PT86051B - Processo para o tratamento de peliculas complexas termo-retraiveis de polimeros destinadas principalmente a embalagem de objectos - Google Patents

Description

A invenção refere-se a um processo para o tratamento de películas complexas termo-retraíveis de polímeros, destinadas principalmente à embalagem de produtos ou incompleta mente embrulhados, ou em invólucro aberto pelo menos num dos la dos, ou de resistência mecânica fraca e com a forma de invólucro completamente fechado.

Os entendidos na matéria sabem que as pelí_ cuias ou bainhas constituídas por uma ou várias camadas de mat£ rial plástico podem adquirir propriedades de memória elástica. Estas películas ou bainhas designadas como termo-retraíveis possuem a propriedade de se contrair quando sofrem um tratamento térmico. Esta propriedade é explorada em particular na embalagem para proteger e/ou reagrupar produtos, em particular no domínio do enfardamento e da paletização.

Entre os processos conhecidos para a obtenção de tais complexos termo-retraíveis, pode-se citar o processo clássico da formação de uma bolha que consiste na sucessão das seguintes operações:

- Co-extrusão da película complexa a uma temperatura superior à respectiva temperatura de fusão ou à respectiva temperatura de viscoelasticidade conforme se trate de um polímero crij5 talino ou amorfo.

- Estiramento de acordo com a técnica da bolha a uma temperatura compreendida entre a temperatura de cristalização e a temperatura de fusão da(s) camada(s) que deve(m) ser tornada(s) termo-retraível(is), nos casos de polímeros cristalinos ou na proximidade superior da temperatura de transição vítrea, no caso de polímeros amorfos.

- Arrefecimento abaixo da temperatura de cristalj. zação ou da temperatura de transição vítrea, conforme o caso, para congelar a orientação molecular conferida ao complexo no momento do estiramento.

Mais precisamente, quando se faz o estiramento, a película complexa de forma tubular é submetida a tensões em duas direcções perpendiculares:

- uma tensão, no sentido da máquina, que depende da velocidade de tracção da bolha no momento do enrolamento;

- uma tensão transversal que é a função da taxa de dilatação da bolha.

De acordo com a intensidade relativa das deformações assim aplicadas, a película é designada como mono-orientada ou bi-orientada.

Pode-se dizer globalmente que a taxa de es tiramento Te da película é igual ao produto da taxa de desloca ção no sentido da máquina TT pela taxa de dilatação TG no sentido transversal.

Nesta técnica, a taxa de deslocação é particularmente favorecida em relação à taxa de dilatação em espje ciai no caso de espessuras pequenas.

A retracção da película baseia-se na relaxação destas tensões por aquecimento num forno aquecido a uma

temperatura superior à temperatura de cristalização ou de tran sição vítrea, conforme o caso, da camada ou das camadas termo-retraíveis.

As propriedades da película retraída depen dem evidentemente da natureza dos polímeros escolhidos e também das taxas de orientação conferidas ao complexo.

processo acima descrito possui inconvenientes importantes de várias ordens:

Por um lado, no caso em que o polímero que constitui a camada retraível ou as camadas termo-retraíveis é do tipo cristalino e apresenta uma pequena diferença de temperatura entre a temperatura de cristalização e a temperatura de fusão.

Com efeito, no momento da respectiva retracção, o polímero deve encontrar-se aquecido a uma temperatu ra próxima da sua temperatura de fusão. A esta temperatura, a película deixa de ter resistência mecânica: perfura-se em contacto com o objecto a embalar sob a acção da força de retracção, flui e, como resultado, obtém-se uma distribuição das espessuras da película complexa demasiadamente larga. Para evitar estes inconvenientes, pode-se aumentar a espessura da película mas isso vai agravar o preço da embalagem.

Por outro lado, de uma maneira geral, as taxas de retracção de potências obtidas no momento do estiramento são muito superiores às utilizadas no momento da embalagem porque, quanto mais importante for a taxa de orientação, me lhores são as características mecânicas da película. No momento da embalagem, somente se utilizam dez por cento da taxa de retracção, a qual é bloqueada pelo objecto a embalar.

Desse facto, no caso de uma possibilidade

de retracção livre, resulta uma perda de material importante (sobre-espessura de película inútil) e com graves inconvenientes, em particular:

- no caso da embalagem de objectos que têm uma fraca resistência mecânica, porque estes vão arquear”, isto é, encurvar-se sob a acção da expressão da retracção;

- no caso da embalagem de paletes, em que a parte inferior da camisa, que não é mantida no centro da face da palete, vai arregaçar-se (formação de saia) e descobrir os artigos que ela devia proteger. Para evitar este inconveniente, é preciso então escolher uma altura da camisa nitidamente maior do que a altura da palete.

