PT86002B

PT86002B - Processo de remocao selectiva de cloro de solucoes de dioxido de cloro e de cloro

Info

Publication number: PT86002B
Application number: PT86002A
Authority: PT
Inventors: Marek Lipsztajn
Original assignee: Sterling Canada Inc
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1990-11-20
Also published as: FI874699A; DE3771028D1; EP0266127B1; FI82486B; AU594827B2; EP0266127A1; FI82486C; AR242996A1; ATE64729T1; CN1017266B; NZ222177A; FI874699A0; ES2023419B3; NO874448L; NO874448D0; AU8042287A; NO170033C; JPS63118087A; BR8705783A; JPH0122355B2

Description

A presente invenção refere-se a um processo que compreende remover, selectiva, electrolítica e catodicamente, cloro de soluções aquosas de diéxido de cloro e de cloro, por aplicação de um potencial de eléctrodo a um pH da solução aquosa até cerca de 4. 0 cloro é electroliticamente reduzido a iões cloreto, enquanto que a concentração de diéxido de cloro permanece substancialmente a mesma na solução tratada. A redução do cloro é efectuada directamente a valores de pH de até cerca de 2 utilizando um cátodo de baixa sobretensão e indirectamente a valores de pH de até cerca de 4 utilizando um cátodo de elevada sobre_k tensão.

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MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se à remoção electrolítica selectiva do cloro de soluções aquosas de dióxido de cloro e cloro.

dióxido de cloro é muito utilizado como agente químico de branqueamento para a polpa de madeira e pode ser obtido por vários processos. As operações de maior escala comercial são baseadas na redução do clorato de sódio num meio de reacção aquoso ácido. Geralmente dissolve-se o dióxido de cloro em água e utiliza-se na forma de uma solução aquosa.

Geralmente o cloro é co-produzido com o dióxido de cloro, quer como resultado da utilização de iões cloreto adicionados como agentes redutores ou como resultado de ineficiências no processo de produção de dióxido de cloro.

E muitas vezes desejável obter-se uma solução aquosa de dióxido de cloro que seja essencialmente livre de cloro, por exemplo em operações de branqueamento de polpas em que se exige uma elevada proporção de dióxido de cloro. As propostas anteriores para a separação de cloro de soluções aquosas de dióxido de cloro têm envolvido procedimentos de arrastamento selectivo, como descrito na Patente U.S. 5 854 301 atribuída aos signatários deste pedido.

Verificou-se agora que 0 cloro pode ser removido electroliticamente de modo selectivo de soluções aquosas de dióxido de cloro e cloro. De acordo com a presente invenção, apresenta-se um processo para 0 tratamento de uma solução aquosa de dióxido de cloro e cloro, que compreende reduzir selectivamente e catodicamente pelo menos uma parte do cloro, a um valor de pfí da solução aquosa de até cerca de 4, sem diminuir essencialmente a concentração de dióxido de cloro na solução tratada resultante. A concentração de dióxido de cloro é essencialcl mente não afectada e apenas 0 cloro é reduzido/ião cloreto. 0 processo electrolítico pode ser aplicado para efectuar a remoção de parte ou da totalidade do cloro dissolvido, como dese66 789

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-3jado. Pode reduzir-se o cloro directamente ou indirectamente, dependendo das condições do processo, como descrito cora mais detalhe a seguir.

As Figuras 1 a 4 são representações gráficas da redução voltimétrica do cloro e do dióxido de cloro em soluções aquosas.

Para efectuar a remoção selectiva do cloro de uma solução aquosa de dióxido de cloro e cloro, há vários parâmetros que devem ser controlados, como discutido e. seguir com maior detalhe.

