PT815075E - Sintese de actividades de branqueamento - Google Patents

Description

Bisctfs

DESCRIÇÃO

SÍNTESE DE ACT1VADORES DE BRANQUEAMENTO A presente invenção refere-se à síntese química de compostos orgânicos que são úteis como activadores em composições de lavandaria e branqueamento de tecidos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A formulação de composições de limpeza modernas é uma tarefa sofisticada e complexa. O formulador vê-se perante a necessidade de utilizar ingredientes que são seguros e eficazes sob uma grande variedade de condições de uso e com uma grande variedade de nódoa e tipos de tecido. Por exemplo, alguns consumidores preferem usar detergentes de lavandaria a temperaturas tão baixas como cerca de 5SC enquanto que outros usam essas composições a temperaturas próximas da ebulição. Os tipos de nódoa vão de partículas de silicatos e nódoas de argila, passando por nódoas de hidrato de carbono, nódoas de proteína incluindo nódoas corporais, até manchas de comida e outras manchas gordurosas/oleosas. Nódoas misturadas, tais como as causadas por cosméticos e que compreendem tanto materiais oleosos insolúveis em água como particulados altamente coloridos, são também vulgarmente encontradas pelo utilizador. Têm sido sugeridos uma grande variedade de ingredientes para uso em composições de limpeza modernas, incluindo diversos branqueadores, surfactantes, adjuvantes, agentes de libertação de nódoa e semelhantes. Embora um exame da literatura pareça sugerir que esses ingredientes estão largamente disponíveis, muitos são artigos de especialidade que não são económicos para uso doméstico. De facto, um dos problemas associados a muitos dos ingredientes utilizados em composições de branqueamento e lavagem de tecidos é o seu custo. Muitos dos ingredientes mais sofisticados requerem sequências reaccionais com vários passos que são, elas próprias, dispendiosas. Além disso, alguns dos ingredientes propostos podem ser fabricados usando sistemas de solvente orgânico, que devem ser recuperados e reciclados com vista a optimizar os custos. Adicionalmente, as reacções com solventes orgânicos requerem por vezes temperaturas de reacção elevadas que resultam num produto de reacção descorado. Em quase todas as circunstâncias concebíveis, é altamente preferido usar ingredientes que podem ser economicamente preparados usando tão poucos passos de processamento quanto possível. Em particular, é altamente preferido usar passos de processamento que utilizam água como solvente primário.

Uma classe de materiais que surgiu recentemente em uso comercial em branqueadores e detergentes de lavandaria de branqueamento compreende vários dos designados “activadores” de branqueamento. Estas moléculas activadores orgânicas destinam-se a melhorar o desempenho de agentes de branqueamento inorgânicos convencionais tais como percarbonato e perborato. Infelizmente, muitas das moléculas activadoras de branqueamento propostas são difíceis e dispendiosas de preparar e assim permanecem meras curiosidades de laboratório.

Pela presente invenção preparam-se certos activadores de branqueamento de amido usando métodos sintéticos económicos que usam água como um dos principais solventes de reacção. Benefícios adicionais da presente invenção incluem a capacidade de usar tempos reaccionais curtos e temperaturas reaccionais baixas, ajudando ambos a alcançar produtos tendo excelente brilho ou cor branca.

TÉCNICA ANTERIOR A acilação de álcoois e aminas em solução aquosa usando álcali diluído para se combinar com o haleto de hidrogénio formado é vulgarmente conhecida como a Reacção de Schotten-Baumann. Ver Chemistry of Organic Compounds 2a ed., Noiler, p. 549 (1957), Biblioteca de Congress Catalog Card n9 57-7045. Revelam-se activadores de branqueamento do tipo proporcionado pelo presente processo nas Patentes U.S. 4.634.551 e 4.852.989. O documento WO 94/38106 descreve um processo para produzir oxibenzenosulfonatos específicos usando um cloreto de tionilo e subsequentemente usando um p-fenolsulfonato dissódio em tolueno.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção inclui um processo de preparar ésteres fenolsulfonato de hidrocarboilaminoácidos, compreendendo os passos de: (a) fazer reagir um aminoácido de fórmula

