PT87126B

PT87126B - Processo para a preparacao de 2-mercapto-5-piridil-1,3,4-oxa (ou tia) diazoles

Info

Publication number: PT87126B
Application number: PT87126A
Authority: PT
Inventors: Odd Kristiansen; Wolfgang Eckhardt; Robert Nyfeler; Ernst Beriger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1992-07-31
Also published as: IL85940A0; ES2058329T3; EP0285565A2; EP0285565A3; NZ224114A; JPS63258878A; AU1403888A; AU608585B2; EP0285565B1; KR880012596A; US4894380A; BR8801571A; PT87126A; TR23216A; IL85940A; ATE94544T1; DE3884031D1; ZA882323B

Description

CIBA GEIGY AG.

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-MERCAPTO-5-PIRIDIL-1,3,4-OXA (OU TIA) DIAZOLES '

-2em que

X representa oxigénio ou enxofre, R¹ representa C^-C^-alquilo substituído por bromo, flúor, C^-C^-alcoxi ou ciano; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C₄-C^-alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio; R representa C^-C^-alquilo, C^-Cg -alcoxi insubstituido ou substituído por halogénio ou C^-C^-alcoxi; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C^-C^ alcinilo, C^-C^-alquiltio, halog-énio, ciano, hidroxi, amino insubstituido ou mono- ou di-substituido por C^-C^ -alguilo; ou aminocarbonilo, e n é igual aO, 1, 2, 3 ou 4 e de novos compostos intermediários obtidos mediante o processo de invento.

Os compostos de fórmula I possuem propriedades nematicidas. 0 invento diz ainda respeito a um processo para a preparação de composições nematicidas, que contêm, como componente activo, pelo menos um composto de fórmula I e aos métodos para a utilização dos referidos compostos activos e das composições que os contêm no combate a nemátodes.

processo de preparação, dos compos^ tos de fórmula I consiste, por exemplo, em se condensar um composto de fórmula (II)

K—/

V V (II)

com um composto de fórmula (IV)

Hal-R’ (IV) num solvente inerte, na presença de uma base.

presente invento refere-se a novos

2-mercapto-5-piridil-l,3,4-oxadiazoles e 2-mercapto-5-piri₁dil-1,3,4-tiazoles substituídos, e se refere à sua preparação, bem como a agentes nematicidas que contêm como subs tância activa pelo menos um dos referidos novos compostos.

Além disso, o invento refere-se a no vos compostos intermédios obtidos através do processo do invento, que servem para a prreparação dos compostos activos, e se refere ainda à aplicação de 2-mercapto-5-piridil

-1,3,4-oxadiazoles e de 2-mercapto-5-piridil-l,3,4-tiazoles, e a agentes destinados ao combate de nemátodes, em e,s pecial, nemátodes fitopatogénicos.

Os 2-mercapto-5-piridil-l,3,4-oxadiazoles e 2-mercapto-5-piridil-l,3,4-tiazoles do presente in vento correspondem à fórmula geral I

em que

X representa oxigénio ou enxofre, R' representa C^-C^ -alquilo substituído por bromo, flúor, C^-C^-alcoxi ou ciano; C3-C7 -alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C₄-C^-alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio, R representa C^-C^-alquilo, C^-Cg-alcoxi insubstituido ou substituído por halogénio ou C^-Cg-alcoxi; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C^-C^-alcinilo;

C^-C^-alquiltio, halogénio, ciano, hidroxi, amino insubsti_ tuido ou mono- ou di-substituido por C^-C^-alquilo; ou aminocarbonilo, e n é igual aO, 1, 2, 3 ou 4. 0 presente invento diz ainda respeito aos sais dos compostos de fórmula I.

grupo alquilo como radical independente ou como parte integrante de um outro grupo, tal como alcoxi, significa grupos alquilo lineares e ramificados. Fazem parte destes grupos os grupos metilo, etilo e propilo e ainda o grupo isopropilo. Alquilo substituido por halogçs nio representa um radical alquilo mono- a per-halogenado, tal como, por ex., CHC1₂, CH₂F, ^cc-*-3' ^CH2^C^' ^CHFCHg, CH₂CH₂Br, CF₂CF₃, C₂C1₅, CH₂Br, CHBrCl, etc., de preferência chf₂.

Alcenilo representa, por ex., propen-1-ilo, alilo, buten-l-ilo, buten-2-ilo ou buten-3-ilo, bem como cadeias com várias ligações duplas.

Alcinilo representa, por ex., propin-2-ilo, butin-l-ilo, butin-2-ilo, pentin-4-ilo, etc.

Halogénio representa flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor, cloro ou bromo.

Ácidos capazes de formarem sais, são ácidos inorgânicos, por ex., ácidos halídricos, tais como ácidos fluorídrico, clorídrico, bromídrico ou iodídrico, e ainda ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido nítrico; e ácidos orgânicos, por ex., ácidos acético, trifluoroacético, tricloroacético, propinico, glicólico, tiociânico, láctico, succínico, cítrico, benzóico, cinâmico, oxálico, fórmico, benzenossulfónico, p-toluenossul fónico, metanossulfónico, salicilico, p -aminosalicilico,

2-fenoxibenzóico ou 2-acetoxibenzóico.

Conhecem-se já derivados de oxadiazo les e tiazoles a que se têm atribuído uma acção nematicida. Assim, na memória descritiva norte-americana 3.770.754 des^ crevem-se compostos deste género, em que os heteroátomos se encontram nas posições 1,2,4 enquanto a patente norte-americananS 4.454.147 se refere a derivados de 1,3,4-tiazoles, nos quais, em relação aos compostos do presente invento, o radical heterociclico se encontra substituído por um átomo de cloro e não por grupos mercapto. No entanto, estes compostos conhecidos não conseguiram satisfazer totalmente as exigências postas pela aplicação prática, como substâncias de acção nematicida.

A primeira publicação da patente al£ mã (DE-OS) n2 2.361.613 apresenta ainda derivados de oxadiazoles com acção fungicida, contudo, no âmbito desta publicação não se referem, espressis verbis, quaisquer com postos abrangidos pela fórmula I do presente invento.

Através da preparação dos compostos do presente invento, de fórmula I, conseguiu-se agora pres tar um auxílio valioso no sentido de combater os nemátodes fitopatógénicos, que causam consideráveis estragos nas plantas cultivadas no domínio da agricultura. Desta mane/ ra torna-se possível reduzir consideravelmente, de forma enérgica e duradoura os danos causados em culturas, tais como, por ex., batatas, cereais, nabos, colza, couves, tabaco, soja, algodão e legumes, bem como os danos provocados nos viveiros de árvores e em plantas ornamentais.

~Ί~

Neste contexto, os compostos do inven to distinguem-se por uma acção eficaz sobre os nemátodes gue ocorrem no solo e que atacam as raízes das plantas, por ex., os géneros de Heterodera e Globodera (nemátodes que provocam nodosidades ou cistos), Meloidogyne (nemátodes que causam a formação de cecídias radiculares) , bem como os gé neros Radopholus, Pratyenchus, Tylenchulus, Longidorus, Trichodorus e Xiphinema.

Além disso, os compostos activos do presente invento combatem de maneira eficaz os géneros nemátodes de Ditylenchus (que parasitam os caules), Aphelenchoides (nemátodes foliares) e Anguina (nemátodes que infestam as flores ou botões).

Mediante os compostos activos de fór mula I podem ser combatidos de forma eficiente sobretudo as espécies nemátodes especialmente nocivos, pertencentes ao género Meloidogyne, como, por ex., M. incógnita, bem co mo o género Heterodera, como, por ex., H. glycines (nemáto de que provoca cistos na soja) e ainda o género Globodera, como, por ex., G. rostochienis (nemátode que causa a forma ção de nodosidades ou cecídias na batata), e ainda os representantes de endoparasitas migrantes, como, por ex,, Pratylenchus penetrans ou Radopholus similis e representan tes de ectoparasitas, como, por ex., Trichorodus spp. e Xiphinema spp.