Um desses parâmetros críticos é o valor do pH da solução aquosa de dióxido de cloro e cloro. Para a redução directa do cloro, necessita-se/um valor de pH não superior a cerca de 2. A valores de pH inferiores a 2, o cloro está presente na fase aquosa como Cl₂ e pode assim ser directamente reduzido. Para valores de pH superiores, até cerca de 4, o cloro está presente numa situação de equilíbrio com outras formas de cloro activo, principalmente HOC1, o que permite a redução indirecta do cloro a ião cloreto. A eficiência do processo de remoção do cloro para estes valores de pH é assim dependente da velocidade da reacção de equilíbrio:

HOC1 + HG1*>G1₂ + Ií2°

Por estas razões, é necessário operar a um valor máximo de pH de cerca de 2 para a redução directa enquanto a redução indirecta, como descrito a seguir com maior detalhe, pode ser efectuada até valores de pH de 4. A valores de pl-l acima de 4, o cloro activo não inclui 01₂ livre e portanto a redução selectiva de Cl₂ a ião cloreto não é possível.

pH do meio é o valor do pH da solução quando entra no eléctrodo. Potenciais de eléctrodo altamente negativos localizados no eléctrodo podem provocar um aumento de pH que excede o valor desejado embora este facto não afecte a eficiência global do processo.

E útil um cátodo possuindo umasobretensão baixa em rela-

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-4ção à reacção electrolítica Clg>Cl para soluções possuindo um valor de pll até cerca de 2.

Como é bem sabido pelos especialistas da electroquímica, sobretensão de um electrodo em relação à reacção electroquímica 012/01“ refere-se â relação entre o potencial aplicado ao electrodo e xxxi&xxxx o potencial de equilíbrio para manter a reacção electroquímica a uma velocidade razoável. Se o potencial de electrodo estiver próximo do potencial de equilíbrio, considera-se que existe então umasobretensão ”baixa^!! enquanto que se se necessitar de um potencial muito mais negativo para I conseguir uma velocidade de reâução significativa, então considera-se que o electrodo tem um “elevado” sobretensão ♦

Conhecem-se materiais de construção desses eléctrodos de sobretensão baixa e utilizam-se nos assim chamados “Eléctrodos Dimensionalmente Estáveis”. Estes eléctrodos compreendem geralmente um substrato, que é o titânio, zircónio, tântalo ou hãfnio, possuindo um revestimento electrocondutor nele aplicado, que pode ser um metal nobre, por exemplo platina; uma liga de metal nobre, por exemplo uma liga de platina-irídio, um óxido metálico, por exemplo óxido de ruténio ou dióxido de titânio; um platinato por exemplo platinato de lítio ou platinato de cálcio; ou misturas de dois ou mais destes materiais. Pode-se utilizar qualquer destes materiais para constituir o material de construção do cátodo de sobretensão baixa. Uma superfície de platina tem tipicamente una tensão , em relação â reacção de Clg/Ol”, de cerca de 40 mV.

A utilização de eléctrodos de sobretensão elevada, por exemplo, eléctrodos de grafite, é também útil a valores de pH até cerca de 2 e é preferido a valores de pH superiores, até cerca de 4. Com estes eléctrodos as reacções envolvidas não incluem a electrorredução directa do cloro que ocorre com os cátodos de sobretensão baixa, mas em vez disso ocorre uma redução indirecta em que o cloro é quimicamente reduzido a cloreto pelo ião clorito o qual é ele próprio electroquimicamente produzido a partir do dióxido de cloro, de acordo com as

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seguintes reacções:

2C10₂ + 2e -*2G10₂

---------------------------------------------------₍

2C10₂ + Cl^ClOg 4- 2G1

A reacção global, é, assim:

Cl₂ + 2e-*2Cl

A forma física do cátodo utilizado na presente invenção não ê crítica e pode ser um eléctrodo de tipo placa plana, ou, mais preferivelmente um cátodo de área superficial elevada pos suindo uma superfície tridimensional de contacto com o electró lito. 0 último tipo de eléctrodo permite um longo tempo de contacto entre a solução aquosa de dióxido de cloro e cloro.

termo ”área superficial elevada” em relação ao cátodo refere-se a um eléctrodo do tipo em que se expõe o electrólito a uma grande área superficial da superfície do eléctrodo em comparação com as dimensões físicas do eléctrodo. 0 eléctrodo é formado de interstícios através dos quais circula o electrólito, e assim tem uma superfície tridimensional de contacto com o electrólito.

cátodo de área superficial elevada pode ser o assim chamado de tipo ”flow through” em que o eléctrodo é formado de material electrocondutor poroso, por exemplo, camadas de tecido electrocondutor e no qual o electrólito circula através da estrutura porosa na direcção geralmente paralela ao fluxo da corrente enquanto é submetido a electrólise, e é assim exposto à área superficial elevada da malha do eléctrodo.