Foram desenvolvidos outros processos para conferir propriedades de termo-retracção a estratificados, os quais utilizam radiações ionizantes mas não solucionam igualmen te os inconvenientes referidos antes. Com este propósito, podem -se citar a patente de invenção francesa N9. 2 311 661 e a patente de invenção norte-americana N2. 4 352 702,

Uma análise pormenorizada destas patentes de invenção mostra a sucessão das seguintes operações:

- reticulação de pelo menos uma camada de suporte,

-associação a uma ou várias outras camadas,

- reaquecimento do estratificado,

- estiramento,

- arrefecimento.

Em certas variantes deste processo, prevê-se uma operação suplementar de irradiação quer para impedir a deslaminação do estratificado (patente de invenção francesa 2 311 661) ou para modificar a resistência da soldadura (paten te de invenção norte-americana N5. 4 35² 702).

Nos processos que recorrem à irradiação, a operação de estiramento é sempre precedida de uma reticulação por radiaçães ionizantes da camada ou das camadas que se pretende tornar termo-retraíveis.

Como se explica nestas patentes de invenção, esta irradiação tem como finalidade modificar o polímero para conferir à camada uma tenacidade suficiente a essa temperatura para resistir ao estiramento importante do estratificado no momento da sua orientação. tí este estiramento que, orien tando a película, lhe vai conferir propriedades termo-retraíveis e, evidentemente, propriedades mecânicas.

Como este estiramento se faz geralmente com uma taxa relativamente elevada para se obter o efeito de memória máximo e as melhores características mecânicas, vai forçosamente originar uma taxa de retracção elevada, o que pode ser prejudicial em certos casos, como se referiu.

No caso em que a camada que deve ser tornada retraível é constituída por um polímero cristalino com uma temperatura de cristalização próxima da temperatura de fusão, a reticulação desta camada por irradiação antes do estiramento vai modificar as temperaturas características deste polímero e conferir-lhe um comportamento elastomérico em temperatura. Tam bém, no momento da retracção, o polímero modificado já não flui pois a sua natureza própria foi modificada antes da orientação.

Por outro lado, este processo exige, em rje lação ao processo clássico da bolha, que se submeta o estratificado a um pré-aquecimento antes do estiramento, a uma temperatura próxima de 100°, o que provoca um consumo de energia su plementar.

De passagem, deve-se notar que a associa-

ção de películas irradiadas com outras camadas exige a utilização de máquinas suplementares de laminação.

Além disso, é preciso notar que qualquer incidente de fabricação que ocorra no momento da operação de reaquecimento-estiramento se traduz numa perda de matéria seca, visto a película de suporte que foi irradiada ter adquiri, do uma estrutura modificada de maneira que deixa de ser possí vel reciclá-la.

Além disso, os irradiadores que são integrados na cadeia de produção são utilizados com o ritmo da cadeia, isto é, geralmente abaixo da sua capacidade de irradiação .

Tendo verificado os inconvenientes da téc· nica anterior, a requerente desenvolveu um processo que, não tendo a pretensão de originar produtos aplicáveis em todos os domínios das patentes de invenção anteriores, permite no entanto particularmente na sua aplicação às embalagens de obje£ tos, ou incompletamente envolvidos, ou com invólucro aberto pelo menos num dos lados, ou com fraca resistência mecânica e com invólucro completamente fechado, suprimir os referidos in convenientes e conseguir, além disso, algumas outras vantagens no domínio da termo-retracção de polímeros cristalinos à temperatura de cristalização próxima da temperatura de fusão.

Este processo aplica-se ao tratamento de películas complexas termo-retraíveis de polímeros que comportam pelo menos uma camada em primeiro lugar retraível e depois reticulável e pelo menos uma camada que possui pelo menos uma das boas propriedades de resistência mecânica, de im permeabilidade aos gases, de boa resistência química, de boa qualidade óptica e de boa resistência a quente das soldaduras /

( .* e caracteriza-se pelo facto de se estirar a quente em duas direcçães o complexo que sai da fieira de uma máquina de co-extru são sem emprego suplementar de calor, segundo uma taxa de estiramento compreendida entre 10 e 100, de se pôr o produto obtido sob uma forma massiva e de se irradiar com o auxílio de radiação ionizante que tem uma grande profundidade de penetração.

