PT85757B

PT85757B - Processo para a preparacao de plastissois e organossois estaveis durante a armazenagem

Info

Publication number: PT85757B
Application number: PT85757A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Saur; Herbert Schreiber
Original assignee: Gurit Bessex Ag
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1990-08-31
Also published as: EP0261499B1; EP0261499A3; US4957955A; JP2634822B2; DE3713462C1; KR880004021A; KR880004024A; JPS6389555A; DE3788695D1; EP0261499A2; PT85757A; CA1319777C; BR8704828A

Description

A presente invenção refere-se a plastissóis e organossóis, gelificáveis e estáveis durante a armazenagem, especialmente, a dispersões de copolímeros finamente divididos, gelificáveis e estáveis durante a armazenagem, que se baseiam am copolímeros contendo grupos carboxilo que foram feitos reagir com substâncias com reacção básica polivalentes.

Como plastissóis designam-se dispersões em fases líquidas de determinados homopolímeros e copolímeros fiTamente divididos; é essencial que a referida fase líquida origine com as partículas de polímero uma mistura com uma viscosidade compreendida dentro dum intervalo que permita um crocessamento industrial da mistura sem que, durante a armazeiagem, as partículas de polímero se dissolvam consideravelmente na fase líquida e aí coagulem.

i

I

-3Por aquecimento das dispersões mencionadas, verifica-se um inchamento irreversível e a consequente coalescência das partículas de polímero com absorção - eventualmente com polimerização - duma parte substancial da fase líquida.

Os conhecimentos químicos de base e os termos em língua inglesa referentes às dispersões deste tipo encontram-se referidas no livro de Η. A. Sarvetnick: Plastisols and Organosols (Van Nostrand Reinhold Co., Nova Iorque, 1972). De acordo com essas definições, designam-se plastissóis as dispersões com < 10% de diluentes voláteis e como organossóis as dispersões com > 10% de diluentes voláteis.

A característica técnica essencial desses plastissóis é que, nas condições de armazenagem correntes a temperaturas próximas da temperatura ambiente, a intermistura das fases se mantém de tal maneira que o produto se mantenha escoável. A viscosidade pode variar desde líquido fino até uma massa. Por aquecimento, gelificam como se diz, isto é, passam para um estado em que deixam de ser escoáveis com uma textura que pode variar desde duro quebradiço até viscoso Tiacio, passando por uma textura semelhante a borracha.

Como plastificante, isto é, como fase líquida, pode empregar-se todo o líquido que provoca a mencionada gelificação a temperatura elevada. E importante que a fase líquida tenha uma volatilidade muito pequena porque, caso contrário, durante a armazenagem dos plastissóis gelificados, o plastificante pode gradualmente provocar a desplastificação e verifi-4car-se alterações indesejadas das propriedades. São plastificantes tecnicamente importantes por exemplo os ésteres do ácido ftálico, ácido adípico, ácido sebácio, ácido fosfórico e ácido cítrico, hidrocarbonetos clorados, poliésteres líquidos e óleos naturais epoxidados como, por exemplo, óleo de linhaça e óleo de soja. Também se pode utilizar líquidos poli merizáveis de elevado ponto de ebulição que copolimerizam durante a gelificação. Como exemplos podem-se mencionar os compostos acrílicos ou de alilo de elevado ponto de ebulição, principalmente polifuncionais . As definições pormenorizadas do termo plastificante e a actividade de permuta físico-química entre o plastificante e as partículas de polímero são apresentadas, entre outros, no livro de K.

Weinmann Beschichten mit Lacken und Kunststoffen, Verlag W. A. Colomb, Stuttgart,

1967, páginas 47 a 158.

Uma propriedade característica essencial de todos os plastissóis, mas especialmente dos plastissóis isentos de PVC, é a associação que apresentam da estabilidade de armazenagem com a possibilidade de gelificação. Para se obter uma estabilidade durante a armazenagem suficiente, é necessário escolher-se para um determinado polímero um plastificante que gelifique lentamente. No entanto, isso exige temperaturas de gelificação mais altas que, na maior parte das vezes, é pelo menos igual a 160⁹C. Em muitas utilizações, estas temperaturas elevadas são consideradas como um inconveniente porque, por um lado, necessitam um elevado consumo de energia e, por outro lado, impossibilitam a utilização dos plastissóis em materiais sensíveis ao calor. Todos os esforços realizados até hoje para aumentar a estabilidade durante a armazenagem dos plastissóis originaram também sempre pior capacidade de gelificação.