Para o combate dos nemátodes fitopatogénicos e para perservar a saúde das plantas, os novos compostos activos podem ser aplicados em regime de cura, prevenção ou acção sistémica. Nestes domínios, os compostos activos desenvolvem uma acção ampla sobre as mais variadas espécies nemátodes, satisfazendo as exigências postas por uma aplicação na prática.

-8O efeito nematicida inerente aos com postos do presente invento alia-se vantajosamente a uma baixa fitotoxicidade, pelo que se poderá reduzir ao mínimo a poluição do meio ambiente, factor esse que especialmente almejado.

No âmbito do presente invento preferem-se os seguintes grupos de compostos e compostos individuais de fórmula I:

1) Aqueles 2-mercapto-5-(pirid-2-il)-1,3,4-oxadiazoles de fórmula Ia,

(Ia) , em que R' representa difluorometilo, os radicais R^ a R^ representam hidrogénio e R^ significa aminocarbonilo ou hi droxi, e bem assim, também agueles compostos, em que R¹ re presenta difluorometilo, cianometilo ou propargilo e R^ a R^ representam hidrogénio.

1.1) Destaca-se, destes compostos, sobretudo 2-difluorome tiltio-5-(pirid-2-il)-1,3,4-oxadiazole.

2) Aqueles 2-mercapto-5-(pirid-2-il)-tiadiazoles de fórmu la Ib

(Ib) .

em que R' representa C^-C^ -alquilo substituído por bromo, flúor ou ciano; alilo insubstituido ou substituído por ha logénio; R^ a R^, independentemente um do outro, represen tam hidrogénio, metilo, difluorometilo, trifluorometilo, metoxi, metilmercapto, cloro, ciano, hidroxi, amino ou ami, nocarbonilo.

Preferem-se destes compostos aqueles, em que

2.1) R^ e R₄, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou cloro, R£ e Rg representam hidrogénio, e ain da aqueles compostos, em que

2.2.) R' representa difluorometilo, R^, R2 e R^ representam hidrogénio e R^ representa metilo, trifluorometilo, me_ toxi, cloro, ciano, aminocarbonilo, hidroxi ou amino, e ainda aqueles, em que

2.3) R' representa difluorometilo, um dos radicais R^, R2 e R^ representa metilo, cloro, metoxi ou metilmercapto, os restantes dois radicais representam hidrogénio e R^ representa hidrogénio e, por último, aqueles compostos, em que

2.4) R' representa difluorometilo, R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, cloro, metoxi, ou hidroxi e R2 e R^ representam hidrogénio.

2.4.1) No último grupo de compostos, há que salientar 2-difluorometilo-5-(pirid-2-il)-l,3,4-tiadiazole.

3.1) Aqueles 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-1,3,4-oxadiazoles de fórmula Ic

(Ic) , em que

R' representa difluorometilo e um dos radicais , R₂, Rg e R^ representa metilo, metilmercapto ou halógénio e os outros são hidrogénio, e ainda aqueles compostos, em que

3.2) R¹ representa difluorometilo e dois dos radicais R^ a R₄, independentemente um do outro, representam metilo ou cloro, e R₂ e R^ significam hidrogénio, bem como aqueles compostos, em que

3.3) R' representa difluorometilo, R^ e R^ representam cio ro e dos radicais R₂ e R^ representa hidrogénio ou cloro, e, por último,

3.4) Difluorometiltio-5-(pirid-3-il)-1,3,4-oxadiazole.

4.1) Aqueles 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-tiadiazoles de fór. mula Id

?3 *\/Χ 7Λ ¹¹ · \ /

RÍ V ^s

-SR' (Id) , em que

R' representa difluorometilo ou difluorometil-difluoromet/ lo e R^ a representam hidrogénio, e ainda aqueles compostos em que

4.2) R' representa difluorometilo, representa hidrogé- nio, C^-C^-alquilo ou cloro, R₂ representa hidroqénio e e R₄, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou cloro, ou metoxi e, por último, aqueles compostos em que

4.3) R¹ representa difluorometilo, e R₂ e R₄, independentemente um do outro, representam hidrogénio, cloro, bro. mo, metiltio, ou amino e R^ representa hidrogénio.

4.3.1) No último grupo deve salientar-se 2-difluorometiltio-5-(pirid-3-il)-1,2,4-tiadiazole.

5) Aqueles 2-mercapto-5-(pirid-4-il)-oxadiazoles de fórmu la Ie

(le) , em que

R¹ representa difluorometilo, difluorometil-difluorometilo cianometilo e R^ a R^ representam hidrogénio.

6) Aqueles 2-mercapto-5-(piridi-4-il)-1,3,4-tiadiazoles de fórmula If

(If) , em que R₂ e R₃ representam hidrogénio.

6.1) Destes compostos preferem-se especialmente aqueles, em que R' representa dilfuorometilo, difluorometilo-diflu£ rometilo, cianometilo ou 2-bromo-alilo, R^ representa hidro génio, C-^-C^-alquilo, cloro, metoxi ou metilmercapto,

represnta hidrogénio, metilo, cloro, metoxietoxi, trifluorometilo, metilcarpto, amino ou C^-C^-monoalquilamino.

6.2) No último de compostos, salienta-se o 2-difluorometil_ tio-5-(pirid-4-il)-1,3,4-tiadiazole.

De acordo com o presente invento preparam-se os compostos de fórmula I do seguinte modo:

a) Condensa-se um composto de fórmula II

R—H·

/Λ V —SH (II), ou um composto de fórmula III

—SMe (III), com um composto de fórmula IV

Hal-R (IV)

num dissolvente inerte ou numa mistura de dissolventes, à temperatura ambiente ou a uma temperatura mais elevada, e eventualmente na presença de um catalisador e sob pressão elevada, sendo que a reacção de um composto de fórmula II se processa na presença de uma base; ou

b) Faz-se reagir, no âmbito de uma reacção de adição, um composto de fórmula II

(II), com um composto de fórmula V

(V), num dissolvente inerte ou numa mistura de dissolventes, a uma temperatura elevada, eventualmente na presença de um catalisador e sob pressão elevada, obtendo-se um composto de fórmula Ig

(Ig), ou um composto de fórmula Ih

(Ih), nas referidas fórmulas (II, III, Ig, Ih, IV e V) Me representa um metal alcalino ou amónio, Hal representa halogénio depreferência, cloro, bromo ou iodo e R¹' representa fluor ou trifluorometilo, enquanto R, R' e n têm os significados mencionados na fórmula I.

Dissolventes ou diluentes apropriados para a preparação dos compostos activos do invento são, por exemplo, ésteres e compostos eterifiçados tais como esteres de dialquilo (éter dietilico, éter diisopropilico, éter terc.-butilmetiletilico, etc.) anisole, dioxano, tetrahidro_ furano, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, tais como benzeno, tolueno, éter de petróleo hidrocarbonetos halogenados, tais como clorobenzeno, cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de etileno, tetracloreto de cartono, tetra_ cloroetileno, nitrilos, tais como acetonitrilo, propionitri lo; amidas N,N-dialquiladas, tal como formamida de dimetilo; sulfóxido de dimetilo, cetonas, tal como acetona dietil^ cetona, metiletilcetona, bem como a água e álcoois, como, por ex., metanol, etanol, isopropanol ou butanol; e de uma forma geral, misturas dos referidos dissolventes.

