PT829475E

PT829475E - Processo de fabricacao de (met)acrilatos de alquilimidazolidona

Info

Publication number: PT829475E
Application number: PT97402064T
Authority: PT
Inventors: Marc Esch; Alain Riondel
Original assignee: Atofina
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2001-01-31
Also published as: FR2753446A1; KR19980024629A; SG65685A1; DK0829475T3; JP2903010B2; CA2216666A1; KR100227404B1; ID19578A; EP0829475B1; CZ290197A3; DE69702644D1; EP0829475A1; ES2150203T3; GR3034672T3; US5883261A; TW353659B; FR2753446B1; DE69702644T2; ATE194980T1; JPH10101652A

Description

DESCRIÇÃO «PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE (MET)ACRILATOS DE ALQUILIMIDAZOLIDONA” A presente invenção diz respeito a um processo de fabricação de um composto de fórmula geral: O ) o

(D

O > B

I! 7 \ o na qual: - o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; os símbolos A e B representam, cada um, independentemente, uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada com 2 a 5 átomos de carbono, mediante reacção de pelo menos um (met)acrilato de fórmula geral: o

(II) na qual: - o símbolo R1 tem os significados definidos antes; e o símbolo R2 representa um grupo alquilo em Ci-C4, com um álcool heterocíclico de fórmula geral: 2 Ε \11T) / \ ΠΝ Ν-Α^ΟΗ \ /

C

II ο na qual os símbolos A e B têm os significados definidos antes.

Estes compostos de fórmula geral (I) são conhecidos pelo seu papel na constituição de polímeros úteis como revestimentos e adesivos, para o tratamento do papel e dos têxteis, em particular de acordo com a patente de invenção norte-americana US-A-2 871 223, assim como pelas suas utilizações como agentes de tratamento do coiro, e na produção de tintas de emulsão. O metacrilato de etilimidazolidona (MEIO) é utilizado principalmente em tintas como promotor de adesão húmida. A síntese do MEIO por transesterificação foi já objecto de muito numerosas patentes de invenção, as quais diferem umas das outras pela natureza do catalisador utilizado. Descobriram-se catalisadores sólidos ou em parte sólidos que permitem trabalhar a uma temperatura inferior a 100°C, ao mesmo tempo que conduzem a bons resultados sob ponto de vista do rendimento em MEIO e da conversão da HEIO (l-2-(hidroxietil)-imidazolidil-2-ona). Verificou-se, no entanto, que se podia tomar a síntese ainda mais fácil de realizar à escala industrial se se propusesse, para esta reacção, um catalisador líquido que oferecesse as mesmas vantagens.

No pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 236 994, assinalou-se a utilização do metilato de sódio, como catalisador desta reacção, mas com a 3 recomendação de não o utilizar devido à sua forte propensão para favorecer as reacções secundárias (adição de Michael em especial). De maneira surpreendente, a sociedade requerente descobriu agora, no entanto, que este catalisador pode muito vantajosamente ser utilizado, dando bons resultados quanto ao rendimento em MEIO e quanto à conversão da HEIO, sem conduzir ao inconveniente anunciado de favorecer as reacções secundárias, com a condição de o introduzir não apenas de uma só vez (condições habituais de utilização) no início da síntese, mas de maneira repartida ao longo da síntese. A presente invenção tem pois por objecto um processo de fabricação de um composto de fórmula geral (I), tal como foi definido anteriormente, na presença de metilato de sódio como catalisador, sendo este processo caracterizado pelo facto de se introduzir o metilato de sódio em solução, de maneira progressiva ao longo da síntese.

De acordo com um modo de realização particularmente preferido do processo segundo a invenção, introduz-se uma parte do metilato de sódio no início da síntese e o resto de maneira contínua ou por fracções ao longo da síntese. A fracção que se introduz inicialmente representa com vantagem entre 2 e 40 % em peso, de preferência entre 4 e 20 % em peso, de metilato de sódio, em relação à quantidade total de metilato de sódio utilizada.