-5De acordo com o estado original da técnica conheciam-se sobretudo plastissóis de PVC, em especial, copolímeros à base de ácido acrílico.

As duas memórias descritivas publicadas para inspecção pública das Patentes Alemãs DE-OS 2 365 583 e DE-OS 2 346 651 referem terpolímeros especiais que contêm nitrilo e que são formados por monómeros de ácidos etilenicamente não saturados. Alguns ou todos os grupos carboxilo que se encontram nas cadeias laterais podem ser neutralizados.

Esta neutralização pode fazer-se com amoníaco que de preferência é empregado sob a forma duma solução a 28% em água ou com qualquer monoamina ou poliamina orgânica primária, secundária ou terciária que possui um valor do pH inferior a 250⁸C. Esta definição inclui uma grande classe de aminas orgânicas, entre as quais se encontram:

1. aminas ou alcanolaminas alifáticas ou cicl) alifáticas com 1 até 4 átomos de carbono, como metilamina, atilamina, trietilamina, etanolamina ou dietanolamina;

2. aminas cíclicas, como morfolina, piperidina ciclo-hexilamina, piridina ou pirrolidina;

3. aminas aromáticas como anilina, benzilamina :>u difenilamina; e

4. aminas polifuncionais, como etilenodiamina, clietilenotriamina e trietilenotetramina.

t .4 // / / ' fíf ^f //.Áí-’ ^<!ί* -6Nas massas preferidas, cerca de 80% dos grupos de ácido carboxílico das cadeias laterais dos terpolímeros são neutralizados com trietilamina ou dietiletanolamina. Os plastissóis obtidos a partir dos referidos terpolímeros são apropriados para a preparação de massas de recobrimento de superfícies metálicas, por exemplo, de reservatórios de chapa

A memória descritiva da Patente Norte-Americana Ν^θ 4 176 028 descreve dispersões de plástico susceptíveis de coalescerem termicamente que se baseiam num polieletrólito orgânico com, pelo menos, 1% em peso de monómeros ionizáveis. De maneira especial, para esse efeito, fazem-se reagir os grupos carboxilo dos copolímeros e terpolímeros à base de ácido acrílico ou de ácido metacrílico de modo a obter-se os correspondentes sais de metais alcalinos, sais de amónio e sais de amina por meio da reacção com um hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amónio, NHg gasoso, dimeti1-alquilo de óleo de coco-amína, trietilamina, dimetiloctilamina, trietanolamina, trietilenotetramina, etc.

Preferivelmente, o polímero é primeiramente (transformado na sua forma iónica (sal) e em seguida integrado no plastissol ou organossol. No entanto, é também possível smpregar o polímero sob a sua forma não iónica e depoistransfornar esta na forma de sal “in situ por adição de reagentes ionogénicos conjuntamente com o plastificante e eventualmente jutros componentes.

As dispersões assim obtidas são apropriados como plastissóis fotopolimerizáveis.

Nas memórias descritivas das Patentes Alemãs

DE 2 454 235 e DE 2 529 732, refere-se uma solução do problema de estabilidade acima descrito por emprego de polímeros acrílicos que eventualmente contêm monómeros N-heterocíclicos com uma temperatura Tg não menor do que 35^eC com um diâmetro das partículas e uma composição das partículas de polímero dispersas em harmonia com Tg e misturas especiais de plastifi cantes. A neutralização de, por exemplo, grupos carboxilo nos polímeros empregados parece não ser crítica neste caso.

Com os materiais e as providências mencionadas só se consegue apenas uma resolução imperfeita do problema porque apenas se pretende que a viscosidade dos plastissóis não aumente mais do que 3 vezes durante oito dias.

Nas memórias descritivas das Patentes Alemãs DE 2 543 542, DE 2 722 752 e DE 2 949 954 descrevem-se partículas de metacrilato especialmente constituídas que se caracte rizam pelo facto de serem formadas por um núcleo especialmente compatível com o plastificante e uma película incompatível com o plastificante e exibem uma boa estabilidade no plastissol líquido. A película contém preferivelmente unidades monoméricas com um átomo de azoto básico; os grupos ácidos e básicos eventualmente existentes não são especialmente tratados.

A memória descritiva da Patente Britânica GB 1 598 579 e as memórias descritivas das Patentes Alemãs DE 2 812 014, DE 2 812 015 e DE 2 812 016 referem a utilização de resinas de ácido acrílico que originam os sais de amónio ou de diamina dos polímeros ou copolímeros de ácido

-8acrílico que lhes servem de base, em plastissóis e organossóis termicamente fusíveis. A reacção dos polímeros que contêm grupos ácidos prevê-se que se faça com os mesmos reagentes indicados na memória descritiva da Patente Norte-Americana 4 176 028. Geralmente, esta reacção efectua-se em ligação com a melhoria do comportamento de escoamento das dispersões mencionadas nas citadas memórias descritivas.