Assim, o processo de acordo com a presente invenção consiste pois em tratar uma película complexa obtida por co-extrusão que compreende pelo menos uma camada retraível e seguidamente reticulável e que pode ser um material escolhido no grupo das poliolefinas constituído, entre outras, pelos homo polímeros e copolímeros de etileno, do tipo de polietileno de pequena ou de alta densidade, linear, copolímeros de etileno/ac£ tato de vinilo, etileno/acrilato de etilo, etileno/anidrido maleico, etc. Esta camada possui, de preferência, uma diferença de pelo menos 20°C entre a sua temperatura de fusão e a sua temperatura de cristalização.

A esta camada encontra-se associada pelo menos uma outra camada que possui certas propriedades particulares de acordo com a aplicação prevista e que pode ser um material ejs colhido no grupo constituído pelos homopolímeros ou copolímeros à base de poliolefina, de poliamida e de poliéster, como por exemplo os polietilenos, os polipropilenos, as resinas ionomér£ cas, a poliamida, o etileno/álcool vinílico, o politereftalato de etileno-glicol, etc.

De uma maneira diferente dos processos que utilizam a irradiação, nenhuma das camadas foi irradiada antes do estiramento. Por esse motivo, obtém-se a vantagem de se poder utilizar um material convencional de co-extrusão que permi- 8 -

te obter o filme complexo sob a forma de bainha directamente a partir de materiais no estado bruto e não como no caso em que se associa uma película a outros materiais no estado bruto.

Por outro lado, o facto de não se ter procedido à irradiação das camadas antes da sua junção, permite a obtenção de melhores propriedades de aderência a quente entre elas. A película obtida é então estirada em duas direcçães directamente à saída da máquina de extrusão utilizando as calorias próprias do material, isto é, sem necessidade de o reaquje cer.

A taxa de estiramento aplicada está compreen dida entre 10 e 100 de maneira a obter-se no produto final, depois da irradiação, uma taxa de retracção suficiente mas não d£ masiadamente elevada para ele adquirir as propriedades que são convenientes especialmente para a embalagem de objectos incompletamente embrulhados ou com pequena resistência mecânica.

Além disso, fixou-se entre as duas direcçães uma relação entre a taxa de deslocação no sentido da máquina e a taxa de dilatação no sentido transversal compreendida de pr£ ferência entre 1 e 15, relação essa que permite conferir da melhor maneira à película complexa as propriedades requeridas.

complexo assim obtido é então posto sob a forma massiva, em rolo, ou dobrado em acordeão ou ainda empilha do depois de cortado sob a forma de folhas e esta massa é submeti da a uma irradiação com forte profundidade de penetração tal como por exemplo irradiação com rais ou com raios X.

Este tipo de irradiação da massa permite que as fontes de irradiação trabalhem com o máximo da sua capacidade e deixem assim de estar ligadas à cadência de funcionamento das f

- 9 máquinas de extrusão. As doses de irradiação empregadas estão compreendidas entre 1 e 10 Mrad ou, de preferência, entre 2 e 4 Mrad.

Esta irradiação, depois do estiramento e bobi_ nagem, permite, por retieulação das camadas reticuláveis, modular as propriedades de retracção em função da dose recebida e da taxa de estiramento aplicada antes da retieulação.

Assim, é possível reduzir, em proporções que vão até mais de metade, a taxa de retracção aquando do reaquecimento depois da embalagem dos objectos.

Resulta portanto uma tendência para o encurva mento praticamente nula no caso de objectos de fraca resistência mecânica, tais como por exemplo os discos, as embalagens de cópia com uma pequena espessura que se encurvam em geral sob a acção de uma retracção demasiadamente grande da embalagem. E igualmente possível utilizar alturas de cobertura retraível mais fracassem que a carga paletizada seja parcialmente descoberta pela cobertu ra retraída.

Por outro lado, esta irradiação depois do estiramento permite reequilibrar as tensões segundo as duas orientações e obter um complexo que se adapte melhor ao contorno dos objectos a embalar.

Além disso, no caso de a camada retraível ser constituída por um polímero cristalino com uma temperatura de cristalização próxima do ponto de fusão, tal como o polietileno, por exemplo, a irradiação depois do estiramento permite impedir a fluência da película no forno de retracção e permite uma excelente repartição das espessuras da película retraída em torno da embalagem

- 10Esta pequena taxa de retracção combinada com uma boa resistência térmica do complexo permite utilizar uma pe lícula com uma pequena espessura sem risco de rasgamento da película e provoca portanto uma economia de matéria relativamente à espessura na sua aplicação, em particular nas alturas e nas larguras de enfardagem, Como resultados que constituem vantagens em relação aos processos anteriores, podem-se mencionar os factos de não ser necessário neste caso realizar uma segunda irradiação e de os produtos rejeitados em consequência de defeitos originados durante o estiramento poderem ser facilmente recicla dos pois as respectivas propriedades não foram modificadas pela reticulação.

