PT86877B - Processo para a preparacao duma composicao repelente de insectos e acaros contendo derivados acilados de alfa, omega-aminoalcoois - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao repelente de insectos e acaros contendo derivados acilados de alfa, omega-aminoalcoois Download PDF

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Description

A presente invenção refere-se à utilização de derivados acilados de tv-aminoálcoois, em parte conhecidos, como agentes repelentes de insectos e ácaros.
Os agentes para repelir insectos e ácaros (repelentes) têm como objectivo impedir que parasitas prejudiciais ou incómodos entrem em contacto, ou piquem, sugam ou moí’ dam, em superfícies que os atraiam, tais como por exemplo a pele de animais e do homem, se estas tiverem sido previamen te tratadas com aqueles agentes.
Foram já propostas como repelentes inúmeras substâncias activas (ver por exemplo K. H. Bíichel em Ghemie dei· Pflanzenschutz-und Schâdlingsbekâmpfungsmittel”; editor, R. Wegler, volume 1, Springer Verlag, Berlim, Heidelberg, Nova Iorque, 1970, pp. 487 θ seguintes).
Sao especialmente conhecidos, e têm aplicação desde há longo tempo, a 3-metil-benzodietilamida (DEET), ftalato de dimetilo e 2-etil~hexanodiol-l,3, dos quais sobretudo a DEET alcançou na prática uma importância considerável (vei por exemplo R. K. Kocher, R. S. Dixit, C. I. Somaya; Indian J. Med. Res. 62, 1 (1974)).
-s l
Um dos principais inconvenientes dos repelentes conhecidos é a sua acção residual por vezes relativamente curta (apenas algumas horas).
Uma parte dos compostos definidos pela fórmula (i) adiante já é conhecida.
As correspondentes polihidroxiaminas são conhecidas, por exemplo de Chemical Abstracts 83 (25): 205/791.
São também conhecidas N-alcanoil- e -alcenoil-hidroxialquil-piperidinas da Patente Americana n2. 3 178 439 São ainda conhecidas outras piperidinas de Tetrahedron Suppl. 8/parte 1 (1966) PP 113-121.
Todavia, até ao presente não se conhece qualquer referência a acções repelentes de insectos e ácaros destes compostos.
Descobriu-se agora que os <X,cu-aminoálcoois, mula I derivados acilados de são conhecidos, de fóralguns dos quais (I) em que
1 p H
Σ representa hidrogénio, COR , COOR , ou R,
R1 representa radicais alouilo ou alcenilo eventualmente substituídos, ο ί ί -ίο Ί q
R , R , R e R J sao iguais ou diferentes e representam radicais alquilo ou alcenilo eventualmente substituídos,
R^ até R10 são iguais ou diferentes e representam hidrogé.*
_ nio ou radicais alquilo sventualmente substituídos, podendo R e RJ conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formar também um anel monocíclico eventualmente substituído, e nem são iguais ou diferentes e representam 0 ou 1, com a condição de
X não representar hidrogénio ou R11, se nem representarem 0,
I possuem uma forte acção de repulsão de insectos e ácaros (acção repelente).
A acção repelente é consideravelmente melhor do que a dos repelentes actualmente conhecidos na técnica. As substâncias activas de acordo com a invenção representam pois um importante enriquecimento da técnica.
A presente invenção refere-se por consequência à utilização de derivados acilados de #,CV-aminoálcoois de fórmula geral I para repelir insectos e ácaros.
Além disso a invenção refere-se a agentes repelentes de insectos e ácaros caracterizados pelo facto de conterem pelo menos um derivado acilado de um o(,c</-aminoálcool ’ de fórmula geral I.
Os agentes de acordo com a invenção que contêm pelo menos um derivado de fórmula I podem também conter outros repelentes de insectos. Interessam neste caso todos os repelentes correntes na prática (ver por exemplo K.H. Buchel em Chemie der Pflanzenschutz- und Schãdlingsbekãmpfungsmittel; Editor: R. Wegler, volume 1, Springer Verlag, Berlim, Heidelberg, Nova. Iorque, 1970, pp 487 θ seguintes).