Introduz-se geralmente uma solução de metilato de sódio a 1 - 30 % em peso no seio de um solvente tal como o metanol. A quantidade de metilato de sódio utilizada para a realização do processo segundo a invenção encontra-se de uma maneira geral compreendida entre 1 x IO-4 e 4 4

2 x 10‘3 mole. de preferência entre 5 x IO"4 e 1 x IO'3 mole, por mole do álcool heterocíclico de fórmula geral (III).

Como exemplos de reagentes de fórmula geral (II), podem-se citar em particular os acrilatos e metacrilatos de metilo, de etilo, de n-propilo, de isopropilo, de n-butilo e de isobutilo.

Como exemplos de álcool heterocíclico de fórmula geral (III) pode-se citar a HEIO. A reacção do processo segundo a invenção pode ser realizada na presença de um excesso de um ou outro dos reagentes. E todavia aconselhável que a razão molar (met)acnlato de fórmula geral (II)/álcool heterocíclico de fórmula geral (III) se encontre compreendida entre 2 e 5 aproximadamente, de preferência entre 2,5 e 3,5. Trabalhando com um grande excesso molar de (met)acrilato em relação ao álcool heterocíclico, obtém-se, no final da reacção, uma solução de composto de fórmula geral (I) no (met)acrilato que pode ser utilizada directamente para certas aplicações, tais como a obtenção de tintas e revestimentos ou então no tratamento do coiro.

Efectua-se a reacção do processo segundo a invenção, de preferência, na presença de pelo menos um inibidor de polimerização, utilizado, por exemplo, à razão de 300 a 1800 ppm, de preferência de 600 a 1300 ppm, em relação ao álcool heterocíclico de fórmula geral (III). Como exemplos de inibidores de polimerização utilizáveis, podem-se citar em particular a fenotiazina, o éter metílico da hidroquinona, o di-terc.-butil-catecol, a hidroquinona, o p-anilinofenol, a parafenileno-diamina e as suas misturas em quaisquer proporções. 5

Efectua-se a reacção do processo segundo a invenção, de preferência, sob uma pressão que não ultrapassa a pressão atmosférica, por exemplo uma pressão compreendida entre 0,3 e 1 bar. De maneira vantajosa, realiza-se a reacção sob borbulhamento de ar para melhorar a eficácia dos agentes estabilizantes. Ela é efectuada mediante mistura do (met)acrilato de fórmula geral (II) com o álcool heterocíclico de fórmula geral (III), e mediante aquecimento da mistura reaccional de uma maneira geral a uma temperatura compreendida entre 60 e 90°C aproximadamente, de preferência entre 70 e 85°C aproximadamente, sendo esta temperatura evidentemente dependente da natureza exacta do álcool e do (met)acrilato.

Na realização do processo segundo a invenção, aconselha-se atingir uma desidratação máxima antes da adição do catalisador, de maneira a evitar a desactivação deste último pela água. Pode-se chegar a este resultado, por exemplo, mediante aquecimento da mistura inicial de (met)acrilato de fórmula geral (II), de álcool heterocíclico de fórmula geral (ΠΙ) e de inibidores de polimerização a refluxo, ao mesmo tempo que se separa por destilação o azeotropo de (met)acrilato e da água quando se forma um azeotropo de (met)acrilato e água. Neste estádio, após separação do destilado, introduz-se a ffacção inicial de catalisador na mistura reaccional a quente. A duração da reacção segundo a invenção depende, evidentemente, de condições reaccionais, tais como a temperatura, a pressão e a quantidade de catalisador utilizada, mas encontra-se geralmente compreendida entre 5 e 10 horas aproximadamente. Ela depende evidentemente também da natureza dos reagentes

