 200/100 e de se efectuar uma operação ds termólise do mencionado complexo, realizando-se esta operação sob atmosfera redutora quando o citado complexo é um complexo de metal-hidrocarbonado;
c) de se eliminar o referido líquido orgânico que provoca o inchamentó; e
d) de se redispersar eventualmente as mencionadas partículas compósitas compactas assim obtidas num líquido que não provoca o inchamentó do citado polímero.
4.- Processo para a preparação de dispersões aquosas das pai tículas compósitas calibradas de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto:
a) de se dispersar no seio de um líquido orgânico, dissolvente de complexos de metalcarbonilos, organocarbonilos ou hidrocarbc nados decomponíveis termicamente a uma temperatura inferior ao por to de ebulição do referido líquido orgânico, partículas anidras e calibradas de um polímero que possuem sítios nucleófilos coordena-35- veis com os mencionados complexos, sendo o tamanho das citadas partículas uniforme e da ordem de 0,1 mícron a 1 mm e sendo a natureza do referido polímero que constitui as mencionadas partículas tal que estas são susceptíveis de inchar 0,1 a 50 vezes o seu volume, na presença do referido líquido orgânico;
b) de se introduzir na dispersão de partículas inchadas assim obtida, um complexo de metal-carbonilo, organocarbonilo ou hidrocarbonado solúvel no mencionado líquido orgânico, segundo uma relação ponderai metal do citado complexo/polímero da ordem de 0,5/100 a 200/100 e de se efectuar uma operação de termólise do referido complexo, efectuando-se esta operação sob uma atmosfera redutora quando o mencionado complexo é um complexo de metal hidrocarbonado;
c) de se eliminar o citado líquido orgânico que provoca o inchamento;
d) de se lavar as partículas compósitas assim obtidas com o auxílio de um líquido intermediário que não provoca o inchamento e é miscível com o referido líquido orgânico que provoca o inchamento e com água;
e) de se eliminar o mencionado líquido que não provoca o inchamento ; e
f) de se dispersar na água as partículas compósitas assim obti das, mediante lavagem com água até se obter uma concentração das partículas na água da ordem de 1 a 50 % em peso.
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