Assim o cátodo com área superficial elevada pode também ser do chamado tipo flow by”, em que o eléctrodo compreende um leito compacto de partículas electrocondutoras individuais e no qual o electrólito circula através do leito compacto, geralmente na direcção perpendicular ao fluxo da corrente enquanto é submetido a electrólise, e é assim exposto no leito compacto à elevada área superficial das partículas electrocondutoras.

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-οA elevada área superficial do cátodo permite que o electrólito contacte o cátodo durante um longo período de tempo, de modo a permitir que ocorra a redução electrolítica do cloro a iões cloreto. A área superficial utilizada e as condições de operação da célula electrolítica dependem da concentração de cloro presente na solução aquosa de dióxido de cloro e de cloro. Dependendo da capacidade da célula, pode circular-se o electrólito várias vezes através do cátodo de área superficial elevada para reduzir o cloro dissolvido.

A célula em que se efectua a electrólise, de acordo com I a presente invenção, pode ter qualquer construção conveniente. Geralmente divide-se a célula em compartimentos%nólito e católito através de uma membrana de permuta iónica, geralmente uma membrana de permuta catiónica de modo a evitar a interacção de gases produzidos no ânodo, geralmente oxigénio, com o dióxido de cloro e a electrorredução no cátodo. Com esta célula dividida, o anólito pode ser qualquer electrólito desejado, tipicamente um meio ácido, como por exemplo ácido sulfúrico. 0 ânodo da célula pode ser construído em qualquer material electrocondutor desejado, por exemplo grafite ou metal.

Outra característiea importante da invenção é o potencial de eléctrodo que se aplica ao cátodo. Prefere-se muito na concretização da invenção, efectuada a valores de pH até cerca de 2, isto é redução directa, que o potencial de eléctrodo do eléctrodo de sobretensão baixa seja de cerca de + 0,8 a cerca de 1,2 volt quando comparado com um eléctrodo de calomelanos saturado (SCS), de preferencia cerca de + 1 volt em relação ao ECS. Para valores de potencial de eléctrodo mais negativos, inferiores a + 0,8 volt, a electrorredução já não é selectiva para soluções aquosas de dióxido de cloro e cloro possuindo um pH até cerca de 2 e pode ocorrer a electrorredução de dióxido de cloro. Para potenciais de eléctrodo superiores a + 1,2 volt, não ocorre a electrorredução do cloro.

Para a concretização da invenção, efectuada a. valores de

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-7ρΗ até cerca de 4, isto é redução indirecta, é essencial que o potencial de eléctrodo do eléctrodo de sobretensão elevada seja de + 0,8 a cerca de - 0,6 volt em relação ao EOS.

potencial de eléctrodo do eléctrodo refere-se ao potencial da solução medido na alimentação da corrente, de modo aná logo a um eléctrodo de placa plana. Um eléctrodo tridimensional, como o aqui utilizado tem, inerentemente, uma distribuição de potencial dentro da estruturei e o potencial real depende da localização da determinação e pode ser mais negativo de que - 1 volt.

A voltagem que se aplica entre o ânodo e o cátodo para se obter o potencial de eléctrodo pretendido depende dos materiais de construção do cátodo e do ânodo mas é geralmente inferior a cerca de 2 volt. Prefere-se um modo de aplicação de uma voltagem constante do potencial de eléctrodo, embora se possam adoptar outros modos.

A solução aquosa de dióxido de cloro e de cloro que é tratada de acordo com a presente invenção é geralmente a obtida dissolvendo,em água,dióxido de cloro, na corrente de gás efluente de um aparelho produtor de dióxido de cloro. Esta solução contém uma concentração variável de dióxido de cloro, dependendo do caudal de água para a torre de absorção e da temperatura da água que passa na torre de absorção e também da concentração variável de cloro, também dependente das variáveis acima referidas mas dependendo também da pressão parcial de cloro na corrente efluente gasosa do gerador. Geralmente, a solução aquosa de dióxido de cloro e cloro contém cerca de 0,01 a cerca de 10 g/1 de cloro.