No caso de combinações de repelentes utilizam-se preferivelmente os ^,c<>-aminoálcoois acilados de fórmula _ geral I conjuntamente com carboxilamidas, 1,3-alcanodiois e
carboxilatos repelentes. Em particular mencionam-se; 3-metil-benzodietilamida (DEET), 2-etil-hexanodiol-l,3 (Rutgers 612) e ftalato de dimetilo.
Os derivados acilados de & ,^-aminoalcoois utilizáveis de acordo com a invenção são caracterizados pela fórmula geral (I).
Os radicais referidos para a fórmula (I) têm cie pre ferência os seguintes significados:
>-13
Os grupos alquilo nos radicais R até R “ têm cadeias lineares ou ramificadas e contêm 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos e em particular 1 a 6 átomos de carbono. São exemplos os radicais metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e t-butilo, n-pentilo e n-hexilo.
Como alcenilo eventualmente substituído têm-se radicais alcenilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 2 a 10 átomos de carbono, especialmente 2 a 7 átomos. A título de exemplo mencionam-se os radicais, eventualmente substituídos, etenilo, propenilo-(l), propenilo-(2), butenilo-(l), butenilo-(2) e butenilo-(3)«
3
Os radicais R e R , conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados, podem formar aneis saturados de 5 a 7 membros, os quais podem estar substituídos por 1 ou 2 mas de preferência um grupo alquilo, especialmente metilo.
Έ Ί Q
Os radicais R a R 3 eventualmente substituídos podem conter 1 ou mais substituintes iguais ou diferentes, de preferência 1 a 3 e em particular 1 ou 2 substituintes. Como substituintes citam-se: alquilo, de preferência com 1 a 10 átomos de carbono mas especialmente 1 a $ átomos, como metilo, etilo, n-propilo e isopropilo, n-butilo, isobutilo e t-butilo, ciclopropilo, ciclohexilo. Outros substituintes possíveis para R até R3 são por exemplo alcoxi com 1 a 4
- β -
átomos de carbono, halogénio ou CN.
Nos compostos de fórmula geral (I) um dos índices nem representa de preferência 0 e o outro representa 0 ou 1, com a condição de que X não represente hidrogénio ou R0 se n e m representarem 0.
Utilizam-se como repelentes preferivelmente os com· postos de fórmula geral (I) em que , il17
X representa hidrogénio, COPE ou R -',
R1 representa alquilo com 1 a 7 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono,
1113~
R , R , R sao iguais ou diferentes e representam alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, o O
R° a R° são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, podendo ΡΛ e R° conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formar também um anel monocíclico de 5 ou β membros e n representa 1 e m representa 0.
Utilizam-se muito preferivelmente como repelentes os compostos de fórmula geral (I) em que
X representa hidrogénio ou R1^, em que R1^ representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, R1 representa alquilo com 1 a 7 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono,
R^ até R8 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono,
R^ e R^ conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formam um anel monocíclico de 5 ou 6 membros, n representa 1 e f
m representa o.
Sao ainda preferidos os compostos em que R representa alquilo com 1 a 7 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono, X representa COR ou R , R e R11 são iguais ou diferentes e representam alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, Rú até R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbor R1^ representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, e n re o, presenta 1 e m representa 0.
Utilizam-se como repelentes com uma preferência muito especial os compostos de fórmula geral (i) nos quais m = 0 e n = 1, R1 representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, R^, R11 e R1^ são iguais ou diferentes e representam alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, RJ até R represenz 11 1 o tam hidrogénio, e X representa hidrogénio, COR ou R ,
1^ tendo- R e R os significados anteriormente indicados.
São também utilizados como repelentes com muito especial preferência os compostos de fórmula geral (I) em que m = 0 e n = 1, R1 representa alquilo com 3 ou 4 átomos de carbono, R e R conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formam um anel de 6 membros, R4- até R representam hidrogénio e X representa hidrogénio e R , representando alquilo com 1 a 4 átomos de carbono.
Os compostos de formula geral (I) ou são conhecidos, ou podem ser preparados por métodos conhecidos (ver por exemplo Cesare Ferri, Reaeções de Síntese Orgânica, Georg Thieme Verlag, Estugarda, 1978, p. 223 e pág. 450).
