PT839884E

PT839884E - Massas para revestimento de endurecimento ao calor

Info

Publication number: PT839884E
Application number: PT97115868T
Authority: PT
Inventors: Andreas Kaplan; Manfred Wenzler
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2000-09-29
Also published as: EP0839884A3; EP0839884A2; DE19740206C2; EP0839884B1; ZA979696B; DE19740206A1; DK0839884T3; ATE193045T1; DE59701702D1; ES2148889T3

Description

V

Li DESCRIÇÃO "MASSAS PARA REVESTIMENTO DE ENDURECIMENTO AO CALOR" A presente invenção refere-se a massas para revestimento de endurecimento ao calor, em especial esmaltes em pó com um estabilizador especialmente seleccionado.

Os esmaltes em pó que contêm como aglutinante poliéster carboxilfuncional e β-hidroxialquilamidas são já conhecidos há muito tempo. A US 4'801' 680 descreve esmaltes em pó à base de poliésteres carboxilfuncionais e β-hidroxialquilamidas, em que o poliéster apresenta uma Tg entre 90 °C e 85 °C e a proporção entre os equivalentes de β-hidroxialquilamida e os equivalentes de ácido carboxílico se situa entre 0,6 e 1,6 : 1.

Os esmaltes em pó inofensivos do ponto de vista toxicológico, à base de poliésteres carboxilfuncionais e β-hidroxialquilamidas apresentam, a par de caracteristicas mecânicas excelentes, também uma estabilidade às condições atmosféricas muito boa e por isso são apropriados para a aplicação no exterior. A desvantagem em comparação com esmaltes em pó à base de poliésteres carboxilfuncionais e trisglicidil-isocianurato (TGIC) reside nas menor estabilidade ao amarelecimento dos esmaltes em pó à base de poliésteres carboxilfuncionais e β-hidroxilalquilamidas em fornos directamente aquecidos a gás ou a óleo. No caso de fornos directamente aquecidos a gás ou a óleo, as peças revestidas entram em contacto directo com os gases de combustão do queimador aquecido a gás ou a óleo durante o processo de endurecimento. Este facto produz, no caso dos esmaltes em pó à base de poliésteres carboxilfuncionais e 1 t Γ β-hidroxialquilamidas, um amarelecimento mais intenso da película de esmalte em pó endurecida em comparação com esmaltes em pó à base de poliéster carboxilfuncional e trisglicidil-iso-cianurato (TGIC). 0 objectivo da presente invenção consiste em eliminar esta desvantagem da menor estabilidade dos esmaltes em pó à base de poliésteres carboxilfuncionais e β-hidroxialquilamidas em fornos directamente aquecidos a gás e/ou a óleo.

Este objectivo é atingido por meio das características da reivindicação 1. Nas reivindicações seguintes são indicadas outras concretizações vantajosas da presente invenção.

Surpreendentemente, verificou-se que por meio da adição de estabilizadores especialmente seleccionados se pode eliminar a desvantagem da menor estabilidade ao amarelecimento dos esmaltes em pó à base de poliésteres carboxilfuncionais e β-hidroxialquilamidas em fornos directamente aquecidos por gás e/ou óleo. De acordo com a presente invenção são utilizados para este fim os compostos da fórmula geral I a X. A massa para revestimento é por conseguinte constituída por: (A) um poliéster carboxilfuncional preparado por meio de uma reacção de condensação, a partir de polióis alifáticos e/ou cicloalifáticos com ácidos poli- carboxílicos alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos e anidridos, em que o poliéster apresenta uma Tg entre os limites de 30 °C e 80 °C e um índice de acidez entre cerca de 20 e 100 (mg de KOH/g), e (B) uma β-hidroxialquilamida, situando-se a proporção em equivalentes entre os equivalentes de β-hidroxialquilamida e os equivalentes de ácido carboxílico entre os limites de 0,6 a 1,6 : 1, e (C) pelo menos um composto das fórmulas gerais I a X ou 2 ^—ç* misturas destes. Os compostos das fórmulas I a X são reproduzidos em seguida:

Fórmulas I + II

I: Ri=OH, R2=OR7, R3, R4, R5,Re, R7=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio II: Ri=OH, R4=OR7, R2, R3, Rs, Re, R7=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio

Fórmulas III a VI

Ri=OH, R2=OR9, R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9-H ou alquilo C3 Cio e/ou um átomo de halogénio

III IV:

Ri=OH, R4=OR9, R2,R3,R5,R6,R7,R8,R9-H ou alquilo-Ci Cio e/ou um átomo de halogénio V: Ri=OH, R8=OR9, R2, R3, R4, R5, Re, R7, R9—H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio VI: R2=OH, Rg=ORg, R2,R3,R4,R5,R7,R8,R9=H ou alquilo-Ci_Cio 3 Γ

e/ou um átomo de halogénio Fórmulas VII a IX

VII: Ri=OH, R4=0Rn, R2,R3/Rs^ Rô^ R7,Re/R9/ Rio/R11-H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio VIII: R2=OH, R6=ORu, Ri, R3, R4, RS/R7, Re, Rg# Rio, Rii=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio IX: Rg=OH, Rio=ORn/ Ri/R2/R3/R-j/Rs/R6/R7/Rs/Ru=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio

Fórmula X

X: Rg=OH, Rio=ORn/ Ri, R2,R3/R4/R5/Rs/R7/ Re/R11-H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio e eventualmente pigmentos e/ou cargas e/ou estabilizadores térmicos, de preferência fosfatos e/ou triboaditivos e/ou 4 Γ Í-—-sj t outros aditivos como p.ex. agentes de processamento e agentes de desgasificação. Para o resíduo Ri podem-se utilizar alquilos-Ci-Cio de cadeia ramificada e/ou linear.

No caso dos compostos I a X são especialmente preferidos hidroquinona, tolueno-hidroquinona e trimetil-hidroquinona.

Neste caso é vantajoso quando a fracção do composto I a X para à totalidade da massa se situar entre 0,001 % em peso, com especial preferência entre 0,01 e 5 % em peso.

Os poliésteres carboxilfuncionais adequados podem ser preparados segundo o processo de condensação conhecido para os poliésteres (esterificação e/ou trans-esterificação) segundo o estado da técnica. Também se podem utilizar eventualmente catalisadores adequados, como p. ex. óxido de dibutilzinco ou tetrabutilato de titânio.

Os copoliésteres carboxilfuncionais contêm como componentes ácidos principalmente ácidos carboxílicos aromáticos polibásicos, como p. ex. ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido piromelítico, ácido tri-melítico, ácido 3,6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico e, desde que estejam disponíveis, os seus anidridos, cloretos ou ésteres. Na maior parte da vezes contêm pelo menos 50 % em mol de ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico, de preferência 80 % em mol. O remanescente dos ácidos (diferença para 100 % em mol), é constituído por ácidos alifáticos e/ou cicloalifáticos polibásicos, como p. ex., ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico. ácido hexacloroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido adípico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico ou ácidos gordos diméricos, ácidos hidroxicarboxílicos e/ou lactonas, como p. ex. ácido 12-hidroxiesteárico, epsilon--caprolaçtona ou o éster do ácido hidroxipiválico do neopentil-glicol. 5 | Lcj ^

Em quantidades reduzidas podem também ser utilizados ácidos monocarboxílicos como p. ex. ácido benzóico, ácido terc--butilbenzóico e ácido hexa-hidrobenzóico, e ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados.

Podem-se mencionar como componentes alcoólicos adequados os dióis alifáticos, como p. ex. etilenoglicol, 1,3-propano-diol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-di-metilpropanodiol-1,3 (neopentilglicol), 2,5-hexanodiol, 1,6- -hexanodiol, 2,2-[bis-(4-hidroxiciclo-hexal)Jpropano, 14--dimetilolciclo-hexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e 2,2-bis-[4-(2-hidroxi)]fenilpropano. Em quantidades reduzidas são também considerados para utilização polióis como p. ex. glicerol, hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol, tri- metiloletano, trimetilolpropano e tris(2-hidroxi)isocianurato.

Podem-se também utilizar compostos epóxidos em vez dos dióis ou polióis. De preferência a fracção de neopentilglicol e/ou de propilenoglicol no componente alcoólico perfaz pelo menos 50 % em mol relativamente à totalidade dos ácidos.