OH Ο Η O O

R-ô-hl-(CH2)n fcoM OU R - li - (5 (CHg)n COM 2 na qual n é de cerca de 1 a cerca de 8, M é H ou um sal de metal alcalino e R é um substituinte alquilo, tipicamente C1-C14, alcenilo, arilo ou alcarilo, preferivelmente alquilo C7-C9, i.e., um alcanoilaminoácido, com um haleto de ácido para preparar o correspondente haleto de aminoácido; e (b) fazer reagir 0 haleto de aminoácido do passo (a) com um fenolsulfonato na presença de água e base. O passo (a) do processo aqui incluído pode ser conduzido usando um haleto de ácido inorgânico seleccionado do grupo consistindo em SOCI2, PCI3, PCI5, POCI3 e seus brometos correspondentes ou cloreto de oxalilo (COCI)2. Descobriu-se agora que SOCI2 não é demasiado adstringente para usar com reagentes tendo um grupo amino, proporciona rendimentos melhorados do cloreto de ácido carboxílico correspondente e é portanto preferido para usar no passo (a).

Num modo altamente preferido, o passo (b) é conduzido num meio reaccional que compreende uma mistura bi-fásica de água e de um solvente orgânico, mais preferivelmente usando as condições reaccionais aqui reveladas mais adiante. O solvente orgânico é escolhido entre os que são compatíveis com (i.e., que não reagem com) o haleto de aminoácido formado no passo (a). São úteis para este fim solventes éter, solventes hidrocarboneto e semelhantes. Evitam-se álcoois, aminas e outros solventes que podem reagir com o haleto de aminoácido.

Todas as percentagens, razões e proporções aqui incluídas são por peso, a menos que especificado de outro modo. Todos os documentos citados estão, numa parte relevante, aqui incorporados por referência.

DESCRICÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O processo aqui incluído é conduzido usando reagentes e condições como revelado mais completamente aqui mais à frente. Mostra-se abaixo a sequência reaccional global para a síntese do activador “NACA-OBS”.

Passo (a): Preoarar Cloreto de Ácido de Ácido N-nonanoil-6-aminocaDróico Ο Η Ο Η

II

CHj(CH2>tC-N(CH2)5COOH soa Ει20 ιι

CH,(CH;>7C-N(CH2)5C0C1 (D so3·

Passo (b): Fazer Reagir Cloreto de Ácido com Fenolsulfonato de Na Sob Condições Schotten-Baumann (I)

0 OH v H3>- •SOj·

Na

Na O passo (a) da reacção aqui incluída é conduzido como referido aqui mais adiante, tipicamente à temperatura ambiente (15BC-25eC). O passo (b) da reacção aqui incluída é tipicamente conduzido de cerca de 5fiC a cerca de 20fiC e é conduzido numa gama de pH de cerca de 9 a cerca de 12,2, preferivelmente cerca de 10*11. Descobriu-se agora que esta gama de pH para o meio reaccional é crítica para permitir que o reagente fenolsulfonato esteja presente na sua forma aniónica, não estando ainda tão alcalino que hidrolize o produto de reacção desejado. A reacção é virtualmente instantânea e pode ser monitorizada, se desejado, pela descida brusca do pH na fase de solvente aquoso. À medida que o pH desce adiciona-se mais base para manter o pH na referida gama. EXEMPLO 1 Síntese do Éster Fenolsulfonato de Ácido N-nonanoil-6-aminocapr6ico (NACA-QBS1 -Cloreto de Ácido de Ácido N-nonanoil-e-aminocaDróico - Carregou-se um balão de fundo redondo de 1 L, equipado para agitação magnética, com 27,1 g (0,100 mol) de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico e 150 mL de éter dietílico. Com agitação, adicionou-se 35,7 g (21,9 mL, 0,300 mol) de cloreto de tionilo em porções por um período de cinco minutos. A adição dos primeiros poucos mL de cloreto de tionilo deram origem à dissolução da maioria do amlnoácido. Agita-se a solução resultante à temperatura ambiente durante 10 4