Obtêm-se em conformidade os compostos de fórmula (I) fazendo-se reagir o ,cv-aminoálcoois já conhecidos, ou susceptíveis de preparação por métodos conhecidos (ver por exemplo Cesare Ferri, Reaktionen der org. Synthese, Georg Thieme Verlag, Estugarda, 1978, pp 211 e seguintes, ou pág. 496-497), correspondentes à fórmula (II)
(II) * 10 na qual R até R , nem têm os significados indicados para a fórmula (I) primeiro com cloretos de ácidos carboxilicos já conhecidos, de fórmula (III)
RX-C-C1 (III) em que
R1 tem o significado indicado para a fórmula (I), eventualmente na presença de um aceitante de ácido, como por exemplo trietilamina ou carbonato de potássio, e eventualmente com utilização de um diluente, como por exemplo tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano ou acetonitrilo, a temperaturas compreendidas entre -40 e 110°C.
Para a preparação de compostos de fórmula geral (I) nos quais X é diferente de hidrogénio realiza-se então, num segundo passo da reacção, eventualmente depois de isolamento do produto intermediário com grupos OH livres, a posterior acilação/alquilação com cloretos de ácidos carboxílicos já conhecidos, de fórmula (17)
Ηιχοοσι (iv) para a preparaçao de compostos de fórmula (1) em que X=CORXX; com clorocarboxilatos de fórmula (V)
Cl-C-OR1^ (V) para a preparação de compostos de fórmula (I) em que
X = COOR12;
ou com halogenetos de alquilo de fórmula (VI)
R13-! (VI)
Ί 3 para a preparação de compostos de fórmula (I) em que X=R , em que nas fórmulas (IV), (V), (VI) Y representa cloro, bromo ou iodo, de preferência bromo ou iodo, e R até R 0 têm os significados anteriormente indicados, eventualmente na presença de um aceitante de ácido tal como por exemplo trietilamina ou carbonato de potássio, ou de uma base como hidreto de sódio, eventualmente com utilização de um diluente como por exemplo tolueno, tetrahidrofurano ou acetonitrilo, a temperaturas compreendidas desde 0 até 110°C 0 tratamento pós-reactivo é realizado de acordo com métodos convencionais, por exemplo por extracção dos produtos com cloreto de metileno ou tolueno das misturas reactivas diluídas com água, lavagem da fase orgânica com água, secagem e destilação, ou a chamada destilação leve, isto é, por aque cimento prolongado a pressão reduzida a uma temperatura moderadamente elevada para libertar os últimos vestígios voláteis.
Uma posterior purificação pode ser realizada por cromatografia em sílica-gel utilizando como eluente por exem pio hexano:acetona = 7:3·
Para a caracterização dos compostos recorre-se ao índice de refracção, ao ponto de fusão, ao valor Rf ou ao ponto de ebulição.
A presente invenção refere-se também a novos derivados acilados de .< ,<--:-aminoálcoois de fórmula
- 10 η
CH9-CH2-0-R(Ia) |
em que
T - n io qi11
R representa hidrogénio, COR , COOR R J em que R ,
1213
R e R sao iguais ou diferentes e representam radicais alquilo ou alcenilo eventualmente substituídos, e
Rx± representa alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 6 átomos de carbono.
São preferidos os compostos de fórmula (la) em que
R representa hidrogénio ou o radical R representando
R11 alquilo ou alcenilo eventualmente substituídos, e TT
RXJ· representa alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 6 átomos de carbono.