Bases adequadas são bases orgânicas e inorgânicas, por ex., e de preferência, aminas terciárias tais como trialquilaminas (trimetilamina, trietilamina, tri_ propilamina, etc.), bem como óxidos, hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos (por ex., CaO, BaO, NaOH, KOH , Ca (OH KHCO^ , NaHCO^ , ca(HCO₃)₂, K₂CO₃, Na₂CO₃, etc.) e ainda acetatos, como por ex., CH₃COONa ou CH^OOK.

Além disso, bases apropriadas são tam bém alcoolatos de metais alcalinos por ex., etilato de sódio, propilato de sódio, terc.-butilato de potássio ou et£ lato de sódio.

A adição de quantidades catalíticas de um eter macrociclico tal como, por ex., um éter 18-crown-6' ou 15-crown-5, influi de forma positiva no decurso da reac ção de acordo com o presente inconstante invento.

Além disso, para o mesmo efeito tem vantagem a utilização catalítica de sais tetra-alquilaminas por ex., cloretos ou brometos de tetraquiklamónio, de prefe rência brometo de tetra-butilamónio.

Podem ainda empregar-se com vantagem iodetos de metais alcalinos, de preferência iodetos de potásio, que também servem de catalisadores.

Nas reacções do presente invento adop tam-se temperaturas compreendidas entre 10 e 90°C, de preferência entre 30 e 80°C. A reacção tem de ser efectuada sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada.

Em parte, conhecem-se os compostos de partida de fórmula I; alguns destes compostos são no entanto compostos novos. Assim, são compostos novos aqueles 2-mercapto-5-pirid-2-il-l,3,4-oxadiazoles de fórmula lia'

(Ha’),

2-mercapto-5-pirid-2-il-l,3,4-tiadiazoles de fórmula Ilb¹

(Ilb’),

2-mercapto-5-pirid-3-il-l,3,4-oxadiazoles de fórmula IIc'

I³

R, 1 ,Ν-Νν ²\ / \ j \ • · — · · ^{11 1} \ / /ν\?° —SH (IIc’) ,

2—mercapto—5—pirid—3—il—1,3,4—tiadiazoles de formula Ild'

(Ild'),

2—mercapto—5—pirid-4—il—1,3,4—oxadiazoles de formula lie ¹

(lie*) e 2-mercapto-5-pirid-4-il-l,3,4-tiadiazoles de formula Ilf ¹

(Hf)

em que R^, R₂, R^ θ , independentemente uns dos outros, representam metilo, propilo ou isopropilo, C^-C^-alcoxi in substituído ou substituído por halogénio ou C^-C^-alcoxi; C₃-C₇-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C₄-C₇~alcinilo, C^-C^-alquiltio, halogénio, ciano, hidroxi, amino insubstituido ou mono- ou di-substituido por C^-C^-alquilo; ou aminocarbonilo.

Os novos compostos de fórmulas lia' - Ilf¹ (vd. a tabela 0) são produtos intermédios para a preparação de valiosos compostos de acção nematicida e, assim, são parte integrante do presente invento.

Os compostos de partida de fórmula II podem obter-se por processos conhecidos Γ Salama et al: Egypt. J. Chem. 1981 (Pub. 1982) 24 (1-3) 47-51 CA. 99, 53674 y (1983): Pol. J. Pharmacol. Pharm. 1981 33(5), 527-32, CA. 97, 6229 f, 1982; Chem. Pharm. Buli. 1970, 18(8), 1696-8, CA. 73, 98877 w, 1970 7 ou em analogia a estes pro_ cessos de síntese.

Os compostos de fórmulas IV e V são substâncias conhecidas que se podem adquirir ao coméricio da especialidade.

presente invento refere-se também a composições agroquimicas destinadas ao combate de remate) des fitopatogénicos e à prevenção de uma infestação por ne mátodes em plantas de cultivo, e as quais contêm os compostos activos de fórmula I.

presente invento abrange ainda a preparação de composições nematicidas, caracterizada por se combinar intimamente os compostos activos de fórmula I

com um ou vários excipientes e adjuvantes descritos na pre sente memória. O invento inclui igualmente um processo pa ro o tratamento de plantas, caraeterizado pela aplicação dos compostos de fórmula I

(I), em que

X representa oxigénio ou enxofre,

R representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, C^-C^-alcoxi insubs tituido ou substituído por halogénio ou C^-C^-alcoxi; C3-C7 -alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C^-C? -alcinilo, C^-C^-alquiltio, ciano, hidroxi, amino insubsti. tuido ou mono- ou di-substituido por C^-C^-alquilo; ou a mi. nocarbonilo.

R' representa C^-C^-alquilo substituído por halogénio, C^-C^-alcoxi ou ciano; C^-C^-alcenilo insubstituido ou subs. tituido por halogénio; C^-C^-alcinilo insubstituido ou substituído; e n é igual a 0, 1, 2, 3 ou 4, ou das novas composições nematicidas.

Um processo preferido para a aplicação de um composto activo de fórmula I ou I ou de uma com posição nematicida, contendo pelo menos um dos compostos activos de fórmula I ou I, constitui a sua incorporação

no solo cultivado. De acordo com esta aplicação, trata-se a área, cultivada com a respectiva planta, com uma fórmula líquida ou sólida do composto activo.

No entanto, os compostos de fórmula I podem também ser aplicados sobre as sementes (revestimento/ /coating); segundo este método, os grãos de sementes sao impregnados com uma formulação líquida do composto activo ou são revestidos de uma fórmula sólida do composto activo. Para casos especiais podem ainda empregar-se outras modal_i dades de aplicação, por ex., o tratamento específico dos caules, botões ou folhas das plantas de cultivo.

De uma maneira geral, os compostos activos de fórmula I são utilizados sob a forma de composi ções agroquímicas, podendo ser aplicadas, quer simultaneamente, quer sucessivamente, com substâncias activas adicio nais, às áreas cultivadas ou ás plantas de cultivo. Substâncias activas adicionais podem abranger também outros agentes adoptados no domínio da agricultura e cuja aplicação acertada serve para aumentar o rendimento da produção agrícola através de uma intensificação do crescimento vegetal; estes compostos activos adjuvantes incluem fertilizantes, herbicidas, insecticidas, fungicidas, moluscicidas, e outros, ou misturas de vários destes agentes agroquímicos, podendo ser empregues juntamente com outros excipientes habitualmen te utilizados na técnica de formulação, compostos tensioactivos ou outros aditivos que facilitem a aplicação.

Excipientes e aditivos apropriados po dem ser substâncias sólidas ou líquidos e correspondem às substâncias geralmente adoptadas na técnica de formulação, como, por ex., substâncias minerais, naturais ou regeneradas, dissolventes, dispersivos, humectantes, aglutinantes, ligan tes ou fertilizantes.

Os compostos de fórmula I são utilizados na forma inalterada ou, de preferência, juntamente com os adjuvantes normalmente usados na técnica de formula, ção. Assim, eles são transformados de forma usual, por ex., em concentrados emulsivos, soluções directamente pulveriza veis ou diluiveis, emulsões diluidas, pós humectáveis para pulverização, pós solúveis, produtos de polvilhamento, gra nulados, e por integração em cápsulas, por ex., feitas de substâncias polímeras. Os processos de aplicação, tais co mo pulverização, atomização, dispersão ou rega, são escolhidos (tal como o género das composições agróquímicas) de acordo com os objectivos visados e as condições específicas.

Taxas de aplicação apropriadas podem variar entre 500 g e 6 kg de substância activa (SA) por hectare; preferem-se taxas de aplicação entre 1 e 4 kg de SA/ha.

As formulações, isto é, as composições, preparados ou produtos agrcquímicos, contendo o composto activo de fórmula I e, eventualmente, um adjuvante líquido ou sólido, podem ser preparados de maneira usual, por ex., mediante misturação e/ou trituração enérgica dos compostos activos com diluentes, por ex., dissolventes, veículos sólidos e, eventualmente, com compostos tensicactivos ('tensides').