As β-hidroxialquilamidas utilizadas da massa para revestimento de acordo com a presente invenção devem conter pelo menos dois grupos β-hidroxialquilamida por molécula e são essencialmente caracterizadas por meio da fórmula (XI) seguinte: Fórmula XI: 0 II 0 II HO-C II 1H—CH2-N-c- —A— II —C-N-CHo-CH—OH 1 1 F *1 R2 1 1 R2 Rj m em que Ri é hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R2 é hidrogénio, alquilo-Ci-Cs ou 6 Γ

t (HO-CH—CH2)- R1 f em que Ri possui o significado anteriormente atribuído e A é uma ligação química ou um grupo orgânico monovalente ou polivalente, derivado de grupos hidrocarbonetos saturados, in-saturados ou aromáticos, incluindo grupos hidrocarbonetos substituídos com 2 a 20 átomos de carbono, m é 1 a 2, n é 0 a 2 e m+n é pelo menos 2.

Para a massa de revestimento de acordo com a presente invenção são especialmente preferidas as seguintes β-hidroxi-alquilamidas - Bis[N,Ν'-di(β-hidroxietil]-adipamida - Bis[N,N'-di(β-hidroxipropil)]-adinamida. A preparação das β-hidroxialquilamidas é realizada de forma conhecida, por meio de reacção do éster dos ácidos dicarboxílicos correspondentes com alcanolaminas a quente. A proporção em equivalentes entre os equivalentes de β-hidroxialquilamida e os equivalentes de ácido carboxílico situa-se entre os limites de 0,6 a 1,6 : 1.

Para a preparação de esmaltes em pó podem-se utilizar os pigmentos e/ou cargas e/ou aditivos habituais. Nestes casos trata-se de aditivos do grupo dos aceleradores, agentes de processamento e de desgasificação, estabilizadores térmicos, aos raios ultravioleta e/ou HALS e/ou triboaditivos, bem como, facultativamente, agentes mateantes como p. ex. ceras. A preparação de esmaltes em pó é realizada de preferência sob fusão, por meio de extrusão conjunta dos vários componentes da formulação, a temperaturas entre os 60 e os 140 °C. O extrudido é seguidamente arrefecido, moído e separado por crivagem com uma granulometria < 90 μη. Basicamente há também outros 7 r processo adequados à preparação dos esmaltes em pó como p. ex. misturar os componentes da formulação em solução e em seguida proceder a precipitação ou remoção do solvente por destilação. A aplicação dos esmaltes em pó de acordo com a presente invenção é realizada por meio do processo habitual para esmaltes em pó, p. ex. por meio de dispositivos de pulverização electrostática (Corona ou Tribo) ou por meio do processo de leito fluidizado. 0 teste de resistência ao amarelecimento em laboratório foi realizado de forma a endurecer num forno eléctrico as chapas revestidas com os esmaltes em pó, utilizando-se uma mistura constituída por nitrito de sódio e ácido acético a 30 % como fonte de gases nitrosos. Em seguida, determinaram-se as alterações da cor da película de esmalte em pó em comparação com uma película de esmalte em pó, endurecida em forno eléctrico apenas, sem gases nitrosos, por meio de um Sistema LAB.

Exemplo comparativo

Misturam-se a seco num misturador Henschel a 700 rpm durante 30 s 553,85 g de Grilesta V76-42 (copoliéster carboxil-funcional da sociedade UCB (B) com um índice de acidez de 33 [mg de KOH/g] e uma Tg de cerca de 60 °C), 29,15 g de Primid XL 552 (bis[N,N'-di(β-hidroxiletil)]-adipamida da EMS-Chemie AG (CH) , 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 da sociedade Kronos (D) , 8 g de Resiflow PV 88 (agente de processamento à base de poli-acrilato, produto comercial da firma Worleé-Chemie GmbH), 7,0 g de Irgafos PEPQ (estabilizador térmico com fosfato da sociedade Ciba (CH) e 2 g de benzoína e seguidamente submetem-se a extrusão num parafuso de Arquimedes Buss-Co-Kneter (PLK 46) arrefecido a uma temperatura da camisa de 100 °C e com uma rotação do parafuso de 150 rpm. O extrudido é arrefecido, moído e separado por crivagem a < 90 μια.