Obtêm-se os derivados acilados de ot,íJ-aminoálcoois de fórmula
CHo-CHo-O-R1 (Ia)
JÍ!=O 2
R11 em que
R1 representa hidrogénio, COR11, COOR12, R1^, em que R11, 19 13 ~
R e R sao iguais ou diferentes e representam radicais alquilo ou alcenilo eventualmente substituídos, e R11 representa alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a β átomos de carbono,
- 11 fazendo-se reagir o rt, ^Laminoálcool de fórmula
(lia) com um cloreto de ácido carboxílico de fórmula
O
RII-C-C1 (Illa) em que R^^ tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um aceitante de ácido como por exemplo trietilamina ou carbonato de potássio, e eventualmente com utilização de um diluente orgânico como por exemplo tolueno, cloreto de metileno, tetrahidrofurano ou acetonitrilo, a temperaturas compreendidas entre -40 e 110°C, isolando-se eventualmente os compostos de fórmula (Ib)
I CII,-CHn-OH
C. tL
CO-R11 e eventualmente, num 22. passo da reacção, promovendo-se a subsequente acilação/alquilação com halogenetos de ácido carboxílicos conhecidos (especialmente cloretos de ácidos carboxílicos) de fórmula
R11COC1 (IV) z I n para obtenção de compostos de fórmula Ia com R = COR ou com clorocarboxilatos de fórmula
- 12 ο ”12 , χ
Cl-C-OIt (V) para obtenção de compostos de fórmula Ia com R = COOR ou com halogenetos de alquilo de fórmula
R13-Y (VI) para obtenção de compostos de fórmula Ia com R = R° em que
R , R e R têm os significados indicados acima e
Y representa cloro, bromo ou iodo, de preferência bromo ou iodo, eventualmente na presença de um aceitante de ácidos, como por exemplo trietilamina ou carbonato de potássio, ou de uma base como hidreto de sódio, eventualmente com utilização de um diluente orgânico como por exemplo tolueno, tetrahidrofurano ou acetonitrilo, de preferência a temperaturas compreendidas desde 0 a 110°C.
tratamento pós-reactivo dos compostos de acordo com a invenção, de fórmula (la), é realizado de forma idêntica à descrita na preparação de compostos de fórmula (I).
A acção dos repelentes de fórmula geral (l) é persistente.
Podem portanto ser utilizados com bastante êxito para repelir insectos e ácaros parasitários ou incómodos, tanto os que atacam por sucção como os que atacam por mordedura.
Aos insectos sugadores pertencem essencialmente os mosquitos (por exemplo das espécies Aedes, Culex e Anopheles), borboletas (Phlebotomen), pequenos mosquitos (espécies Culicoides), mosquitos irritantes (espécies Simulium).
moscardos (por exemplo Stomoxys calcitrans) mosca tsé-tsé (espécies Glossina), moscardos (espécies Tabanus, Haematopota e Chrysops) moscas (por exemplo Musca domestica e Fannia canicularis) moscas carnívoras (por exemplo Sarcophaga carnaria) moscas que causam miíase (por exemplo Lucilia caprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, I-Iypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominovorax) percevejos (por exemplo Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans) piolhos (por exemplo Pediculus humanus, Haematopinus suis, Damalina oris) piolhos voadores (por exemplo Melaphagus orinus) pulgas (por exemplo Pulex irritans, Cthenocephalides canis, Xenopsylla cheopis) e níguas (por exemplo Dermatophilus penetrans).
Aos insectos cue atacam por mordedura pertencem essencialmente baratas (por exemplo Blatella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella supellectilium) escaravelhos (por exemplo Sitophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium puntactum, líylotrupes bajulus) térmitas (por exemplo Reticulitermes lucifugus) e formigas (por exemplo lasius niger).
Aos ácaros pertencem carraças (por exemplo Ornithodorus moubata, Ixodes ricinus, Boophilus microplus, Amblyomma hebreum) e ácaros propriamente ditos (por exemplo Sarcoptes scabiei, Bermanyssus gallinae).
As substâncias activas de acordo com a invenção, que podem ser utilizadas não diluídas mas de preferência diluídas, podem ser- postas na forma de formulações correntes para repelentes. Podem utilizar-se em todas as formas de composições correntes em cosmética, por exemplo na forma de soluções, emulsões, geles, pomadas, pastas, cremes, pés, lápis, sprays ou aerossois de embalagens pulverizadoras.
Tara a aplicação em campos não cosméticos as substâncias activas podem ser postas, por exemplo, na forma de granulados, pulverizações em óleo ou formulações de libertação retardada.
As composições são preparadas de forma conhecida por mistura ou diluição das substâncias activas de acordo com a invenção com dissolventes (por exemplo xileno, clorobenzeno, parafinas, metanol, etanol, isopropanol, água), substâncias veiculares (por exemplo caolino, argilas, talco, cré, sílica fin.amen.te dispersa ou silicatos) emulsionantes (por exemplo ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polioxietileno-álcool gordo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo) e dispersantes (por exemplo lenhina-lixívia sulfítica, metilcelulose).