Dissolventes adequados são: hidrocar bonetos aromáticos, de preferência as fracções de Οθ a C^₂> como, por ex., misturas de xilenos ou naftalenos substitui, dos, ésteres de ácido ftálico, tais como ftalato de dibuti. lo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou alcenos, álcoois e glicóis, e os seus éteres e ésteres, tais como etanol, etileno glicol, éter monometílico ou éter etílico de etileno glicol, ceto-23nas, tal como ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, tais como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, ou formamida de dimetilo, bem como óleos vegetais epoxidados, como óleo de coco cu óleo de soja epoxidados; ou ain da a água.

Como veículos sólidos, por ex., para agentes de polvilhamento e pós de dispersão, utilizam-se, geralmente, massas rochosas pulverizadas, naturais, como calcite, talco, caolino, montmorrilonite ou atapulgite. Pa ra melhorar as propriedades físicas podem adicionar-se tam bém ácido silícico altamente disperso ou polímeros altamen te dispersos, absorventes.

Veículos granulados adsorventes são materiais porosos, por ex., pedra-pomes, ladrilhos pulverizados , sepiolite ou bentonite; veículos não adsorventes são, por ex., calcite ou areia. Além disso, podem utilizar-se inúmeros materiais previamente. granulados, de carácter inorgânico ou orgânico, em especial dolomite ou resíduos vegetais triturados.

Consoante a natureza da substância activa de fórmula I por formular, substâncias tensioactivas podem ser compostos tensioactivos não-iónicos, catióui cos e/ou aniónicos, com boas propriedades emulsivas, disper sivas e humectantes. 0 termo tensioactivo abrange também as misturas de compostos tensioactvos.

Compostos tensioactivos aniónicos con venientes podem ser os chamados sabões hidrossolúveis, bem como compostos tensioactivos sintéticos, igualmente hidrossolúveis .

Sabões podem ser os sais de metais al calinos, alcalino-terrosos ou, eventualmente, sais de amónio substituido de ácidos gordos superiores (^ciq~^C22^ ' ^comopor ex., os sais de sódio ou de potássio do ácido oleico ou do ácido esteárico, ou de misturas de ácidos gordos natu rais, que, por ex., se podem obter a partir de óleo de coco ou de óleo sebáceo. Há que referir ainda os sais de ácidos gordos de metil-taurina, bem como fosfolípidos modificados e não-modifiçados.

No entanto, utilizam-se com mais fr£ quência os chamados compostos tensioactivos sintéticos, em especial, sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados de benzimidazole sulfonados ou sulfonatos de alquilos.

Os sulfonatos ou sulfatos de álcoois gordos estão presentes, geralmente, sob a forma de sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou sais de amónio, even tualmente substituídos, e apresentam um radical alquilo com 8 a 22 átomos de carbono, sendo que alquilo pode também in cluir a parte alquílica de radicais acilo, por ex., o sal de sódio ou de cálcio do ácido ligninossulfónico, do éster de ácido dodecilsulfúrico ou de uma mistura de sulfatos de álcoois gordos, obtida a partir de ácidos gordos naturais.

Fazem parte deste grupo de compostos também os sais de ésteres do ácido sulfúrico e dos ácidos sulfónicos de adutos de álcoois gordos e óxido de etileno. Os derivados de benzimidazole sulfonados contêm, de preferência, 2 grupos de ácido sulfónico e um radical de ácido gordo com 8 a 22 átoimos de carbono.

-25Sulfonatos de alquilarilo são, por ex., os sais de sódio, cálcio ou de trietanolamina do ácido dodecilbenzenossulfónico, do ácido dibutilnaftalenossulfónico, ou de um produto da condensação de ácido naftalenossulf ónico com formaldeído.

Podem ainda empregar-se corresponden tes fosfatos, como, por ex., sais do éster do ácido fosfóri co de um aduto de g-nonilfenolóxido de etileno (4 1 14 uni dades).

Compostos tensioactivos não-iónicos são sobretudo derivados de éteres de poliglicol de álcoois alifáticos ou ciclo-alifáticos, ácidos gordos saturados ou insaturados e alquilfenóis, que podem conter 3 a 30 grupos de éter de glicol e 8 a 20 átomos de carbono no radical hi drocarboneto (alifático), bem como 6 a 18 átomos de carbono no radical alquilo dos alquilfenóis.

Outros compostos tensioactivos não-iónicos,'apropriados são os adutos de óxido de polietileno a polipropilenoglicol, etilenodiaminopolipropilenoglicol e alquilpolipropilenoglicol com 1 a 10 átomos de carbono na cadeia alquílica, os quais são hidrossolúveis e contêm 20 a 250 grupos de éter de etilenoglicol e 10 a 100 grupos de éter de propilenoglicol. Geralmente, os referidos compostos contêm 1 a 5 unidades de etileno glicol por unidade de propileno glicol.

Exemplos de compostos tensioactivos não-iónicos são nonilfenolpolietoxi-etanóis, éter de poliglicol do óleo de ricino, adutos de polipropileno a óxido de polietileno, tributilfenoxipolietilenoetanol, polietile no glicol e octilfenoxi-polietoxietanol.

-26Podem ainda usar-se ésteres de ácidos gordos de sorbitano de polioxietileno, tal como o trioleato de sorbitano de polioxietileno.

Compostos tensio-activos catiónicos são sobretudo sais de amónio quaternário, que contêm como substituinte do átomo de azoto pelo menos um radical alqui lo com 8 a 22 átomos de carbono e como substituíntes adicionais, apresentam radiciais alquilo inferiores, eventual_ mente halogenados, benzilo, eventualmente halogenados, ou radicais hidroxialquilo inferiores. De preferência, os sais estão presentes sob a forma de haletos, metilsulfatos, ou etilsulfatos, por ex., cloreto de estearil-trimetilamónio ou brometo de benzildi-(2-cloroetil)-etil-amónio.

Os novos compostos tensioactivos na técnica de formulação vêm indicados, por ex., nas seguintes publicações: McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual , MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache, Tensid Taschenbuch (Handbook of Surfa£ tants). Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981.

Geralmente, as composições agroquímicas contêm 0,1 a 99%, em peso, em especial, 0,1 a 95%, em peso, do composto activo de fórmula I, 99,9 a 1%, em peso, em especial 99,8 a 5%, em peso, de um aditivo sólido ou lji quido e 0 a 25%, em peso, em especial 0,1 a 25%, em peso, de um composto tensioactivo.

Enquanto se preferem as composições concentradas no comércio da especialidade, o consumidor f£ nal irá adoptar, geralmente, os produtos diluiveis.

Os produtos agroquímicos do presente invento podem também conter outros adjuvantes, tais como estabilizantes, produtos para evitar a formação de espuma, reguladores da viscosidade, ligantes, aglutinantes e ferti. lizantes, ou ainda outros compostos activos, a fim de obter efeitos especiais.

As referidas composições agroquímicas são parte integrante do presente invento.

Os seguintes exemplos práticos servem para melhor explicitar o invento, sem, no entanto, limitar-lhe o alcance inventivo.

1. Exemplos de preparação

Exemplo 0.4:

2-Mercapto-5-(pirid-3-il)-1,3,4-oxadiazole

Gotejam-se 13,7 g de hidrazida de ácji do nicotínico (0,1 mole) e 8 g (0,105 mole) de sulfureto de carbono a uma solução de 56 g(0,l mole) de hidróxido de p£ tássio, em 20 g de água e 350 ml de etanol, a 95%. Mantém-se a mistura reaccional ao refluxo, em ebulição, durante 3 horas. Em seguida, evapora-se o dissolvente, num vácuo, e seca-se o resíduo, num alto vácuo. Mistura-se o resíduo anidro em 75 ml de água, filtra-se e neutraliza-se o filtrado pela adição de ácido clorídrico IN.