As duas memórias descritivas das Patentes Norte-Americanas N^Q 4 309 331 e N^s 4 421 619 referem-se a plastissóis à base de ácido acrílico fotopolimerizáveis em que os grupos carboxilo das partículas de polímero são even tualmente neutralizados com amoníaco.

De acordo com as indicações da memória descritiva da Patente Alemã DE 2 840 996, obtêm-se plastissóis com boas caracteristicas de adesão à base de cloreto de vinilo (VC) ou de ácido acrílico mediante aquecimento das partículas de polímero com agentes adesivos - principalmente poliaminoamidas.

Finalmente, na memória descritiva publicada para inspecção pública da Patente Alemã DE-OS 3 308 925 refere-se, para a preparação de plastissóis e de organossóis, a combinação de polímeros tais como copolímeros de ésteres de vinilo, copolímeros de ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico com plastificantes de maneira a obter-se plastissóis e organossóis e, na verdade, caracterizados por se estabilizar as dispersões com colóides de protecção e/ou agentes emulsionantes nas condições de armazenagem correntes próximas

-9da temperatura ambiente com a condição de que a estabilização não suprima a gelificação a altas temperaturas e os colóides de protecção que servem como estabilizadores sejam integrados no plastigel resultante. Os colóides de protecção são substâncias de elevado peso molecular; os colóides ou agentes emulsionantes de protecção preferidos são poliamidoaminas, poliamino-imidazolinas, polieteruretanoaminas, poleti1iminas ou estearilaminas específicas.

objectivo da presente invenção é proporcionar plastissóis e organossóis que, com uma boa estabilidade durante a armazenagem no intervalo das temperaturas próximas da temperatura ambiente correntes, possuem uma boa capacidade de gelificação a temperaturas inferiores a 150^sC, até mesmo, inferiores a 100⁹C.

Esse objectivo é atingido por meio de plastissóis e organossóis formados por dispersões especialmente gelificáveis, estáveis durante a armazenagem, de copolímeros finamente subdivididos que se baseiam em copolímeros que contêm grupos carboxilo que se fizeram reagir com substâncias com reacção básica polifuncionais.

Como polímeros são apropriados copolímeros filamente divididos de quaisquer monómeros com ácidos copolimeizáveis, por exemplo, copolímeros de cloreto de vinilo, acrilatos, metacrilatos, maleatos, estireno, meti1-estireno, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, acrilonitrilo, olefinas ou dienos com ácidos polimerizáveis como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico ou ácido fumárico. Preferivelmente, os polímero:;

10são preparados por polimerização em emulsão ou em suspensão com subsequente secagem por pulverização com partículas secundárias com dimensões compreendidas no intervalo de 0,5 a tim.

Outros métodos de preparação apropriados são por exemplo a polimerização com precipitação, precipitação de solução ou moagem fina de polímeros.

São copolímeors especialmente apropriados aqueles que são essencialmente isentos de cloro ligado, especialmente aqueles que não são copolímeros de cloreto de vinilo. São especialmente apropriados copolímeros de acrilonitrilo, estireno, ésteres acrílicos ou ésteres metacrí1icos com ácidos carboxílicos polimerizáveis. Os polímeros especialmente apropriados possuem uma proporção de gel compreendida entre 0,5 e 30%. Por proporção de gel entende-se a parte dos polímeros que não é solúvel num dissolvente mas pura e simplesmente inchável. Determina-se, por exemplo, por extracção duma película de polímero como a parte não extraível ou por centrifugação duma solução de polímero.

Os plastissóis e organossóis de acordo com a presente invenção, especialmente as dispersões gelificáveis estáveis durante a armazenagem, de copolímeros finamente divididos, à base de copolímeros contendo grupos carboxilo feitos reagir com substâncias com reacção básica polifuncionais caracterizam-se pelo facto de se escolherem as substâncias com reacção básica de

a) metais polivalentes, especialmente os dos

Grupos lia, Ilb, Illa e Illb do Sistema Periódico, sob uma forma reactiva, os seus óxidos, hidróxidos, hidretos e carbonetos ou os seus sais de ácidos orgânicos com valores de pK > 5 e, especialmente, > 6,

Os seus compostos organometálicos, especialmente, compostos com ligações MeC-, MeO-, MeS- e MeN- como por exemplo compostos de Grignard, os compostos metálicos de 1,3-dicarbonilos ou alcoolatos, fenolatos ou amidas e xantogenatos dos referidos metais, ou

b) derivados orgânicos de amino pelo menos bifuncionais, que têm os grupos amino ligados a um radical alifático ou cicloalifático pelo menos bifuncional com uma cadeia com mais que dois, especialmente com mais que três átomos de C ligados uns aos outros.