Pode efectuar-se a redução catódica do cloro contido na solução aquosa de dióxido de cloro e cloro em qualquer grau de remoção pretendido, dependendo do uso final que se dá à solução. Geralmente, a electrólise catódica é eficaz na diminuição rápida da concentração de cloro para valores muito baixos.

Utilizando uma combinação crítica de parâmetros, é pos-

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-8sível remover selectivamente, e se desejado completamente, o cloro de uma solução aquosa de dióxido de cloro e cloro, quer directamente quer indirectamente, por processos electroquímicos. 0 procedimento ê rápido e não necessita de muito capital, em contraste com os procedimentos da técnica anterior acima discutidos.

Exemplo 1

Efectuaran-se os estudos electroquímicos numa solução aquosa contendo cerca de 1,5 g/1 de dióxido de cloro e cerca de 1,1 g/1 de cloro e possuindo um valor de pH de cerca de 1,1, utilizando um eléctrodo de disco de platina, rotativo possuindo uma área superficial de 0,196 cm5 para a reação C12**C1 . Fez-se rodar o eléctrodo a 400 rpm durante a electrorredução. Representou-se graficamente a corrente de redução em função da tensão aplicada e apresentam-se os resultados obtidos na Figura 1.

Como se pode observar a partir destes dados, a tensão a que ocorre a redução do cloro é muito diferente daquela a que ocorre a redução do dióxido de cloro com o material de platina de sobretensão baixa.

Como se pode também ver pelos dados apresentados, ocorre a remoção selectiva do cloro para estes valores de plí utilizando um cátodo de sobretensão baixa apenas na reduzida, gama de tensão aplicada de + 0,8 a + 1,2 volt em relação a ECS.

Exemplo 2

Repetiram-se os estudos electroquímicos referidos no Exemplo 1 para variações no valor do pH da solução. Representou-se graficamente a corrente da redução em função da tensão apli cada e apresentam-se na Figura 2 os resultados obtidos.

Como se pode observar a partir destes dados, uma alteração do pH para valores mais alcalinos desloca a tensão a que ocorre a electrorredução do cloro para valores mais negativos (em relação ao ECS), enquanto a tensão da electrorredução do

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E191/RII/AER dióxido de cloro permanece inalterada. Estes dados também demostram a preferencia para valores de plí inferiores a 2 para a reacção de redução directa.

Exemplo 3

Repetiram-se os estudos electroquímicos referidos no Exemplo 1 para variações nas concentrações de dióxido de cloro e cloro a pH 0,6 . Representou-se a corrente de redução em função da tensão aplicada e apresentam-se os resultados obtidos na Figura 3. Identificam-se as curvas marcadas, da forma seguinte :

Curva N2

Concentrações g/1

	C1C₂	ΓΠ ^υ2
1	0,9	0,7
2	1,5	1,3
3	r*, π £₉1	1 j o
4	2,6	2,2
5	2,9	2,6

Como se pode observar dos dados apresentados na Figura 3, o potencial de eléctrodo necessário para a remoção selectiva de cloro é independente da concentração de cloro e da concentração de dióxido de cloro.

Exemplo 4

Repetiram-se os estudos electroquímicos referidos no Exemplo 1 utilizando um eléctrodo de carbono amorfo com uma sobretensão de cerca de 0,5 volt em relação à reacção Clo/Cl, para valores variáveis de plí. Representou-se graficamente de novo a corrente de redução em função da tensão aplicada e apresentam-se os resultados obtidos na Figura 4.

Como se pode observar a partir dos dados apresentados, a utilização de um cátodo de sobretensão elevada não permite a redução electroquímica directa do cloro, embora se possa efectuar a redução química do cloro a partir de clorito formado electroliticamente em condições de potencial de eléctrodo

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10bastante diferentes.

Exemplo 5

Este Exemplo ilustra a remoção indirecta do cloro de soluções aquosas de dióxido de cloro e de cloro utilizando um cátodo de sobretensão elevada.