Separa-se o produto precipitado por filtração, lava-se bem com acetona e, depois, com hexano, e seca-se no vácuo. Obtém-se 9,9 g (55% da teoria) do com posto em epígrafe, com ponto de fusão de 237°C.

Exemplo 1.1.

2-Difluorometiltio-5-(pirid-3-il)-l,3,4-tiadiazole

-schf₂

Uma suspensão de 341,5 g (1,75 moles) de 2-mercapto-5-pirid-2-il-l,3,4-tiadiazole, em 4000 ml de dioxano, é adicionada a uma solução de 230,5 g de hidróxido de potássio, a 85%, em 800 ml de água. Em seguida, juntam-se à mistura reaccional 10 g de iodeto de potássio e 6 g de brometo de tetrabutilamónio e, durante um período de 4,5 horas, a 22-37°C, introduzem-se 750 g (~ 8,6 moles) de difluorometano gasoso.

Após evaporação do dioxano, dilui-se a mistura reaccional com acetato de etilo, separa-se a fase aquosa e lava-se a solução orgânica com hidróxido de só dio IN, a frio, e com água; seca-se sobre sulfato de sódio clarifica-se mediante carvão activo e concentra-se o aceta to de etilo, por evaporação, num vácuo. O resíduo é crista^ lizado a partir de acetato de etilo/hexano. Obtêm-se 321,9 g (75,1% da teoria) do composto em epígrafe, com pon to de fusão de 90 - 92°C.

Em analogia aos processos dos exemples de preparação anteriores, bem como através dos processos anteriormente descritos, podem obter-se os seguintes compo£ tos do invento. No entanto, os seguintes compostos servem apenas para fins elucidativos e não pretendem limitar o al_ cance inventivo da presente memória descritiva.

-30Tabela 0 χΝ-Ν<

• ·

V —SH

Composto	Q	X	Constantes físicas
0_;i	/\ II 1 • · — Y	-s-	p.f. >200°C
	.A.
0,2	II 1 • · — V	-0-	p.f. >200°C
	z\ /
0,3	íi i	-s-	p.f. 276-279°C
	‘V’
0,4	/V II 1 • · V	-0-	p.f. 237°C
0,5	·=χ· < >- ·—··	-S“	p.f. >200°C
0,6	·=ζ· nÍ «HC1 —	-0-	p.f. >200°C

0,7	nÍ \V/	-S“	p.f. 192-194°C
	cí
	»zr»
0,8	nÍ /· V/	-0-	p.f. 2O2-2O5°C
	cí
	• “·
0,9	A 1 / • 1	-s-	p.f. 215-218°C
	CÍÍ3O

Tabela 0 (continuação)

Composto	Q	X	Constantes físicas

0,10	< >- ^Ύ· —·' oÚh₂ch₂och₃	-s-	p.f. 153-156°C
0.11	^cí.	-s-
	o£h₂cf₃
0,12	A _/Conh₂ • ^x· II 1 • · v^x	-s-
0,13	«r¹/V II 1 cú₃\^ ^XC1	-s-
0,14	<J>CH₃ /\ / II 1 ^xoch₃	-s-
0,15	í¹ /V 11 1 cíV	-s-
0,16	A / II 1 cítV ^xci	-s-
0,17	.A. y i cí ^x	-s-
0,18	A /^C1 • · II 1 • · v^x	-s-

Tabela 0 (continuação)

Composto	Q	X	Constantes físicas
0,19	A z^CH3 • « II 1 • ·	-s-
0,20 0,21	A /^0H • · II 1	-s-
cí ^x z\ z^0CH3 4 · II 1 • ·	-s-
0,22	cí z’v^cl II 1	-s-
0,23	cí ^x ^B< z\ Z • · II 1	—S—	p.f. >200°C
0,24 0,25	V .z\z II 1	—S—
cí V’ z\ z • · II 1	-s-	p.f. >200°C
0,26	^xsch₃ z\ z II 1 • ·	—S—
0,27	V^SC1 Zv II 1	-0-	p.f. >200°C
0,28	\ch₃A z • · II 1	-0-	p.f. >200°C
0,29	V • ss· / \-	-0-	p.f. >200°C

Tabela 0 (continuação)

Composto	Q	X	Constantes físicas
0,30	/v II 1	-s-	p.f. >250°C
0,31	ZV II 1 CÍhV	-0-	p.f. >250°C

-34Tabela 1

Λ\

V

—SR’

Compostc	R*	R1	Rz	r₃	Rm	X	Constantes físicas
1,1 1,2	-CHFz	H-	H-	H-	-H	-s-	p.f. 90-92°C
-CHF₂	H-	H-	H-	-H	-0-	p.f. 82-84°C
1,3	-chf₂	ch₃-	H-	H-	-H	-s-
1,4	-chf₂	H-	ch₃-	H-	-H	-s-
1.5	-chf₂	H-	H-	ch₃-	-H	-s-
1,6	-chf₂	H-	H-	H-	-ch₃	-s-
1,7	-chf₂	Cl-	H-	H-	-H	-s-
1,8	-chf₂	H-	H-	H-	-Cl	-s-
1,9	-chf₂	H-	H-	H-	-CN	-S—
1,10 1,11	-chf₂	H-	H-	H-	-conh₂	-s-
-chf₂	H-	H-	H-	-conh₂	-0-
1,12	-chf₂	H-	H-	och₃-	-H	-s-
1,13	-chf₂	CH₃O-	H-	H-	-H	-s-
1,14	-chf₂	H-	H-	H-	-CF ₃	-s-
1,15	-chf₂	H-	Cl-	H-	-H	-s-
1,16 1,17	-chf₂-CH₂CsCH-	HH-	HH-	ClH-	-H -H	-s- -s-	p.f-86-87°C
1,18	-ch₂c=ch-	H-	H-	H-	-H	-0-
1,19	-ch₂c=ch-	H-	H-	H-	-Cl	-s-
1,20	-ch₂ch=ch₂	H-	H-	H-	-H	-s-
1,21	Br -ch₂c=ch₂	H-	H-	H-	-H	-S-	p.f. 87-88°C
1,22	-C₃H₇(í)	H-	H-	H-	-H	-S-
1,23	-cf₂chf₂	H-	H-	H-	-H	-s-
1,24	-cf₂chf₂	Cl-	H-	H-	-H	-s-
1,25	-chf₂	Cl-	H-	H-	-Cl	-s-
1,26	-chf₂	Cl-	H-	H-	-Cl	-0-
1,27	-chf₂	Cl-	H-	H-	-0CH₃	-s-
1,28	-chf₂	Cl-	H-	H-	-OH	-s-
1,29	-chf₂	H-	H-	H-	-OH	-s—
1,30	-chf₂	H-	H-	H-	-OH	-0-
1,31	-chf₂	H-	H-	H-	-OCH₃	-s-
1,32	-chf₂	H-	H-	H-	-nh₂	-s-
1,33	-chf₂	CH₃S-	H-	H-	-H	-s-
1,34	-ch₂cn	H-	H-	H-	-H	-s-
1,35	-ch₂cn	H-	H-	H-	-H	-0-
1,36	-CBtF₂	H-	H-	H-	-H	-s-
1,37	-CBrF₂	H-	H-	H-	-H	-0-
1,38	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-	H-	-H	-s-	p.f. 63-66°C
1,39	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-	H-	-H	-0-	p.f. 44-45°C
1,40	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-	H-	-J	-0-
1,41	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-	H-	-J	-s-
1,42	-chf₂	H-	H-	H-	-J	-0-
1,43	-chf₂	H-	H-	H-	-J	-s-