São especialmente apropriadas como substâncias com reacção básica os metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, A1 ou Zn ou os seus compostos, designadamente as aminas bifuncionais da fórmula geral

qual na os ou símbolos R1, R2, R6 e R7 representam átomos de hidrogénio radicais alifáticos ou cicloalifáticos, de preferência, com o máximo de 6 átomos de C e, em especial, com o máximo de 3 átomos de C;

os símbolos R3 e R5 representam radicais alifáticos ou cicloalifáticos com mais de 2 átomos de C e, em especial, com mais de 3 átomos de C ou radicais araiifáticos;

o símbolo R4 representa um heteroátomo ou um heteroátomo contendo um substituínte atómico;

o símbolo n representa os números zero ou um; e o símbolo m representa um número inteiro de 1 até 5, de preferência, de 1 até 3, e, em especial, 1.

Nos plastissóis e organossóis à base de copolímeros de cloreto de vinilo (VC), como substâncias com reacção básica, excluem-se os compostos metálicos que são conhecidos e são usados como agentes estabilizadores para o cloreto de polivinilo.

São compostos metálicos especialmente apropriados os compostos de 1,3-dicarbonilo como os derivados de acetilacetona, dos ésteres do ácido acetoácido ou dos ésteres de ácido malónico.

De maneira preferida, os copolímeros dos mencionados plastissóis e organossóis contêm 0,05 a 1,5, ou melhor, 0,25 a 0,8 equivalentes-grama de grupos de ácidos/kg.

-13Os copolímeros preferidos estão em geral essej[ cialmente isentos de cloro ligado, em especial, são isentos de copolímeros de cloreto de vinilo e consistem ou em copolímeros com uma proporção de 5 a 60%, em especial, 10 a 45% de acrilonitrilo ou em copolímeros com uma proporção de 15 a 95%, em especial, 30 a 75% de estireno, alfa-metil-estireno e/ou viniltolueno.

São especialmente preferidos os copolímeros com uma proporção de 0 a 50%, em especial, 15 a 30% de ésteres de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico, de preferência, de ésteres derivados de álcoois com 2 a 12 átomos de C.

Possuem propriedades de processamento favoráve os plastissóis e organossóis, se os copolímeros possuírem uma proporção de gel de 0,5 a 30%, de preferência, 1 a 10%.

Para a preparação de plastissóis e/ou organossóis contendo polímeros finamente divididos e plastificantes, de acordo com a presente invenção, fazem-se reagir, antes, durante ou depois da mistura com o plastificante, os polímeros que contêm grupos carboxilo com as substâncias polifuncionais que possuem reacção básica.

A reacção realiza-se de preferência em fase líquida e, pelo menos, superficialmente.

A referida reacção realiza-se no seio dum pias tificante a temperaturas às quais o tempo de gelificação na

-14ausência do composto básico é pelo menos igual a 1 dia, de preferência, mais que 7 dias e, em especial, mais que 30 dias; nesse caso, em primeiro lugar, pode fazer-se reagir o polímero com a substância básica a uma temperatura baixa durante o tempo necessário para que à temperatura ambiente possua uma elevada estabilidade durante a armazenagem; ainda é possível, em primeiro lugar, fazer-se reagir o polímero com a substância básica no se o dum plastificante que gelifica lentamente e em seguida misturar-se um plastificante que gelifica mais rapidamente.

Por outro lado, a reacção pode efectuar-se no seio dum dissolvente em que os polímeros empregados são insolúveis.

Finalmente, a reacção pode-se realizar em água, de preferência, a seguir à preparação do polímero antes da eliminação da água da dispersão.

Em todos os casos, durante a reacção, pode-se adicionar um agente de inchamento.