Os esmaltes em pó são aplicados por meios electrostáticos 8 t t (Corona ou Tribo) sobre chapa de alumínio (painel Q de Al--36 5005 H 14/08 (0,8 mm) e são endurecidos a uma temperatura de esmaltagem de 180 °C e com um tempo de esmaltagem de 30 min em forno eléctrico UT6060 da sociedade Heraeus (D) que, pouco antes de se introduzirem as chapas de alumínio revestidas, recebeu uma mistura de 0,5 g de nitri to de sódio e 1,25 g de ácido acético a 30 %. Como referência procedeu-se a um endurecimento em forno eléctrico sob as mesmas condições de esmaltagem sem gás nitroso e determinou-se a alteração da cor com o aparelho de colòrimetria Glorpen da sociedade Dr. Lange (D) . A espessura da camada era de cerca de 60 μιη. 0 quadro 1 indica as características do amarelecimento.

Exemplo 1 552,9 g de Grilesta V 76-42 (copoliéster carboxilfuncional da sociedade UCB (B) com um índice de acidez de 33 [mg de KOH/g] e uma Tg de cerca de 60 °C) , 29,1 g de Primid XL 552 ((bis[N,N'-di(β-hidroxietil)]-adipamida da sociedade EMS-Chemie AG (CH) , 1,0 g de hidroquinona, 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 da sociedade Kronos (D), 8 g de Resiflow PV 88 (agente de processamento à base de poliacrilato, produto comercializado pela sociedade Worleé-Chemie GmbH), 7,0 g de Orgafos PEPQ (estabilizador térmico com fosfato) da sociedade Ciba (CH) e 2 g de benzoína são transformados em esmalte em pó de forma análoga ao processo comparativo e são ensaiados. O quadro 1 indica as características do amarelecimento.

Exemplo 2 552,9 g de Grilesta V 76-42 (copoliéster carboxilfuncional da sociedade UCB (B) com um índice de acidez de 33 [mg de KOH/g] e uma Tg de cerca de 60 °C) , 29,1 g de Primid XL 552 ((bis[N,N'-di(β-hidroxietil)J-adipamida da sociedade EMS-Chemie AG (CH), 1,0 g de tolueno-hidroquinona, 400 g de Kronos Cl 2160 9

V (Ti02 da sociedade Kronos (D), 8 g de Resiflow PV 88 (agente de processamento à base de poliacrilato, produto comercializado pela sociedade Worleé-Chemie GmbH), 7,0 g de Orgafos PEPQ (estabilizador térmico com fosfato) da sociedade Ciba (CH) e 2 g de benzoína são transformados em esmalte em pó de forma análoga ao processo comparativo e são ensaiados. O quadro 1 indica as caracteristicas do amarelecimento. Exemplo 3: 552,9 g de Grilesta V 76-42 (copoliéster carboxilfuncional da sociedade UCB (B) com um índice de acidez de 33 [mg de KOH/g] e uma Tg de cerca de 60 °C), 29,1 g de Primid XL 552 ((bis[N,N'-di(β-hidroxietil)]-adipamida da sociedade EMS-Chemie AG (CH) , 1,0 g de trimetil-hidroquinona, 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 da sociedade Kronos (D), 8 g de Resiflow PV 88 (agente de processamento à base de poliacrilato, produto comercializado pela sociedade Worleé-Chemie GmbH), 7,0 g de Orgafos PEPQ (estabilizador térmico com fosfato) da sociedade Ciba (CH) e 2 g de benzoína são transformados em esmalte em pó de forma análoga ao processo comparativo e são ensaiados. O quadro 1 indica as caracteristicas do amarelecimento. 10

Quadro 1

Grau de brancura seg. Berger / forno eléctrico Grau de brancura seg. Berger / forno eléctrico e gás nitroso Diferença de cor delta E forno eléctrico e gás nitroso / forno eléctrico Exemplo comparativo 86 82 4,5 Exemplo 1 86 82 1,3 Exemplo 2 86 82 1,2 Exemplo 3 86 82 1,4

Lisboa, 19 de Maio de 2000 0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRÍAÍ, 11