Tabela 2

ΛΑΧ

Com posto	R’	Rl	r₂	Ra	Ru	X	Constantes físicas
2,1	-CHF₂	H-	H-	H-	-H	-S-	p.f. 86°C
2,2	-CHF₂	H-	H-	H-	-H	-o-	: 1.5715
2,3	-chf₂	ch₃-	H-	H-	-Cl	-s-
2,4	-CHF₂	ch₃-	H-	H-	-Cl	-0-
2,5	-CHF_Z	Cl-	H-	Cl-	-H	-S-
2,6	-chf₂	Cl-	H-	Cl-	-H	-0-
2,7	-chf₂	H-	H-	och₃-	-och₃	-S-
2,8	-chf₂	ch₃-	H-	Cl-	-Cl	-S-
2,9	-chf₂	ch₃-	H-	Cl-	-Cl	-0-
2,10	-ch₂c=ch	H-	H-	H-	-H	—S—	cera
2,11	-cf₂chf₂	H-	H-	H-	-H	-S-	o.f. 95-98°c
2,12	-chf₂	Cl-	H-	H-	-Cl	—s—
2,13	-chf₂	Cl-	H-	H-	-Cl	-0-
2,14	-chf₂	C₃H₇(n)-	H-	H-	-Cl	-s—
2,15	-chf₂	Cl-	Cl-	H-	-Cl	-s-
2,16	-chf₂	Cl-	Cl-	H-	-Cl	-0-
2,17	-chf₂	H-	Br-	H-	-NH_Z	—S—
2,18	-chf₂	H-	H-	H-	-nh₂	-s-
2,19	-chf₂	H-	Br-	H-	-H	-s-	?-f- 125-127°	C
2,20	-chf₂	H-	Br-	H-	-H	-0-	P.f· 100-101°	C
2,21	-chf₂	Cl-	H-	H-	-H	-s-
2,22	-chf₂	Cl-	H-	H-	-H	-0-
2.23 2.24	-chf₂	H-	H-	H-	-SCH₃	-S-	P.f· 69-71°C
-chf₂	H-	H-	H-	-sch₃	-0-	p.f. 58-60°C
2,25	-ch₃	H-	H-	H-	-H	-0-	p.f. 59-64°C
2,26	-c₂h₅	H-	H-	H-	-H	-0-	p.f. 67-69°C
2,27	-ch(ch₃)₂	H-	H-	H-	-H	-0-	n^°: 1.5830
2,28	-ch₂-ch=ch₂	H-	H-	H-	-H	-0-	p.f. 62-64°C
2,29	-ch₂c=ch	H-	H-	H-	-H	-0-	p.f. 68-71°C
2,30	-ch₂cn	H-	H-	H-	-H	-0-	P-f- 123-125°	C
2,31	-ch₂cn	H-	H-	H-	-H	-s-
2,32	-CBrF₂	H-	H-	H-	-H	-s-
2,33	-CBrF_z	H-	H-	H-	-H	-0-
2,34	-CHF_Z	ch₃-	H-	H-	-H	-s-
2.35 2.36	-CHF₂	ch₃-	H-	H-	-H	-0-
-ch₂ch₂cf=cf₂	ch₃-	H-	H-	-H	-0-
2,37	-ch₂ch₂cf=cf₂	ch₃—	H-	H-	-H	-s-
2,38	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-	H-	-H	-0-
2,39	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-	H-	-H	—S—
2,40	-chf₂	cf₃-	H-	H-	-H	-0-
2,41	-chf₂	cf₃-	H-	H-	-H	-S-
2,42	-ch₂ch₂cf=cf₂	cf₃-	H-	H-	-H	-0-
2,43	-ch₂ch₂cf=cf₂	cf₃-	H-	H-	-H	-s-

-36Tabela 3

Composto	R'	Ri	Ra
V	-chf₂	H-	H-
3,2	-CHFz	Cl-	H-
3,3	-CHFz	Cl-	H-
3,4	-CHFz	ch₃-	H-
3,5	-chf₂	Cl-	H-
3,6	-chf₂	och₃-	H-
3,7	-chf₂	ch₃-	H-
3,8	-chf₂	och₃	H-
3,9	-chf₂	Cl-	H-
3,10	-CH_ZC=CH	Cl-	H-
3,11	-CH₂CsCH	H-	H-
3,12	-ch₂c=ch	och₃-	H-
3,13	-CH₂C=CH Br	Cl-	H-
3,14	-ch₂c=ch₂Br	H-	H-
3,15	-ch₂c=ch₂ ?^r	Cl-	H-
3,16	-CH₂C=CH₂ Br	och₃-	H-
3,17	-ch₂c=ch₂	Cl-	H-
3,18	-chf₂	Cl-	H-
3,19	-cf₂chf₂	H-	H-
3,20	-cf₂chf₂	Cl-	H-
3,21	-cf₂chf₂	Η-	H-
3,22	-chf₂	n-C₃H₇-	H-
3,23	-chf₂	Cl-	H-
3,24	-chf₂	Cl-	H-
3,25	-chf₂	Cl-	H-
3,26	-chf₂	Cl-	H-
3,27	-chf₂	Cl-	H-
3,28	-CHFz	CH₃-	H-
3,29	-CHFz	sch₃-	H-
3,30	-ch₂cn	H—	H-
3,31	-CH₂CN	H-	H-
3,32	-CBrF₂	H-	H-
3,33	-CBrF₂	H-	H-
3,34	-ch₂ch₂cf=cf₂	Cl-	H-
3,35	-ch₂ch₂cf=cf₂	H-	H-
3,36	-CHF₂	H-	H-

Rs	Ru	X	Constantes físicas
H-	H	-S-	p.f· 87-90°C
H-	-Cl	-S-	p.f. 59-62°C
H-	-Cl	-0-
H-	-Cl	-s-
H-	-H	-s-
H-	-H	-s-
H-	-H	-s-
H-	-Cl	-s-	p.f. 82-85°C
H-	-OCH₂CH₂OCH₃	-s-	p.f.76-79°C
H-	-Cl	-s-	p.f. 134-137°C
H-	-H	-s-
H-	-Cl	-s-	p.f. 131-133’C
H-	-0CH₂CH₂0CH₃	—S—	p.f. 119-121°C
H-	-H	—S—
H-	-Cl	-s-	óleo
H-	-Cl	-s-	p.f. 46-49°C
H-	-OCH₂CH₂OCH₃	-S—	óleo
H-	-0CH₂CF₃	—S-	óleo
H-	-H	-s-
H-	-Cl	-s-
H-	-H	-0-
H-	-Cl	-s-
H-	-NHCH₃	-s—
H-	-OH	-s-
H-	-NH₂	—s—
H-	-nhc₂h₅	—s—
H-	-nhc₃h₇(í)	-s-
H-	-ch₃	-s-
H-	-sch₃	-s-
H-	-h	-s-
H-	-H	-0-
H-	-H	—S—
H-	-H	-0-
H-	-Cl	-0-	óleo
H-	-H	-0-	n“ 1.5527
H-	-H	-0-	?.f. 88-93°C

2) Exemplos de formulações para compostos activos líquidos

de fórmula I (% = em termos ponderais)	c)
2.1) Concentrados emulsivos	a)	b)
Composto activo constante das tabelas 1 a 3	25%	40%	50%
dodecilbenzenossulfonato de cálcio	5%	8%	6%
éter de polietilenoglicol do óleo de ricino (36 moles de óxido de etileno)	5%	—	___
éter polietilenoglicólico de tributilfenol (30 moles de óxido de etileno)		12%	4%
Ciclohexanona	—	15%	20%
Mistura de xilenos	65%	25%	20%

Mediante diluição com água, os concentrados emulsivos podem ser transformados em emulsões na concentração desejada.