utilizados. A mistura reaccional é pois aquecida a refluxo até que a temperatura de cabeça atinja a temperatura de destilação do azeotropo do (met)acrilato e do álcool de fórmula geral R2OH formado pela reacção quando se forma um azeotropo. O excesso eventual de (met)acrilato pode ser em seguida eliminado mediante evaporação, de modo a isolar-se o composto de fórmula geral (I) do meio reaccional, geralmente no estado sólido : assim, o acrilato de 1-(2-hidroxietil)--imidazolidil-2-ona é um sólido branco cristalino de temperatura de fusão igual a 43°C, solúvel a frio nas cetonas, nos álcoois, nos hidrocarbonetos aromáticos e na água, insolúveis a frio nos hidrocarbonetos saturados e que precipita à temperatura de 0°C em acrilato de etilo. O metacrilato de l-(2-hidroxietil)-imidazolidil-2-ona é um sólido branco cristalino dé temperatura de fusão igual a 47°C, que possui as mesmas propriedades de solubilidade que o acrilato anterior. No final da operação de evaporação, o produto sólido cristalino pode ser ainda purificado mediante filtração e submetido depois a lavagem com éter de petróleo e secagem. O isolamento do composto de fórmula geral (I) pode ser também realizado mediante evaporação parcial do (met)acrilato, depois cristalização a uma temperatura suficientemente baixa (de preferência inferior ou igual a 0°C) e durante um intervalo de tempo suficientemente longo (que pode atingir até 15 horas), e em seguida filtração seguida pelas etapas de purificação descritas anteriormente.

Fmalmente, um terceiro método para isolar o composto de fórmula geral 7 (I) da solução que o contém, consiste em efectuar uma extracção com água, seguida por uma decantação, uma concentração do (met)acrilato e etapas de purificação descritas anteriormente.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem todavia a limitar. Nestes exemplos, as percentagens são indicadas em peso a menos que se indique de outro modo. EXEMPLO 1

Em um reactor de vidro com camisa dupla, de 5 litros, equipado com uma sonda de medição da temperatura, de um agitador mecânico com velocidade variável, de uma coluna adiabática com enchimento sobrepujada por uma cabeça de refluxo, mtroduzem-se 1458 g de HEIO, 1823 g de fenotiazina (PTZ) como agente estabilizador e 3827 g de metacrilato de metilo (MAM). Activa-se uma estabilização na cabeça da coluna com uma solução a 0,1 % de éter metílico da hidroquinona (EMHQ) em MAM.

Sob borbulhamento de ar e sob pressão reduzida, aquece-se o conteúdo do reactor à ebulição, a uma temperatura de 75°C, durante uma hora, e elimina-se a água mediante destilação azeotrópica com o MAM.

Em seguida, introduz-se de uma só vez no reactor 2,12 g de metilato de sódio (MeONa) a 1 % em metanol (MeOH). Introduz-se a parte restante do MeONa a 1 % em MeOH, ou seja 40,82 g, no decurso de 7 horas por meio de uma bomba doseadora. Ajusta-se a pressão para manter no reactor uma temperatura de 75°C. Regula-se a trasfega do azeotropo MAM-MeOH para uma temperatura consignada na cabeça de coluna igual à temperatura de ebulição do azeotropo sob a pressão δ considerada mais 3°C. Quando a quantidade do metanol transfegado corresponder à quantidade esperada, prolonga-se a reacção de uma hora, até deixar de se verificar a formação de MeOH (temperatura na cabeça da coluna medida a refluxo total = temperatura de ebulição do MAM sob a pressão considerada).

Após arrefecimento, isola-se MEIO bruto, isento de sólido.

Determinam-se o rendimento de MEIO e a conversão da HEIO de acordo com a análise por cromatografia em fase líquida (HPLC) do bruto reaccional, pelas equações seguintes :

Conversão da HEIO C (%) = (HEIO inicial -HEIO final) --- x 100 HEIO inicial

Rendimento em MEIO R (%) =

Número de moles de MEIO formado , -xlOO Número de moles de HEIO inicial

Os resultados encontram-se reunidos no Quadro a seguir, o qual compreende igualmente os dados e os resultados do Exemplo Comparativo 2. EXEMPLO COMPARATIVO 2

Reproduz-se o mesmo ensaio do Exemplo 1, com a excepção de se introduzir a totalidade do catalisador MeONa de Uma só vez no início da síntese.