Efectuaram-se várias experiencias electrolíticas em que se tratou uma soluç.ão aquosa de dióxido de cloro e cloro na câmara de cátodo de uma célula electrolítica dividida por uma membrana permutadora de catiões operada de modo flovr-by'^:. A câmara de cátodo tinha um eléctrodo de carbono amorfo reticulado tridimensional equipado com um alimentador de corrente DSA. 0 cátodo tinha as dimensões superficiais de 17 cm de com primento, 3,3 cm de largura e 0,3 cm de espessura. A câmara de ânodo tinha um ânodo de carbono amorfo e a electrólise foi efectuada de modo potenciostático com um potencial de cátodo controlado na gama de formação de corrente limite para o processo de redução de ClOg. 0 anólito era ácido sulfúrico 0,5 N e os caudais do anólito e do católito eram cada, um de cerca de 140 ml/min. A membrana era fabricada de ’ΉΑΊΕΌΝ” (marca registada de Du Pont para um material de membrana de tipo ácido sulfónico perfluorado).

Apresentam-se na Tabela I os resultados obtidos. Como se pode observar a partir dos dados apresentados, a remoção do cloro era rápida e eficaz, particularmente para teores de dióxido de cloro elevados e de baixo valor pH. As perdas de dióxido de cloro variavam entre zero e cerca de 10%, demonstrando a selectividade do processo de electrólise.

Como resumo desta descrição, a presente invenção apresenta um novo processo electroquímico para a remoção selectiva do cloro de soluções aquosas de dióxido de cloro e de cloro utilizando um conjunto de parâmetros crítico para a electrólise.

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Sao possíveis modificações dentro cio âmbito da presente invenção .

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-12RE I 7 I H D I 5 Ag Ο Ξ S

12. - Processo de tratamento de uma solução aquosa de dióxido de cloro e de cloro, de modo a diminuir a proporção de cloro, caracterizado por se reduzir selectiva e catódicamente, pelo menos, uma porção do referido cloro, possuindo a referida solução um valor de pH não superior a 4.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de dióxido de cloro na solução não ser essencialmente diminuída.

3- . - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por a referida redução selectiva catódica do cloro ser efectuada directamente numa solução com um valor de pH não superior a 2 utilizando um eléctrodo possuindo uma baixa sobretensão para a reacção electrolítica Cl^Ol a um potencial aplicado de cerca de + 0,8 sz cerca de + 1,2 volt em relação a um eléctrodo de calomelanos saturado (ECS).

4- . - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por 0 referido potencial de eléctrodo aplicado ser cerca de 1 volt.

52. - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores caracterizado por 0 referido eléctrodo ter uma superfície electrocondutora construída de um metal, liga metálica, óxido metálico, ou composto metálico, electrocondutor.

62. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a referida redução catódica selectiva de cloro ser efectuada indirectamente utilizando um cátodo de elevada sobretensão numa solução possuindo um valor de pH de até 4 a uma voltagem aplicada de + 0,8 a- 0,6 volt em relação ao SCS.

7^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por 0 referido eléctrodo ser um cá66 789

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-15todo de elevada área superficial possuindo uma superfície de contacto com o electrólito, tridimensional.

83. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o referido cátodo compreender camadas sobrepostas de material electrocondutor em rede através de cujos interstícios passa a solução aquosa de dióxido de cloro e de cloro geralmente na direcção paralela à do fluxo de corrente.

9-. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte rizado por o referido cátodo compreender um leito empacotado de partículas individuais electrocondutoras através do qual passa a solução aquosa de dióxido de cloro e de cloro geralmente na direcção perpendicular à do fluxo de corrente.

Claims

zado numa câmara de cátodo de uma célula, lizado numa câmara de ânodo da célula e a um ânodo estar locacâma,ra de ânodo e a câmara de cátodo estarem separadas por uma membrana de permu ta iónica.

113. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se aplicar una voltagem constante ao cátodo e ao ânodo durante a redução electrolítica do cloro .

123. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a voltagem aplicada entre o ânodo e o cátodo ser inferior a cerca de 2 volt.

13*. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida solução aquosa de dióxido de cloro e de cloro conter cerca de 0,1 a cerca de 0 g/1 de dióxido de cloro e cerca de 0,01 a cerca de 10 g/1 de cloro.

Lisboa,

FIG.1

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FIG.2

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