Claims

U r REIVINDICAÇÕES 1. Massas para revestimento de endurecimento ao calor caracte-rizadas por conter (A) um poliéster carboxilfuncional preparado por meio de uma reacção de condensação a partir de polióis alifáticos e/ou cicloalifáticos com ácidos poli-carboxílicos alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos e anidridos, em que o poliéster apresenta uma Tg entre os limites de 30 °C e 80 °C e um índice de acidez entre cerca de 20 e 100 (mg de KOH/g), e (B) uma β-hidroxialquilamida, em que a proporção em equivalentes entre os equivalentes de β-hidroxialquilamida e os equivalentes de ácido carboxílico se situa entre os limites de 0,6 a 1,6 : 1, e (C) pelo menos um composto das fórmulas gerais I a X apresentadas em seguida ou misturas destes, com a seguinte composição: Fórmulas I + II

I: com Ri=OH, R2=OR7, R3, R4/Rs/R-6/R7=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio II: com Ri=OH, R4=OR7, R2, R3, Rsr Rõ/· R7=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio 1 Fórmulas III a VI III: com IV: com V: com VI: com

Ri=OH, R2=OR9, R3, R4, R5, R6/R7, R8f R9=H ou alquilo-Ci--Cio e/ou um átomo de halogénio Ri—OH, R4—ORg, R2,R3,R5,R6,R7,R8,R9-H ou alquilo-Ci -Cio e/ou um átomo de halogénio Ri=OH, Rg~ORg, R2, R3, R4, R5, Rõ, R7, R9—H ou alquilo—Ci~ -Cio e/ou um átomo de halogénio R2=OH, R6=OR9, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9=H ou alquilo-Ci--C10 e/ou um átomo de halogénio Fórmulas VII a IX

VII: com Ri—OH, R4—ORn, R2, R3, R5, Rê, R?, Re, R9, Rio, Rn-H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio VIII: com R2=OH, R6=ORn, alquilo-Ci-Cio Ri, R3, R4, R5, R7, R8, R9, Rio, R11-H ou e/ou um átomo de halogénio L-Cj IX: com

Rg=OH, Rl0~ORn, Rl/R2/R3í R4/Rõ/ Rô/Rir R-8f Rll—H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de halogénio Fórmula X

X: com Rg=OH, Rio—ORu, Ri, R2/R3/R4/Rs> RôfR7,R8,Rn=H ou alquilo-Ci-Cio e/ou um átomo de- halogénio e eventualmente pigmentos e/ou cargas e/ou estabilizadores térmicos, de preferência fosfatos e/ou triboaditivos e/ou outros aditivos como p. ex. agentes de processamento e agentes de desgasificação.
2. Massas para revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a fracção dos compostos (I) a (X), em relação à totalidade da massa se situar entre 0,001 % em peso e 10 % em peso, de preferência entre 0,01 e 5 % em peso.
3. Massas para revestimento de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizadas por dos compostos (I) a (X) se preferir hidroquinona, tolu-hidroquinona e trimetil--hidroquinona.
4. Massas para revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadas por a β-hidroxialquilamida apresentar a fórmula 3 t

Fórmula XI o II O II I 0 —O 1 1 0 1 K> 1 —z 1 II -c- —A— II —c- -N— | I 0 1 X ο ι CM I 0 1 Ri R2 I r2 R1 m em que Ri é hidrogénio ou alquilo-Ci-C5, R2 é hidrogénio, alquilo-Ci-C5 ou (HO-CH—CH2)— Ri t em que Ri p possui o significado anteriormente atribuído e A é uma ligação química ou um grupo orgânico monovalente ou polivalente, derivado de grupos hidrocarbonetos saturados, insaturados ou aromáticos, incluindo grupos hidrocarbonetos substituídos com 2 a 20 átomos de carbono, m é 1 a 2, néO a 2 e m+n é pelo menos 2.
5. Massas para revestimento de acordo com as reivindicações 1 ou 4, caracterizadas por as β-hidroxialquilamidas preferidas serem bis[N,Ν'-di(β-hidroxietil]-adipamida bis[N,Ν'-di(β-hidroxipropil)]-adipamida.
6. Processo para a preparação de esmaltes em pó, caracterizado por se preparar um extrudido sob fusão, por meio de extrusão conjunta dos vários componentes da formulação das massas para revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, em conjunto com pigmentos e/ou cargas e/ou aditivos habituais a temperaturas entre 60 e 140 °C, por se deixar em seguida arrefecer este, por se moer e separar por crivagem a uma granulometria de < 90 μπι. 4
7. Utilização das massas para revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 como camadas de protecção. Lisboa, 19 de Maio de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE fNDUSTRíAL 5