Quadro 1

Exemplo Análise HPLC da mistura bruta obtida (%) R C MAM HEIO MEIO (%) (%) 1 (da invenção) 43,58 1,44 41,66 77 95,9 2 (comparativo) Não analisado : a mistura é bifásica, sinónimo de uma conversão inferior a 50 % <50

Lisboa, 10 de Outebbro de 2000 O Agente Oficia! da ProprisSad^ industrie

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabricação de um composto de fórmula geral: O B« / \C-C-O-A-N NH Yo (I) na qual . - o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; - os símbolos A e B representam, cada um, independentemente, uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada com 2 a 5 átomos de carbono, mediante reacção de pelo menos um (met)acrilato de fórmula geral: Oh?c - ο- Κ 3r na qual: - o símbolo R1 tem os significados definidos antes; e - o símbolo R2 representa um grupo alquilo em C1-C4, com um álcool heterocíclico de fórmula geral: C-O-R2 (II) B HN N-A-OE\ / C O na qual os símbolos A e B têm os significados definidos antes, 2

na presença de metilato de sódio como catalisador, caracterizado pelo facto de se introduzir o metilato de sódio em solução, de maneira progressiva ao longo da síntese.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se introduzir uma parte do metilato de sódio no início da síntese e o resto em contínuo ou por fracções ao longo da síntese.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se introduzir inicialmente entre 2 e 40 % em peso, de preferência entre 4 e 20 % em peso, de metilato de sódio em relação à quantidade total de metilato de sódio utilizada.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se introduzir uma solução de metilato de sódio a 1 - 30 % em peso no seio de um solvente tal como o metanol.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se utilizar o metilato de sódio em uma quantidade de 1 x IO-4 a 2 x 10'3 mole, de preferência compreendida entre 5 x 10-4 e 1 x 10"3 mole, por mole do álcool heterocíclico de fórmula geral (III).
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção a uma temperatura compreendida entre 60 e 90°C, de preferência entre 70 e 85°C.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar uma razão molar do (met)acrilato de fórmula geral (II) para o álcool heterocíclico de fórmula geral (III) que se encontra compreendida entre 2 e 3 5, de preferência entre 2,5 e 3,5.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção durante um intervalo de tempo compreendido entre 5 e 10 horas, sob uma pressão que não ultrapassa a pressão atmosférica.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção na presença de pelo menos um inibidor da polimerização escolhido entre a fenotiazina, o éter metílico da hidroquinona, o di-terc.-butil-catecol, a hidroquinona, o p-anilinofenol, a parafenileno-diamina e as suas misturas em quaisquer proporções.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se utilizar o inibidor ou os inibidores de polimerização à razão de 300 a 1800 ppm, de preferência de 600 a 1300 ppm, em relação ao álcool heterocíclico de fórmula geral (III). Lisboa, 10 de Outubro de 2000

1 RESUMO “PROCESSO DE FABRICAÇAO DE (MET) A CRI LATOS DE ALQUILIMID AZOLIDON A” Processo de fabricação de um composto de fórmula geral (I) mediante reacção de pelo menos um (met)acrilato de fórmula geral (II), com um álcool heterocíclico de fórmula geral (III), na presença de metilato de sódio como catalisador, caracterizado pelo facto de se introduzir o metilato de sódio em solução, de maneira progressiva ao longo da síntese : B 0 B / \ 11 2 / \ ’ NH H?C=C-C“0-R^ HN N-. \ / 1, \ / C R1 C 1 II 0 0 (II) (III) (I) o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; os símbolos A e B. representam, cada um, independentemente, uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada, com 2 a 5 átomos de carbono; o símbolo R2 representa um grupo alquilo em C1-C4.