2.2) Soluções	a)	b)	c)	d)
Composto activo constante das tabelas 1 a 3	80%	10%	5%	95%
éter monometílico de etile-
no glicol	20%	—	—	—

	a)	b)	c)	d)
Polietileno glicol (PM 400)	—	70%	—	—
N-metil-2-pirrolidona	—	20%	—	—
-óleo de coco epoxidado	—	—	1%	5%
Fracções de benzina (gama de ebulição de 160 a 190°C)	—	—	94%	—
(PM = peso molecular)
As soluções	obtidas	podem	ser aplic£

das sob a forma de gotículas.

2.3) Granulados	a)	b)
Composto activo constante das tabelas 1 a 3	5%	10%
Caolino	94%	—
Acido silicico altamente disperso	1%	—
Atapulgite	—	90%
Dissolve-se o	composto	activo em cio

reto de metileno, pulveriza-se a solução obtida sobre o excipiente e separa-se seguidamente o dissolvente, por eva poração, num vácuo.

-392.4) Agentes de polvilhamento

Composto activo constante das tabelas 1 a 3

Acido silicico altamente disperso

Talco

Caolino

a) b)

2% 5%

1% 5%

97%

90%

Obtêm-se produtos de polvilhamento prcntos a serem usados por misturação intima dos excipientes com a substância activa.

Exemplos de formulação para compostos activos sólidos de fórmula I (% = por cento, em peso)

2.5) Pós humectáveis para pulverização	a)	b)	c)
Composto activo constante das 1 a 3	tabelas	25%	50%	75%
Ligninossulfonato de sódio		5%	5%	—
Laurilsulfato de sódio		3%	—	5%
Diisobutilnaftalenossulfonato	de sódio	—	6%	10%
éter de polietileno glicol de octilfenol (7 a 8 moles de óxido de etileno)	—	2%	—
ácido silicico, altamente disperso	5%	10%	10%
Caolino		62%	27%	— — —

Combina-se infimamente o composto ac tivo com os excipientes e pulveriza-se a massa obtida num moinho apropriado. Obtêm-se pós humectáveis para pulverização que, com água, podem ser diluídos e ser transformados em suspensões nas concentrações desejadas.

2.6) Concentrado emulsivo

Composto activo constante das tabelas 1 a 3 10%

Eter de polietilenoglicol de octilfenol (4 a 5 moles de óxido de etileno) 3%

Eter polietilenoglicólico do óleo de ricino (35 moles de óxido de etileno) 4% dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3%

Ciclohexanona 30%

Mistura de xilenos 50%

Mediante diluição com água, o referido concentrado pode transformar-se em emulsões nas concen trações desejadas.

2.7) Produtos de polvilhamento	a)	b)
Composto activo constante das tabelas 1 a 3	5%	8%
Talco	95%	—
Caolino	___	92%

Obtêm-se produtos de polvilhamento prontos a serem aplicados, combinando-se o composto activo com os veiculos e triturando a mistura resultante num moinho adequado.

2.8) Granulado de extrusão

Composto activo constante das tabelas 1 a 3 10% Ligninossulfonato de sódio 2% Carboxi-metil-celulose 1% Caolino 87%

O composto activo é combinado com os excipientes, a mistura resultante é triturada (pulverizada) e humedecida com água. Esta mistura é submetida a extrusão e, em seguida, é seca numa corrente de ar.

2.9) Granulado revestido

Composto activo constante das tabelas 1 a 3 3%

Polietileno glicol (PM = 200) 3%

Caolino 94% (PM = peso molecular)

Num dispositivo misturador, o composto activo, finamente triturado, é aplicado de maneira uniforme sobre o caolino humedecido com polietileno glicol. Obtêm-se desta maneira granulados revestidos não-pulverulen tos.

2.10) Concentrado de suspensão

Composto activo constante das tabelas 1 a 3

Etileno glicol

Eter de polietilenoglicol de nonilfenol (15 moles de óxido de etileno)

Ligninossulfonato de sódio

Carboxi-metilcelulose

Solução aquosa de formaldeído (a 37%)

Oleo de silicone sob a forma de uma emulsão aquosa a 75%

Agua %

% %

0,2 %

0,8%

-%

composto activo, finamente triturado, é misturado infimamente com os excipientes e adjuvantes.

Obtêm-se desta maneira um concentrado de suspensão, a partir do qual se podem obter, mediante diluição com água, su£ pensões nas concentrações desejadas.

Exemplos de acção biológica'

3.1) Acção sobre Meloidogyne incógnita que ataca o tomate

Introduzem-se em areia os ovos de M. incógnita. Amistura assim formada é transferida seguidamen te para vasos de 200 ml de capacidade (5000 ovos por cada vaso). No mesmo dia, introduz-se em cada vaso uma plântula de tomate de 3 semanas de vida; a formulação da substância activa é aplicada aos vasos por meio de rega (drench) (0,0006 % de substância activa, referido ao volume do solo).

Em seguida, as plantas envasadas são colocadas numa estufa, mantida a uma temperatura de 26 +1°C e uma humidade relativa de 60%. Decorridas 4 semanas, pro cede-se a uma avaliação do efeito nematicida, examinando as plantas quanto à formação de cecídias radiculares, segundo os critérios estabelecidos no chamado indice de cecídias (root-knot index).

Em virtude da extensa redução da for mação de cecídias radiculares, os compostos constantes das tabelas 1 a 3 mostram uma excelente acção sobre M. incogni ta.

Em contrapartida, as plantas-testemunhas, não-tratadas, mas infestadas experimentalmente, apresentam uma profusa formação de cecídias radiculares ( = 100%). Assim, por ex., os compostos nos. 1.1 e 2.11 inibem quase por inteiro a formação de nodosidades radicula_ res no âmbito do presente ensaio. (0 a 10% de infestação residual).

Claims

lâ. - Processo para a preparação de
2-mercapto-5-piridil-l,3,4-oxadiazoles e de 2-mercapto-5-piridil-1,3,4-tiadiazoles de fórmula I

Vf t\⁵ V ^SR’ ^(I)

V \/ e dos seus sais, em que

X representa oxigénio ou enxofre; R¹ representa C^-Cj-alquilo substituído por bromo, flúor, C^-C^-alcoxi ou ciano; Cg-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C^-C^-alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio;

R representa C^-C^-alguilo, C^-C^-alcoxi insubstituido ou substituído por halogénio ou C^-C^-alcoxi; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; C₃-C?-alcinilo, C^-Cg-alquiltio, halogénio, ciano, hidroxi, amino insubstituido ou mono- ou di-substituido por C^-C^-alquilo; ou representa aminocarbonilo; e n é igual a 0, 1, 2, 3 ou 4, caracterizado por

a) se condensar um composto de fórmula II (II), ou um composto de fórmula III

2/

N—N_K —SMe (III), com um composto de fórmula IV

Hal-R’ (IV) num solvente inerte ou numa mistura de solventes, inertes, a uma temperatura elevada, na ausência ou na presença de um catalisador e sob pressão normal ou elevada, em que a reacção decorre na presença de uma base se o material de partida for um composto de fórmula II, ou

b) se fazer reagir um composto de fórmula II (II), com um composto de fórmula V (V), num solvente inerte ou numa mistura de solventes inertes, a uma temperatura elevada e na ausência ou presença de um catalisador e, sob pressão normal ou elevada, por meio de uma reacção de adição para se obter um composto de fórmula ig dg), ou com um composto de fórmula Ih

R—* 3—·( S-Xc-R (Ih), ” v V 1 em que nas referidas fórmulas II, III, IV, V, Ig e Ih, Me representa um metal alcalino ou amónio, Hal representa halogénio de preferência cloro, bromo ou iodo e R representa flúor ou trifluorometilo, enquanto R, R' e n têm os significados indicados na fórmula I.