As substâncias activas de acordo com a invenção, podem estar misturadas umas com as outras nas formulações, ou também estar em mistura com outras substâncias activas conhecidas (por exemplo agentes de protecção solar). As composições contêm em geral entre 0,1 e 95% em peso da substância activa, preferivelmente entre 0,5 e 90%.
Para protecção contra insectos ou ácaros sugadores de sangue as substâncias activas de acordo com a invenção ou são aplicadas sobre a pele do homem ou dos animais, ou tratam-se com elas peças de vestuário ou outros suportes.
As substâncias activas são também apropriadas comc aditivos de meios de impregnação, por exemplo para têxteis, peças de vestuário, materiais de embalagem, bem como para aditivos de agentes de polimento, de limpeza e de limpeza de vidros.
Os exemplos que se seguem de composições e de utilização das substâncias activas de acordo com a invenção servem para melhor esclarecimento da invenção.
Exemplo 1
Prepara-se um repelente na forma de uma loção para utilização sobre a pele por mistura de 30 partes de uma substância activa de acordo com a invenção, 1,5 partes de perfume e 68,5 partes de isopropanol. 0 isopropanol pode ser substituído por etanol.
Exemplo 2
Prepara-se um repelente na forme, de um aerossol para pulverização sobre a pele formulando na forma de preparados pulverizáveis uma solução da substância activa a 50%, constituída por 30 partes de uma substância activa de acordo com a invenção, 1,5 partes de perfume, 68,5 partes de isopropanol, com 50% de Prigen 11/12 (=hidrocarboneto halogenado utilizado como propulsante).
Exemplo 3
Uma outra composição pulverizável é composta por 40% de uma solução de substância activa, constituída por 20 partes de uma substância activa de acordo com a invenção, uma parte de perfume, 79 partes de isopropanol, e 60% de propano/butano (proporção 15:85).
Prepararam-se formulações individuais correspondentes aos exemplos 1, 2 e 3 com utilização das seguintes substâncias activas: Compostos dos exemplos de preparação números 1, 2, 3, 8, 15.
Os seguintes exemplos de acção biológica mostram a superioridade das substâncias de acordo com a invenção relativamente ao estado da técnica actual (dietiltoluamida = = DEET):
Exemplo A
Ensaio de repelentes em cobaias
Animal ensaiado: Aedes aegypti (Imagines) Número de animais ensaiados: cerca de 5000 Dissolvente: etanol (a 99,8%) partes em peso da substância activa são tomadas em 100 partes em volume de dissolvente.
Uma cobaia cujo dorso tinha sido tosquiado numa zona de 50 cm , é fixada numa gaiola estreita (box) de modo que apenas a superfície tosquiada fique acessível aos mosquitos. Depois do tratamento da superfície com 0,4 ml da solução de substância activa a cobaia, após evaporação do dissolvente, é colocada numa gaiola medindo βΟχβΟχβΟ cm que contém os animais de ensaio de ambos os sexos, alimentados apenas com água açucarada.
Observa-se durante 10 minutos o número de mosquitos que picam a cobaia. Seguidamente esta é retirada e o ensaio é repetido após uma hora. 0 ensaio é realizado no máximo ao longo de 14 horas ou até que a acção se esgote.
Neste ensaio os compostos dos exemplos de preparação adiante manifestam uma excelente acção relativamente ao estado da técnica, (dietiltoluamida = DEET): (1), (2), (3), (8), (15), (29).
Quadro A
Ensaio de repelentes eir* cobaias
Composto
Número de picadas após:
0h-6h 7h-14h
Da invenção:
Ex. de prep.
NS. 1
Ex. de prep.
N2. 8
Ex. de prep.
N2. 2
o=c-c4h9
Ex. de prep. n-C,Hg-Ç=O
N2. 15 4 y j
CH3-N-(CH2)3-O-C-C4Hg(n)
Ex. de prep.