A reacção deve prosseguir durante pelo menos o tempo necessário para que a velocidade de gelificação diminua à temperatura de armazenagem, passando para metade ou menos. Os plastissóis e organossóis, de acordo com a presente invenção, são usados para juntas de vedação de garrafas, para massas contra ruídos e massas de protecção do fundo para automóveis, para colas e massas de vedação de

costuras na construção de automóveis, na fabricação de objectos moldados e na fabricação de coiro sintético.

avanço da reacção química pode seguir-se preferivelmente por determinação do aumento da viscosidade a temperaturas elevadas, por exemplo, a 40 e 50^eC. Neste caso, é importante não a velocidade absoluta de aumento da viscosidade mas sim a proporção relativa das velocidades a diferentes temperaturas. Esta é maior com a reacção mais avançada; quer dizer, a temperaturas baixas, o aumento da viscosidade é mais lento enquanto a temperaturas altas pode ser inalterada ou até mesmo acelerada.

Pode-se ainda determinar o grau de avanço da reacção por métodos analíticos, por exemplo, determinando o teor dos grupos carboxilo no polímero ou o teor de base depois de se separar o polímero.

Como meios para a realização da reacção são também apropriados água ou quaisquer dissolventes em que o polímero não seja solúvel. A reacção no seio de água realiza-se convenientemente a seguir ã polimerização que correntemente se efectua também em meio aquoso antes da secagem em secador de pulverização. Como já se mencionou, neste caso, podem-se adicionar agentes de inchamento para o polímero.

No caso da reacção no seio de dissolventes, estes podem em seguida ser eliminados parcial ou completamente de acordo com métodos conhecidos tais como filtração,

-16centrifugação ou vaporização, neste último caso também depois da adição do plastificante e/ou de outros componentes. Nos organossóis pode-se dispensar esta operação.

A preparação dos plastissóis/organossóis realiza-se aliás de acordo com a maneira de proceder corrente por mistura dos componentes em dispositivos de mistura e agitação apropriados e eventualmente por fricção, por exemplo, em moinho de rolos ou moinho e desgasamento em vácuo.

Juntamente com os componentes dos plastissóis ou organossóis de acordo com a presente invenção podem-se também adicionar substâncias auxiliares, por exemplo, agentes reguladores da viscosidade, agentes diluentes, preservantes da sedimentação, melhoradores do escoamento, substância? iromatizantes, agentes molhantes, agentes aderentes, agentes :le protecção contra o envelhecimento, contra a oxidação e ::ontra a radiação ultravioleta, agentes de inchamento para espumas, monómeros, resinas naturais e/ou sintéticas ou os seus produtos de partida ou produtos intermediários, agentes iniciadores, inibidores e reguladores da polimerização, Jigentes diluentes, pigmentos e cargas de natureza orgânica e/ou inorgânica assim como corantes solúveis e outras substâncias usuais empregadas na tecnologia dos revestimentos e dos plastissóis.

Os plastissóis de acordo com a presente intenção podem ter muitas aplicações. Os exemplos de utilização típicos são os revestimentos de tecidos têxteis para oleados blanos e tecidos para fatos, caso em que a temperatura de

-17gelificação baixa ê especialmente vantajosa, vedações para rodelas de cortiça de cápsulas, revestimentos como por exemple massas contra ruídos e massas de protecção dos fundos de automóveis, massas de vedação e colagem na construção de automóveis com temperaturas de estufagem especialmente baixas, corpos moldados, folhas, materiais laminados e coiro artificial.

processamento dos plastissóis preparados de acordo com a presente invenção realiza-se de acordo com a tecnologia corrente dos plastissóis.

Os seguintes exemplos que, de nenhuma forma possuem carácter limitativo, servem para esclarecer mais completamente os plastissóis e organossóis de acordo com a presente invenção, bem assim como as suas propriedades.

EXEMPLOS

Exemplos 1A e 1B

A partir de um polímero em emulsão seco por secagem por pulverização de metacrilato de metilo com 2% de ácido itacónico preparam-se os seguintes plastissóis:

1A: 100 gramas de polímero

150 mililitros de ftalato de benzilo e de octilo

-181Β: 100 gramas de polímero

150 mililitros de ftalato de benzilo e de octilo gramas de óxido de zinco.

Ambas as amostras são no início pastosas finas. Depois de armazenadas a 23^SC, a amostra 1A ao fim de 20 dias encontra-se espessada com o aspecto semelhante a uma massa; a amostra 1B, encontra-se ainda pastosa. A 120^sC, am bas as amostras gelificam originando geles elásticos, macios; dureza Shore de 1A = A 16, de 1B = A 20.