2a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-2-il)-1,3,4-oxadiazoles de fórmula Ia (Ia) em que

R' representa difluorometilo, os substituintes a representam hidrogénio e R^ representa aminocarbonilo ou hidroxi .
3â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-2-il)-1,3,4-oxadiazoles de fórmula Ia (Ia) em que

R' representa difluorometilo, cianometilo ou propargilo e R^ a R^ representam hidrogénio.
4â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-difluorometiltio -5-(pirid-2-il)-1,3,4-óxadiazole.
5â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-2-il)-tiadiazoles de fórmula Ib ^R2\/’^.^/R\-N_x (Ib)

II !_/ >- SR’

RÍV \^Z em que

R' representa C^-C^-alquilo substituído por bromo, flúor ou ciano; alilo insubstituido ou substituído por halogénio;

R^ a R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo, difluorometilo, trifluorometilo, metoxi, metilmercapto, cloro, ciano, hidroxi, amino ou aminocarbonilo
6ê. - Processo de acordo com a reivin dicação 5, caracterizado por se preparar compostos de fórmula Ib, em que R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou cloro, e R₂ e Rg representam hidrogénio.
7ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 5, caracterizado por se preparar compostos de fórmula Ib, em que R' representa difluorometilo, R^, R₂ e R^ representam hidrogénio e R^ representa metilo, trifluorometilo, metoxi, cloro, ciano,aminocarbonilo, hidroxi ou amino .
8ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 5,caracterizado por se preparar compostos de fórmu la Ib, em que R' representa difluorometilo, um dos substituintes , R₂ e R₃ representa mais leve metilo, cloro, me toxi ou metilmercapto, os restantes dois substituintes representam hidrogénio e R^ significa hidrogénio.
9ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 5, caracterizado por se preparar compostos de fórmula Ib, em que R' representa dilfuorometilo, R^ e R^ independentemente um do outro, representam hidrogénio, cloro, metoxi ou hidroxi e R₂ e R₃ representam hidrogénio.
10â. - Processo de acordo com a reivin dicação 9, caracterizado por se preparar 2-dilfuorometiltio -5-(pirid-2-il)-l,3,4-tiadiazole.

llã. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-oxadiazoles de fórmula Ic (Ic) em que

R¹ representa difluorometilo e um dos substituintes , R₂R₃ e R₄ representa metilo, metilcarpto ou halogénio, e os restantes 3 substituintes representam hidrogénio.
12ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-oxadiazoles de fórmula Ic (Ic) em que

R' representa dilfuorometilo e e , independentemente um do outro representam metilo ou cloro e R₂ e Rg represen-52- tam metilo ou cloro e R₂ e Rg representam hidrogénio.
13â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caraeterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-oxadiazoles de fórmula Ic (Ic) em que

R' representa dilfuorometilo, e R^ representam cloro e um dos substituintes R₂ e Rg, representa hidrogénio ou cio ro.
14§. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caraeterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-oxadiazoles de fórmula Ic (Ic) em que

R' representa difluorometilo e R^, R₂, R^ e R^ representam hidrogénio.
15â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-tiadiazoles de fórmula Id (Id) em que

R* representa dilfuorometilo ou difluorometil-difluoromet/ lo e R₁, R₂, Rj e R₄ representam hidrogénio.
16â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-tiadiazoles de fórmula Id (Id)

-53-Α em que

R' representa dilfuorometilo, representa hidrogénio, C^-Cg-alquilo ou cloro, R₂ representa hidrogénio e R₃ e R₄ in dependentemente um do outro, representam hidrogénio, cloro ou metoxi.
17ê. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-3-il)-tiadiazoles de fórmula Id (Id) em que

R' representa dilfuorometilo, R^ R₂ e do outro, representam hidrogénio, cloro, ou amino e R₃ representa hidrogénio.

independentemente bromo, metiltio
18ê. - Processo de acordo com a reivin dicação 17, caracterizado por se preparar 2-dilfuorometiltio -5-(pirid-3-il)-1,2,4-tiadiazole.

-5419â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-4-il)-oxadiazoles de fórmula Ie ^R1\ /Ra \=/ \/

R< \₃ ⁰

-SR' (Ie) em que

R' representa difluorometilo, difluorometil-difluorometilo ou cianometilo, e R^, R₂ , R₃ e R^ representam hidrogénio.
20a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar 2-mercapto-5-(pirid-4-il)-tiadiazoles de fórmula If (If) em que

1*2 e R3 representam hidrogénio.
21a. - Processo de acordo com a reivin dicação 20, caracterizado por se preparar compostos de fói? mula If, em que R' representa difluorometilo, difluorometil^ -difluorometilo, cianometilo ou 2-bromalilo, R^ representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, cloro, metoxi ou metilmercapto, R₄ representa hidrogénio, metilo, metoxietoxi, trifluorome tilmetoxi, metilmercapto, amino ou C^-C^-monoalquilamino.

223. - Processo de acordo com a reivin dicação 21, caracterizado por se preparar difluorometiltio -5-(pirid-4-il)-1,3,4-tiadiazole.
23a. - Processo para a preparação de uma composição pesticida destinada ao combate a nemátodes ou à protecção de plantas de ataques por nemátodes, caractje rizado por se incluir na referida composição, como componente activo, pelo menos um composto de fórmula I, obtido de acordo com a reivindicação 1.
24a. - Processo de acordo com a reivin dicação 23, caracterizado por se incluir na referida composição como componente activo, pelo menos um composto de fórmula I, obtido de acordo com uma qualquer das reivindji cações 2 a 22.

-56255. - Processo de acordo com a reivin dicação 23, caracterizado por se incluir na referida composição como componente activo, 2-difluorometiltio-5-(pirid-2-il)-1,3,4-tiadiazole.
26^. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 23 a 25, caracterizado por se incluir na referida composição 0,1 a 99% de um composto de fórmula I, 99,9% a 1% de um adjuvante sólido ou liquido, e 0 a 25% de um composto tensioactivo.
27a. _ Proceso de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por se incluir na referida composição 0,1 a 95% de um composto de fórmula I, 99,8 a 5% de um adjuvante sólido ou liquido e 0,1 a 25% de um compo^s to tensioactivo.

285. - Processo para a preparação de umacomposição agroquimica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 27, caracterizado por se misturar infimamente pelo modo pelo menos um composto de fórmula I, com adjuvantes sólidos ou liquidos e compostos tensioactivos .

295. - Método para combater nemátodes ouproteger plantas, cultivadas do ataque por nemátodes, ca racterizado por se aplicar sobre as plantas ou sobre o 1£ cal cultivado um composto de fórmula I em que

X representa oxigénio ou enxofre, R representa hidrogénio C^-C^-alquilo, C^-C^-alcoxi insubstituido ou substituido porhalogénio ou C^-C^-alcoxi; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituido por halogénio; C^-C^-alcinilo, C^-C^-alquitio, ciano, hidroxi, amino insubstituido ou mono- ou di-substituido por C^-C^-alquilo; ou aminocarbonilo, R' repre senta C^-C^-alquilo substituido por halogénio C^-C^-alcoxi ou ciano; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituido por halogénio; C^-C^-alcinilo insubstituido ou substituido e n é igual a 0, 1, 2, 3 ou 4, sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de 500 g a 6kg/hectare.
30a. - Método de acordo com a reivindjt cação 29, caracterizado por se utilizar um composto de fór mula I, obtido de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 22.
31â. - Método de acordo com a reivindi cação 29, caracterizado por os nemátodes serem especiais

-58parasitam as raizes das plantas.
32â. - Método de acordo com a reivindi^ cação 31, caracterizado por os nemátodes serem dos generos Meloidogyne, Heterodera ou Globodera.