NS. 3
0,1 6,3
1,9
0,1
0,3
3,6
0,6
1,6
3,5
Nota: Ex. prep. significa Exemplo de preparação
Numero^de picadas após oEg11 ΛιΗ
Quadro A - Continuação
Ensaio de repelentes em cobaias
Composto
Ex. de prep.
N2. 29
0=C. ^CH,
CH^ CH3
0,1
2,4
Conhecido:
DEET
^C2H5
2,4 11,6
Exemplo B
Ensaio de repelentes em cobaias
Animal de ensaio: Culex pipiens fatigans
Numero de animais ensaiados; cerca de 1000
Dissolvente: etanol (a 99,8%) partes em peso da substância activa são tomadas em 100 partes em volume do dissolvente.
Uma cobaia cujo dorso tinha sido tosquiado numa zona o de 50 cm , foi fixada numa gaiola estreita (box) de modo que apenas a superfície tosquiada estivesse acessível aos mosquitos. Depois do tratamento da superfície com 0,4 ml da solução de substância activa, a cobaia depois da evaporação
- 19 do dissolvente é colocada numa gaiola que mede οΟχβΟχβΟ cm, a qual contém os animais de ensaio de ambos os sexos alimentados apenas com água açucarada.
Observa-se durante 10 minutos quantos mosquitos picam a cobaia.
Seguidamente esta é retirada e o ensaio é repetido após 1 hora. 0 ensaio é realizado no máximo durante 10 horas ou até que a acção desapareça.
Neste ensaio, por exemplo os compostos adiante designados dos exemplos de preparação, manifestam uma excelente acção relativamente ao estado da técnica (dietiltoluamida = DEET): (3), (8), (15), (29).
Quadro B
Ensaio de repelentes em cobaias
Composto
Númeroxde picadas após:
Qh_gh 7h_i0h
Da invenção:
Ex. de prep.
NS. 8
Ex. de prep.
NS. 15
Ex. de prep.
NS. 3
3,1
2,2
0,6
Quadro Β - Continuação
Ensaio de repelentes em cobaias
Composto
Número ,de picadas após:
h-5k 7h_10h
Ex. de prep.
ΊΡ. 29
0,2
un.
Conhecido: A
ΌΕΞΤ o XC-N Π ·£Γ -2“5 0,1 4,9
c2h5
Nota: Ex. prep. significa Exemplo de preparação
Exemplos de preparação
Exemplo de preparação 1
N,O-bis-acetil-N-butil-aminopropanol-l, 3 g (0,3 moles) de N-butil-aminopropanol-1, 3 © 100 ml de trietilamina (0,72 moles) sao dissolvidos em 1 litro de tetrahidrofurano e misturados a 20°C com 50 ml de cloreto de acetilo (0,7 moles). Aquece-se durante 1 dia ao reflux> e filtra-se depois para separação do sólido. Adiciona-se cloreto de metileno e a fase orgânica é lavada com água. Em seguida a fase orgânica é seca com sulfato de magnésio, o dissolvente é eliminado por destilação em evaporador rotativo e é destilado num aparelho de refrigerante de bolas (ρβθ g 135-140°C). Para purificação posterior a substância é cromatografada através de 1 kg de silica-gel (eluente: ciclohexano:acetona =7 : 3)·
Rendimento: 52,1 g = 31% do valor· teórico.
Exemplo de preparação 2 l-pentanoil-2-(2-hidroxietil)-piperidina g (0,5 moles) de 2-(2-hidroxietil)-piperidina e 90 ml de trietilamina (0,64 moles) são dissolvidos em 1 litro de tetrahidrofurano e misturados a -20°0 com 80 ml (0,67 moles) de cloreto de ácido valérico. Aquece-se 1 dia a 20°C e depois elimina-se o dissolvente continuamente num evaporador rotativo, toma-se com cloreto de metileno, lava-se com solução 11T de NaOIí, seca-se a fase orgânica e elimina-se o dissolvente por destilação em evaporador rotativo. Para eliminação de impurezas do composto bis-acilado toma-se em 200 ml de etanol e aquece-se 1 hora a 50°C com 200 ml de soda cáustica IN. Leva-se de novo ao evaporador rotativo, extrai-se com diclorometano/água, seca-se a fase orgânica, evapora-se de novo em evaporador rotativo e destila-se num aparelho de refrigerante de bolas (ρθθ ~ 1^5°C).