Exemplos 2A e 2B

A partir do polímero em emulsão constituído por 82% de estireno, 15% de acrilato de butilo e 3% de ácido acrílico, seco por secagem em secador de pulverização, prepararam-se os seguintes plastissóis:

2A:	50	gramas	de	polímero
	55	gramas	de	adipato de di-isodecilo.
2B:	50	gramas	de	polímero
	55	gramas	de	adipato de di-isodecilo
	2	gramas	de	óxido de zinco

Armazenam-se os dois plastissóis com a forma β

de massa a 8^SC durante 2 dias e depois a 23^gC. E quanto a amostra 2A está gelificada ao fim de 8 dias, a amostra 2B mantém-se ainda amassável ao fim de 14 dias. A 100^sC, os dois plastissóis formam geles elásticos.

Exemplos 3A e 3B

Este exemplo mostra a influência do óxido de zinco sobre um plastissol que gelifica de maneira relativamente rápida. Utilizou-se um polímero em emulsão constituído por 52% de estireno, 30% de acrilonitrilo, 15% de acrilato de butilo e 3% de ácido acrílico, seco por secagem em secador de pulverização.

A composição dos plastissóis é a seguinte:

Exemplo Número	Polímero	Ftalato de benzilo e octilo	Oxido de zinco
3A	40 g	60 ml
3B	40 g	60 ml	2 g

Os dois plastissóis foram submetidos a uma maturação a 8²C. A Tabela 1 reúne os resultados das determinações da viscosidade e da estabilidade. Nas amostras não

-20submetidas a maturação, em primeiro lugar, tanto a viscosidade inicial a 10^sC como também a velocidade do aumento da viscosidade a 50⁹C são aumentadas pela adição do óxido de zinco. Depois de 14 dias de maturação, a amostra 3A mantém a viscosidade praticamente inalterada e o tempo para atingir 100 Pas a 50^sC desce de 705 segundos para 606 segundos. No caso da amostra 3B com óxido de zinco, em consequência do amadurecimento, a viscosidade a 10^eC diminui acentuadamente e os tempos de armazenagem a 23^SC aumentam precisamente para o sêxtuplo dos da amostra 3A. 0 tempo necessário relativo até se atingir 100 Pas aumenta mas em tanto menor proporção quanto mais alta fôr a temperatura de medição e, a lOO^c, as duas amostras podem-se gelificar de maneira igualmente boa

TABELA

—

<0

,—|

Φ

•σ

ω

(0 Ό

ο

LO

CO

•F“4

ο

CM

«Γ—

co

ω

οι

Λ

^Λ

ο

II

LO

Kf-

υ

(/)

α

• r—Η

>

ω

ί0

ο_

ο

ω

ο

co

Τ“

ΟΙ

(/)

£_

09

8

OJ

•r—ί

x—

CD

C •ι—1

ο

to

go

GO

ω LO 00

GO

«C^-

«-

-ρ

ο

οι

LO

o

có

• ·

ίΰ

οι

ο

o

1^.

CM

LO

CM

<N

Ό> -Ρ

ίθ

o

<ύ

Ο

ο

οι

ω

T-“

CX

Ο

8

• ·

Ε φ 1—

<

18

292!

'd·

<0

“Ο

(0

ω

Λ

γ—1

• ·

ο

4-

o

LO

οι

•r-H

oo

Λ

00

r—|

CXJ

S-

Φ

Í0

<0

σ>

Ο ·Γ~1

C0

φ

4-

go

Ό

ο

(0

νυ

Ρ

ΊΟ

Ρ

00

CM

* *

• ι—1

(0

LO

1-----·

ο.

·«—{

ω

-Q

fO

ί0

rtí

•ι—1

Ό

Ρ

φ

•r—i

ω

Σ5

o

O

LU

cr

\r-H

ι—1

ο

•Ρ

c

C1J

ε

·Ι<

ω

φ

ο

SΖ5

o

co

o

CO

St

co

o

St

00

σ

C0

«4*

St

=d-

f0

ε

C0

<

Φ

•P

ο

c

<

CQ

ι—1

ο

Φ

QΕ

iφ

<

m

• ι—I

po

O Q.

Φ

ε

co

CO

o

ε

χ

Ο

φ

LU

2

θ'

1—

1-

-22Exemplos 4A e 4G

Misturam-se 400 gramas dum polímero em emulsão, sêco em secador de pulverização, constituído por 42% de estireno, 40% de acrilonitrilo, 15% de acrilato de butilo e 3% de ácido acrílico com 600 mililitros de ftalato de benzilo e butilo. Por cada 100 gramas deste plastissol, adicionam-se 2 gramas dos aditivos indicados na Tabela 2 e tritura-se. Em seguida, conservam-se os plastissóis primeiramente a 8^SC durante 8 dias e, em seguida, armazenam-se a 23- até 25⁹C e determina-se o intervalo de tempo durante o qual os plastissóis inicialmente líquidos se tornam viscosos de maneira semelhante a massa. Vazaram-se depois discos dos plastissóis, desarejaram-se em vácuo e gelificaram-se a 100⁹C e 120^QC durante 20 minutos cada um. Nos geles determinou-se a dureza Shore e os alongamentos à tracção assim como algumas resistências à tracção.