Pode-se acrescentar que materiais que têm outras propriedades tais como a resistência mecânica, a resistência química, a resistência a quente das soldaduras, a impermeabilidade a gases, o aspecto óptico, etc., associados com os materiais termo-retraíveis podem ser escolhidos de maneira que o comportamento procurado seja exaltado no momento da irradiação do conjunto do complexo. A presente invenção pode ser ilustrada com o auxílio dos seguintes exemplos de aplicação.

Exemplo 1

Prepara-se uma bainha complexa com foles,cons tituída por duas camadas:

- uma camada exterior de polietileno de baixa densidade d=O,925 em mistura com um copolímero de etileno/acetato de vinilo com 28 $ de teor em acetato de vinilo na proporção de 10 esta camada desempenha o papel de camada retraível e foi especialmente formulada para ser reticulável por irradiação; e

- uma camada interior de copolímero de polipropileno estatístico

com um teor de 4 % de etileno, em mistura com 10 % de um copolímero de etileno/acetato de vinilo com 14 % de acetato de vinilo; esta camada tem uma função anticolante e destina-se a evitar a colagem entre a bainha e os artigos já embalados por baixo do p_o lietileno, no momento da retracção.

A bainha tem um fundo plano com 1 225,mm e possui 4 foles com 425 ™. A sua espessura é igual a 70 A¹⁰¹· 4.

camada de polietileno tem uma espessura de 55 fim, enquanto a camada de polietileno tem a espessura igual a 15 /im. A fabricação desta bainha realiza-se com uma máquina de co-extrusão equipada com uma fieira de 350 mm de diâmetro.

A saída da fieira, o complexo é estirado directamente no sentido da máquina (SM) e no sentido transversal (ST) a uma temperatura de 108°C. 0 diâmetro da bolha é igual a

1320 mm. A taxa de dilatação é portanto igual a 3,8. 0 entreferro de saída é igual a 2 mm; a taxa de estiramento global é igual a 28, enquanto a taxa de deslocação no sentido da máquina é igual a 7»4.

A bainha com foles é enrolada sob a forma de bobinas com o diâmetro igual a 420 mm num mandril de cartão com o diâmetro igual a 85 mm.

Uma destas bobinas é desenrolada para fabricar coberturas soldadas com uma altura de 2300 mm. Estas cober turas são dobradas com vinte coberturas por embalagem. A bainha sob a forma de bobinas e as coberturas sob a forma de embalagem são submetidas a um tratamento com radiações ionizantes.

As radiações ionizantes utilizadas são as emitidas pelo cobalto 60 com a energia de 1,17 θ 1,33 MeV. 0 fluxo de dose média utilizado é igual a 0,1 Mrad/hora.

- 12 As doses aplicadas às bainhas e às coberturas são iguais 2,5 e 5 Megarads.

Para avaliar os comportamentos conseguidos com este processo, efectuaram-se diferentes ensaios.

Na bainha com foles, procede-se a realização de ensaios de laboratório para determinar:

- as taxas de retracção no sentido da máquina e no sentido trans, versai:

cortaram-se diversas amostras com 50 mm de comprimento e 15 mm de largura em cada sentido; estas amostras foram mergulhadas num banho de óleo aquecido a temperatura de 200°C durante 30 segundos para as retrair; depois de as deixar arrefecer atá á temperatura ambiente, medem-se as novas dimensões das amostras e exprimem-se os resultados sob a forma de percentagem;

- as propriedades de resistência à tracção a 80°C para evidenciar o melhor comportamento térmico do polímero; estas medidas realizam-se por meio de um dinamómetro da JJ Instruments equipado com uma câmara de ambiente, com uma velocidade de tracção igual a 100 mm/minuto; os resultados são expressos em daN/mm ;

- as características de aderência entre camadas:

amostras com 15 mm de largura são submetidas a um ensaio de tracção com uma velocidade de 300 mm por minuto e um ângulo de pelagem de 90° em relação ao complexo; os resultados são expressos em gramas.