minutos o removem-se o éter e o excesso de cloreto de tionilo com um evaporador rotativo. A remoção dos últimos traços de cloreto de tionilo é completada adicionando duas vezes 100 mL de iso-octano e retirando num evaporador rotativo. Seguindo estes procedimentos ficam 35,8 g de um óleo amarelo pálido. Assume-se que este produto consiste em 0,100 mol do cloreto de ácido de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico. Éster Fenolsulfonato de Ácido N-nonanoil-6-aminocaDróico (Condições Schotten-Baumannl - Carrega-se um béquer de 600 mL, equipado para agitação mecânica e adaptado com um eléctrodo de pH, com 39,2 g (0,200 mol) do sal de sódio de p-fenolsulfonato e 200 mL de solução de hidróxido de sódio 1,0 N. A solução resultante tem um pH de 12,2. Arrefece-se a solução num banho de gelo e, com agitação, adiciona-se gota a gota uma solução de cloreto de ácido (preparada acima) em 100 mL de éter dietílico durante um período de 10 minutos. O pH da solução decresce rapidamente à medida que se adicionada a solução de cloreto de ácido. Quando o pH decresce abaixo de 9,0, adiciona-se gota a gota uma solução de hidróxido de sódio a 50% para manter o pH acima de 9,0. Sob a adição do cloreto de ácido a mistura reaccional toma-se espessa com sólido em suspensão. Após se completar a adição de cloreto de ácido, agita-se a mistura reaccional no frio durante 10 minutos. Neste ponto, a mistura reaccional é espessa com sólido em suspensão e o pH estabilizou em 9,2. Remove-se o banho de gelo e recolhe-se o sólido em suspensão por filtração. Seca-se este sólido (ainda húmido com solução reaccional) ao ar e depois sob vácuo para dar 41,6 g de um sólido branco tendo uma tonalidade levemente rosada. Análise por 1H RMN (solvente d6-DMSO) revela uma composição de 75% em peso do éster fenolsulfonato de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico (NACA-OBS) e 25% de fenolsulfonato de sódio. O rendimento de NACA-OBS é 31,3 g (70% do teórico). Síntese do Éster Fenolsulfonato de Ácido N-nonanoil-6-aminocapróico - Isolamento por Centrifugação - Preparam-se o cloreto de ácido e o éster fenolsulfonato de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico como descrito acima. Uma massa de 74,0 g (0,273 mol) de aminoácido dá 0,273 mol do cloreto de ácido como um óleo castanho brilhante. Dissolve-se este óleo em 100 mL de éter dietílico e faz-se reagir com 107,1 g (0,546 mol) de fenolsulfonato de sódio sob condições Schotten-Baumann. No fim do período reaccional ajusta-se o pH da solução para 8,0 e recolhe-se o precipitado sólido por centrifugação. (International Equipment Company, Boston, Massachusetts, Modelo BE-50). O sólido resultante é re-suspenso duas vezes em água e recolhido por centrifugação. O bolo húmido resultante é seco a frio para render 60,1 g (49%) do éster fenolsulfonato de ácido 5

N-nonanoil-6-aminocapróico (NACA-BOS) como um sólido branco. Análise RMN indica que a amostra é 94,8% pura, contendo 2,8% de fenolsulfonato de sódio e 2,4% do aminoácido.

Per-hidrólise do Éster Fenolsulfonato de Ácido N-nonanoil-6-aminocapróico (NACA-QBS1 - Carrega-se um Erlenmeyer de 4 L com 4 L de água destilada à temperatura ambiente, 1,20 g de carbonato de sódio anidro, 0,040 g de ácido dietilenotriaminopenta-acético (Aldrich), 0,36 g de perborato de sódio mono-hidrato e 0,36 g do sal de sódio do éster p-fenolsulfonato de ácido N-nonanoil-6-aminocapróioo (peneirado por um crivo de 35 mesh (equivalente de Tyler) e disperso em 10 mL de dimetilformamida). Removem-se em intervalos regulares alíquotas da solução e analisam-se por iodometria para determinar a presença de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico. Estas análises fornecem a concentração do peroxiácido como ppm (partes por milhão) de oxigénio disponível (AvO). Os resultados obtidos estão tabelados abaixo (tempo = 0 corresponde à adição da solução de DMF do éster fenolsulfonato à solução aquosa de carbonato de sódio, quelante e perborato de sódio. EXEMPLO 2