Como os valores da Tabela 2 mostram, por meio dos aditivos, não só se prolongou essencialmente a resistência à armazenagem mas também se aumentou a dureza e a resistência à tracção dos geles.

,.ΐ » Λ*

-23TABELA οι Ο

CM

Ο •Ρ C Φ ε 05 σι c ο ι—I <

ο Οχ *4·

Ο Ο

LO

φ ίο < £ ν>

LO Γχ (XI

Γχ cm tx lo ττ

CXJ CO CM CM CO ο Ο υ ·ι-1 <4Φ CJD οι Ο Ο o •P c Φ E 05 CD c o <

Φ ίο < £ CO «5 •rH O

Ο (05

C CJX1 <Φ UE P ®E ω s—-Ι +-C

CO

Φ /(O Qí

	5«
o	CD	o
LO	CM	o
Tf	CO	co

	3¾	•sS> ςΓ-χ
o	O	o
o	O	o
CM	Tf	LO

O

CO

CM co co

CM

LO CO CO

CM CM CM CM

O CO

CO

Φ φ\|$_\|ο5	c\|
ΡΌ <O	(0
C O	i-
ffl « ΦΌ	=5 ω
c wo ro	Ό 05
co c	♦ ι—1	>X	v—
Φ os ω Φ	Ο Ό		CM
£ ΕΞ ^,p^ N	Ol
Φ O 05	CO Φ
CO (Ú CL E CM -P
		o	S-I
			c0	o
		o	D	o
		• r—i	o	c
O ?c0		Ό c0	r—1 P •ι—1	•\|—i N
o			o	Φ
•1—t		C0	l	U
Ό		E	ι 1
<		Ξ3	• t—< -P	O -P
		_c	Φ	fO
		c	E	c
		Φ	•1—<	o
		z	o	•O

o	O	o	O	O
00	CO	co	co	cn
	o		<0
Φ	•P		C
Ό	c0			o
	c		E	o
O	o		(0	c:
P	-p o		•r—1	•i—<
íO	φ ‘r-4	Φ	TD	N
f—1	o c	-o	(0
• ι—ι O (0 \ι—i	o	c	Φ
Q_ ·ι—ι 1 £	o —ι	o	TD
o c —< o	-p C0	s-
Χι—1 >r-< r—i	05 \φ	o	O
Q. E -P 05	—ι c	4-	Ό
O 55 Φ	··—i Ç„>)	O	·—H
(Ό —ι Ο Φ	•p 05	co	X
ι—ι < < T5	LU E	1------1	o

< CQ O Q LU

Tf Tf st st Tf

Lu CD

Tf Tf

Claims

REIVINDICAÇOES

1^â - Processo para a preparação de plastissóis e organossóis estáveis durante a armazenagem, especialmente, dispersões de copolímeros finamente divididos, gelificáveis, à base de copolímeros contendo grupos carboxilo neutralizados com substâncias com reacção básica polifuncionais, caracterizado pelo facto de se fazer reagir os copolímeros contendo grupos carboxilo com substâncias com reacção básica escolhidas do conjunto formado por

a) metais polivalentes, especialmente os metais dos Grupos lia, Ilb, Illa e IHb do Sistema Periódico, sob uma forma reactiva, os seus óxidos, hidróxidos, hidretos e carbonetos ou os seus sais de ácidos orgânicos com valores de pK > 5 e, especialmente, > 6, os seus compostos organometálicos, especialmente, comDostos com ligações MeC-, MeO-, MeS- e MeN- como por exemplo compostos de Grignard, os compostos metálicos de 1,3-dicarboiilo ou alcoolatos fenolatos ou amidas e xantogenatos dos referidos metais, ou

b) derivados orgânicos aminados pelo menos bifuncionais, que têm os grupos amino ligados a um radical alifácico ou cicloalifático pelo menos bifuncional com uma cadeia com mais que dois, especialmente com mais que três átomos de 6 ligados uns aos outros, antes, durante ou depois da mistura :om o plastificante.