Nas coberturas soldadas, procede-se a ensaios práticos. Estas coberturas são posicionadas por cima de uma pale^ te com 1200 mm por 800 mm de uma altura de 1 800 mm. Antes da r£ tracção, as coberturas chegam ao chão da palete. Procede-se en- 13 -

tão à retracção por meio de uma pistola de retracção. Medem-se então as alturas do saiamento e anota-se a presença eventual de buracos na cobertura

Os resultados obtidos são indicados nas tabelas seguintes . Resultados obtidos na bainha

em gramas por amostra de 15 mm . Resultados obtidos na cobertura

Exemplo 2

Prepara-se uma película complexa com 450 mm de

- 14 / fundo, constituída por três camadas:

- as camadas exteriores são idênticas e constituídas por um copolímero de etileno/acetato de vinilo com 5 $ de teor de acetato de vinilo; estas camadas desempenham o papel de camadas retraíveis e são reticuláveis por irradiação;

- a camada inferior é constituída por uma resina ionomérica com um forte brilho e transparência; esta camada tem a função de apresentação graças às suas excelentes propriedades ópticas.

complexo obtido por extrusão é realizado com um fundo de 1 900 mm de tal maneira que se podem obter quatro bobinas de fundo com 4-50 mm. As três camadas têm uma espessura idêntica e a espessura total do complexo é igual a 21 jum.

A fabricação desta película realiza-se com uma máquina de co-extrusão equipada com uma fieira de 300 mm. Ά saída da fieira, o complexo é estirado nas duas direcções a uma temperatura de 115°C. 0 diâmetro da bolha é igual a 1 210 mm. A taxa de dilatação é igual a 3,8. 0 entreferro de saída é igual a 1,4 mm; a taxa de estiramento global é igual a 66 e a taxa de deslocação no sentido da máquina é igual a 17,5.

A bainha é fendida e as películas são enroladas separadamente em plano, sob a forma de bobinas com o fundo de 450 mm e de diâmetro igual a 280 mm. As bobinas são expostas às radiações ionizantes provenientes de Cobalto 60 até uma dose de 3,5 Megarads.

A película é então utilizada numa máquina com um conformador para embalar uma revista com dimensões iguais a 21 x 29,7 cm e uma espessura igual a 5 mm.

A película envolve a revista transversalmen te e recobi^-e-se ao longo de 40 mm e é soldada longitudinalmen- 15 te. No sentido longitudinal, a película tem um comprimento cerca de 40 mm maior do que o comprimento da revista. A película é so_l dada transversalmente de um lado e do outro, de tal maneira que a revista fique totalmente envolvida e fechada.

A revista assim embalada passa então durante 5 segundos através de um forno cuja temperatura é feita subir para 180°C.

Estas operações são efectuadas sucessivamente com a película complexa não irradiada e com a película irradiada a 3,5 Mrad.

Após arrefecimento e exame da revista embalada, verifica-se que a revista embalada com a película não irradiada se encurvou e possui uma flecha de 4 cm enquanto a revista embalada com a película irradiada ficou totalmente plana.

Claims (7)

1. - Processo para o tratamento de películas com plexas termo-retraíveis de polímeros, destinadas em particular à embalagem de objectos ou incompletamente envolvidos, ou com invó lucro aberto pelo menos num dos lados, ou de fraca resistência mecânica e com invólucro completamente fechado, possuindo pelo menos uma camada primeiramente retraível e em seguida reticulável e que pelo menos possui uma das propriedades de boa resistên cia mecânica, de impermeabilidade a gases, de boa resistência química, de boa qualidade óptica ou de boa resistência a quente das soldaduras, caracterizado pelo facto de se estirar em primejL ro lugar nas duas direcções a película complexa que sai da fiei, ra de uma máquina de co-extrusão sem fornecimento suplementar de calor segundo uma taxa de estiramento compreendida entre 10 e 100, de se colocar depois o produto obtido sob uma forma massiva e de se irradiar finalmente com o auxílio de uma radiação ionizante que pertence ao grupo constituído pelos raios y e pelos raios X.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, quando se efectua o estiramento, a relação da taxa de deslocação no sentido da extrusão para a taxa de dilatação no sentido transversal estar compreendida entre 1 e 15.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se irradiar com uma dose compreendida entre 1 e 10 Mrad.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se irradiar com uma dose compreendi. da entre 2 e 4 Mrad.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a camada retraível e reticulável pertencer ao grupo constituído pelas poliolefinas.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a camada retraível e reticulável apresentar uma diferença de temperatura inferior a 20°C entre a temperatura de fusão e a temperatura de cristalização do polímero .

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a camada que possui pelo menos uma das propriedades de boa resistência mecânica, de impermeabilidade aos gases, de boa resistência química, de boas qualidades ópticas ou de boa resistência a quente das soldaduras, pertencer ao grupo constituído pelos homopolímeros ou copolimeros á base de poliolefinas, de poliamida ou de poliéster.