Rendimento: 65,4 = 61% do valor teórico.
I
Exemplo de preparação 3 l-pentanoil-2~(2-metoxietil)-piperidina g (0,15 moles) de l-pentanoil-2-(2-hidroxietil)-piperidina são dissolvidos em 300 ml de tetrahidrofurano e misturados a 20°C com 5,9 g (0,197 moles) de hidreto de sódio (a 80% em parafina). Aquece-se ao refluxo durante 4 h e em seguida adicionam-se 20 ml de iodeto de metilo (0,32
moles) à mistura reactiva.
Seguidamente aquece-se ao refluxo durante 3 h, misturam-se depois a 20°C com 100 ml de solução de cloreto de amónio, extrai-se com cloreto de metileno, seca-se a fase orgânica com sulfato de magnésio e leva-se ao evaporador rotativo. Depois de uma purificação cromatográfica (eluente diclorometano : isopropanol = 1:1; silica-gel) evapora-se em evaporador rotativo e destila-se em aparelho de refrigerante de bolas (pe.n n - 1SO°C).
u, ά
Rendimento: 27,7 g = 81% do valor teórico.
Analogamente aos exemplos de preparação 1 a 3 descritos acima foram sintetizados os restantes exemplos de preparação apresentados na forma de quadro adiante.

Claims (4)

  1. lâ. - Processo para a preparação duma composição repelente de insectos e ácaros com base em derivados acilados de , -aminoálcoois, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um derivado acilado dum , -aminoálcoois da fórmula (I)
    2 R R5 f7 B9 XN-- ^3 1 C -(0)— - —°—x (I) 1 1 4 1 6 1 8 lio yC = 0 YY R R R R
    em que
    X representa hidrogénio, COR11, COOR1^ ou R1'5,
    Ί
    R representa radicais alquilo ou alcenilo eventualmente su bstituídos,
  2. 2 11 12 13
    R , R , R e R são iguais ou diferentes e representam radicais alquilo ou arilo eventualmente substituídos, são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou radicais alquilo eventualmente substituídos e em que R e Ry, conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados, podem formar também um anel monocíclico eventualmente substituído e nem são iguais ou diferentes e representam 0 ou 1, com a condição de „ z 13
    X nao representar hidrogénio nem R se nem representar 0, preferivelmente, um derivado acilado dum , -aminoálcool de fórmula (I), em que
    11 Ί 2
    X representa hidrogénio, COR ou R 2,
    R1 representa alquilo com 1 a 7 átomos de carbono ou alceni lo com 3 a 7 átomos de carbono,
    R11, R1* são iguais ou diferentes e representam alquilo com 1 a 6 átomos,
    R9 até R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, podendo R^ e R^ conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formar um anel monocíclico pentagonal ou hexagonal e n representa 1 e m representa O, nomeadamente, um derivado c^jto-aminoálcool da fórmula (la)
    C^-GI^-O-R1
    Ζ°=° acilado de um (Ia) em que
    R1 representa hidrogénio, COR11, COCR1^ ou R1^, em que R11, R1^ e R1^ são iguais ou diferentes e representam radicais alquilo ou alcenilo eventualmente substituídos e
    Ί Ί
    R·*·1· representa alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 6 átomos de carbono, especialmente, um deri vado acilado de um cK,uJ-aminoálcool de fórmula (Ia) em que
    I f 13 13
    R representa hidrogénio ou o radical R J em que R representa alquilo ou alcenilo eventualmente substituídos, e ΓΊΓ
    RXJ· representa alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 6 átomos de carbono, com diluentes e/ou agem tes tensio-activos.
    2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para
    99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
  3. 3ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de na composição de empregares, dissolventes substâncias veiculares sólidas, agentes emulsic nantes e agentes dispersantes.
  4. 4â. - Processo para repelir insectos e ácaros atra vás da actuação sobre a pele do homem ou dos animais a prote ger de uma composição repelente de insectos e ácaros, caracterizado pelo facto de o tratamento da pele ser efectuado com uma composição repelente de insectos e ácaros que contén numa substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em concentrações compreendidas, de preferência, entre cerca de 0,5 θ 90 % em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
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