I
2⁵ - Processo de acordo com a reivindicacaracterizado pelo facto de as substâncias

-25ί../ 4,···=''.....j com reacção básica serem os metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, A$ ou Zn ou os seus compostos.
3^â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as aminas bifuncionais serem compostos da fórmula geral

R1 na os qual símbolos radicais

-(R5-)„

R1, R2, R6 e R7 representam átomos de hidrogénio alifáticos ou cicloalifáticos, de preferência, ou com o máximo de 6 átomos de C e, em especial, com o máximo de 3 átomos de C;

os símbolos R3 alifáticos com de 3 átomos de e R5 mais C ou representam radicais alifáticos ou ciclode 2 átomos de C e, em especial, com mais radicais araiifáticos;

heteroátomo;

o símbolo R4 representa um heteroátomo ou um grupo de átomos contendo um o símbolo n representa os números zero ou um; e o símbolo m rênc i a, representa de 1 até 3, e, um em número inteiro de 1 até 5, de prefe especial, 1.
4⁵ _ Processo de acordo com as reivindicações

1 ou 2, caracterizado pelo facto de, nos plastissóis e organossóis à base de copolímeros de cloreto de vinilo (VC), como ί

substâncias com reacção básica, se excluírem os compostos metálicos que são conhecidos e usados como agentes estabilizadores do cloreto de polivinilo.
5^â - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os compostos metálicos de 1,3-dicarbonilo serem os derivados de aceti1 acetona, de ésteres do ácido acetoacético ou de ésteres de ácido malónico
6^â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os copolímeros conterem 0,05 a 1,5 de preferência, 0,25 a 0,8 equivalentes grama de grupos ácidos por quilograma.
7- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os referidos copolímeros serem essencialmente isentos de cloro ligado, em especial, isentos de copolímeros de cloreto de vinilo.
8^â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os mencionados copolímeros consistirem em copolímeros com uma proporção de acrilonitrilo, de preferência compreendida entre cerca de 5 e 60% e, em especial, entre 10 e 45%.
9- _ Processo de acordo com a reivindicação

8, caracterizado pelo facto de os citados copolímeros consistirem em copolímeros com uma proporção de 15 a 95%, em espec_i_ al de 30 a 75% de estireno, alfa-meti1-estireno e/ou vinilto 1 ueno .

-2710^â - Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo facto de os referidos copolimeros consistirem em copolimeros com uma proporção de 0 a 50%, em especial, 15 a 30% de ésteres de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, de preferência, derivados de álcoois com 2 a 12 átomos de C.
11 § -Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os copolímeros possuírem uma proporção de gel compreendida entre 0,5 e 30%, de preferência, entre 1 e 10%.
12^â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar em fase líquida.
13⁹ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar pelo menos superficialmente.
14^§ - Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar no seio dum plastificante a temperaturas às quais o tempo de gelificação, na ausência dos compostos básicos, é pelo menos igual a 1 dia, de preferência, maior que 7 dias e, em especial, maior que 30 dias.
15⁹ - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de, em primeiro lugar, se fazer reagir o polímero com a substância básica no seio do plastificante a uma temperatura baixa durante o intervalo de tempo necessário para que, à temperatura ambiente, possua uma elevada estabilidade durante a armazenagem.
16^a - Processo de acordo com a reivindicação

14, caracterizado pelo facto de, em primeiro lugar, se fazer reagir o polímero com a substância básica no seio dum plastificante que gelifica lentamente e, em seguida, se misturar um plastificante que gelifica mais rapidamente.
17^â - Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar no seio dum dissolvente em que os polímeros empregados são insolúveis
18^a - Processo de acordo com a reivindicação

17, caracterizado pelo facto de se eliminar total ou parcialmente o dissolvente depois da reacção.
19^â - Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar no seio de água, de preferência, a seguir à preparação do polímero e antes da eliminação da água da dispersão.
20- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo facto de, durante a reacção, se adicionar um agente de inchamento.
21^â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar durante pelo menos o intervalo de tempo necessário para que a velocidade de gelificação diminua à temperatura de armazenagem, passando para metade ou menos.
22⁵ - Processo para a preparação de composições para juntas de vedação de garrafas, para massas contra ruídos e massas de protecção do fundo de automóveis, para colas e massas de vedação de juntas na construção de automóveis, para a fabricação de objectos moldados e para a fabricação de coiro sintético, caracterizado pelo facto de se misturar um plastissol ou organossol de acordo com qualquer das reivindicações anteriores com as substâncias auxiliares da formulação adequadas à sua finalidade.

Lisboa, 18 de Setembro de 1987