Preoaracão do Éster Fenolsulfonato da Monononilamida de Ácido Adípico (NAAA-OBS1 -Prepara-se o cloreto de ácido da monononilamida de ácido adípico como descrito acima para o ácido N-nonanoil-6-aminocapróico. Assim, tratam-se 54,3 g (0,200 mol) da monononilamida de ácido adípico com 71,4 g (0,600 mol) de cloreto de tionilo em 150 mL de éter dietílico para dar 0,200 mol do cloreto de ácido. Faz-se reagir o cloreto de ácido com 78,5 g (0,400 mol) de fenolsulfonato de sódio sob condições aquosas alcalinas (condições Schotten-Baumann). A mistura reaccional resultante contem sólido precipitado que é recolhido por filtração. Após secagem ao ar este sólido pesa 47,2 g e mostra, por análise 1H RMN, conter 78,8% do éster fenolsulfonato da monononilamida de ácido adípico (NAAA-OBS), 13,6% de fenolsulfonato de sódio e 7,8% da monononilamida de ácido adípico. O rendimento de NÀAA-OBS é 37,2 g (41%).

Os materiais NACA-OBS e NAAA-OBS precedentes podem ser formulados em combinação com ingredientes de branqueamento conhecidos tais como percarbonato, persulfato e outros materiais peroxi para proporcionar composições de limpeza. Exemplos representativos, mas não limitativos, dessas composições são como se segue. 6 EXEMPLO 3

Uma composição de branqueamento granulada adequada para uso em lavagem de tecidos e operações de limpeza de objectivos gerais é como se segue.

Ingrediente % (oond.)

Percarbonato de sódio 20,0 NAAA-OBS . 7,0

Sulfato de sódio Balanço

EXEMPLO IV

Uma composição detergente de lavandaria com ingredientes branqueadores activados é como se segue.

Inarediente % ÍDond.1 Alquilsulfato de Na C12.i4 7,0 Sulfato álcool Ci4-is etoxilato (EO 1,0) 2,0 Zeólito A (0,1-10 micron) 28,0 Carbonato de sódio 27,0 Sulfato de sódio 12,0 Percarbonato de sódio 6,0 NACA-OBS 3,0 Silicato de sódio 3,0 Ácido cítrico 2,0 Poliacrtilato de sódio 3,5 Água e menores* Balanço • Incluem abrilhantadores ópticos e enzimas protease, celulase, lipase e amilase.

Lisboa, n FEV. 2001

Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Agente Oficiei da Propriedade industrial Arco da Conceição, 3,1? - 1100 LISBOA

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparar ésteres fenolsulfonato de hldrocarboilaminoácidos, caracterizado por compreender os passos de: (a) fazer reagir um aminoácido de fórmula OH O HO O R_dJ_fJ-(CH2)nfcoM ou R-r!|-(!(CH2)nCOM na qual n é de 1 a 8, M é H ou um sal de metal alcalino e R é um substituinte C1-C14, com um haleto de ácido para preparar o correspondente haleto de aminoácido; e (b) fazer reagir o haleto de aminoácido do passo (a) com um fenolsulfonato na presença de água e base, numa gama de pH de 9 a 12,2.
2. 2. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o passo (a) ser conduzido usando um haleto de ácido inorgânico seleccionado do grupo consistindo em SOCI2l PCI3, PCI5, POCI3 e seus brometos correspondentes ou cloreto de oxalilo.
3. 3. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por R ser alquilo C7-C9 e por 0 haleto de ácido do passo (a) ser SOCI2.
4. 4. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o passo (b) ser conduzido a um pH de 10 a 11 e a uma temperatura de 51 2C a 20®C.
5. 5. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o passo (b) ser conduzido num meio reaccional bi-fásico compreendendo água e um solvente orgânico que é compatível com o referido haleto de aminoácido formado no passo (a).
6. 6. Processo de acordo com a Reivindicação 1 para preparar o éster fenolsulfonato de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico. 1 Processo de acordo com a Reivindicação 1 para preparar o éster fenolsulfonato da 2 monononilamida de ácido adípico. FEV. 2001 Lisboa, Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

   EtÍG? MANUEL PEREIRA Agente Oficial da Propriedade indus*r ^ ArcídaConceiçâo, 3, 1^-1100 LISBOA

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