PT80130B

PT80130B - Novel surfactants

Info

Publication number: PT80130B
Application number: PT80130A
Authority: PT
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1986-11-14
Also published as: AU4004685A; ES8609395A1; NO851039L; KR900004553B1; GB2155942A; JPS60212460A; GB2155942B; EP0159794A3; FI851089L; ZA852057B; PT80130A; AU566101B2; CA1241637A; GB8407096D0; GB8506691D0; FI851089A0; EP0159794A2; ES541384A0; KR850006457A

Description

DESCRIÇÃO DO INVENTO

A presente invenção refere-se a novos agentes tensioactivos derivados de resinas reforçadas, os quais podem ser utilizados, em particular, na preparação de emulsões de resj. na apropriadas para a calagem de papel.

A resina contém uma mistura de ácidos carboxilicos aro máticos cujo constituinte principal é o ácido tricíclico, duplamente não saturado, monocarboxllico, o ácido abiético. 0 isómero ácido levopimárico de ácido abiético suporta reacções Diels Alder com dienófilos. Em particular, a resina pode ser posta em reacção com ácidos carboxilicos dienófilos, por axenj pio anidrido maleico ou ácido fúmárico, para formar um ácido policarboxílico tetraclclico. Este processo ê denominado "re forço". As resinas reforçadas são muito utilizadas para cola gem na indústria do papel.

De acordo com a técnica convencional, saponifica-se re sina reforçada com um álcali e emulsiona-se em água. Ounta—se caseína para estabilizar a emulsão. No entanto, as emulsões estabilizadas com caseína estão sujeitas a deterioração microbiológica. Para evitar este problema, têm-se feito diversas tentativas parei elaborar estabilizadores alternativos. Por exemplo, foram propostos como estabilizadores diversos agentes tensioactivos, incluindo sulfatos de éter alquil fenílico e sefti-ésteres de sulfosuccinato. As emulsões de resina sem caseína propostas atê agora têm apresentado todas d_i versos inconvenientes que as tornaram geralmente não competiti vas com as emulsões estabilizadas com Cciseína convencionais. Estes inconvenientes incluem fraca estabilidade, particularmejg te no cisalhamento e tendência para fazer espuma. Devido a estes inconvenientes, tem havido uma tendência para pôr de parte a emulsão sem caseína e voltar a cola estabilizada com caseína.

Descobrimos agor2 que se pode obter um estabilizador aniónico substancialmente melhorado para emulsões de resina,

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-5fazendo reagir um derivado de ácido de resina reforçada que tem uma pluralidade de cadeias polialquilenoxi por molécula, a fim de proporcionar ura semi-éster sulfosuccinato.

A Patente norte-americana 4 203 776 descreve a utilização de sulfosuccinatos de éter alquil fenílico como estabi lizadores para emulsões de resina reforçada.

A Patente norte-americana 4 267 099 descreve a utilização de sulfatos de éter alquil fenílico como estabilizadores de emulsão de resina.

A Patente norte-americana 4 260 550 descreve agentes tensioactivos não iónicos preparados por meio de reacção de ácido abiêtico maleinado com um agente tensioactivo polioxialquileno não iónico.

A Patente norte-americana 4 238 380 descreve a utilização de .semi-ésteres sulfosuccinato de ácidos de resina etoxilados com 1 a 5 grupos alquilenoxi como estabilizadores de espuma para emulsões de látex. Esta descrição desaconselha a utilização desses produtos como estabilizadores de colagem, nos casos em que a estabilização de espuma é um inconveniente grave.

A Patente japonesa NS. 8 270 158 descreve a utilização dos gemi-ésteres de sulfosuccinato de ácido de resina etoxilada para emulsionar resina em água, A composição descrita na Patente japonesa referida acima baseia-se no ácido de res_i na monocarboxílico. Difere, assim, fundamentalmente dos nossos novos agentes tensioactivos em ter apenas um grupo hidrófilo. Esses produtos são insuficientemente solúveis em água para proporcionar emulsões de resina comercialmente aceitáveis.

A presente invenção proporciona um novo agente tensioactivo que compreende o semi-éster de sulfosuccinato de metal alcalino, amónio ou metal alcalino-terroso de um ácido de resina reforçada, alcoxilada com uma média de pelo menos 1,5

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-4grupos polialquilsnoxi por molécula do referido agente tensio activo.

Segundo uma forma de realização mais específica, a pre sente invenção proporciona uma resina maleinada e/ou fumarada, etoxilada para proporcionar uma média de 0,5 a 1 equivalentes de cadBias polietilenoxi por grupo carboxi esterificável, teri do as referidas cadeias polietilenoxi uma média de 4,5 a 30 unidades etilenoxi cada uma, e sendo esterificadas com grupos sulfosuccinilo dissódicos.

Em particular, a presente invenção proporciona um composto ou mistura de compostos com a fórmula

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na qual R ê um grupo tricarboxilato de ácido de resina reforçada, m tem um valor médio de 1,5 a 3, e n tem um valor médio de 4,5 a 25j e misturas de ácidos de resina e/ou ácidos de resina reforçada e/ou água, que contêm esse composta ou essa mistura de compostos.

Em geral, os produtos de acordo com a presente invenção compreendem uma mistura de sais de ácidos de resina mono e policarboxílicc não esterificados e parcialmente esterifica dos.

Segundo outra forma de realização, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um agente tensio activo, processo este que compreende (i) a reacção de ácido levopimárico reforçado ou uma resina reforçada a alta tempera tura com 1,5 a 3 moles de polietileno glicol por mole de ácido policarboxílico, tendo o referido polietileno glicol uma média de 4,5 a 50 grupos etilenoxi por molécula, (ii) a reacção do ácido etoxilado com anidrido maleico e (iii) a reacção do produto de (ii) com sulfito de metal alcalino.

Segundo outra forma de realização, a presente invenção proporciona uma emulsão de resina óleo em água, preferivelmeri te de resina reforçada, pelo menos parcialmente saponificada, se se desejar, juntamente com uma proporção estabilizadora de

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-5um agente tensioactivo.

0 produto ácido de resina para utilização na presente invenção é um ácido de resina reforçada. Em geral, uma resina de seiva, ou, preferivelmente por razões económicas, uma resj. na de cepos, é reforçada por meio de reacção com um ácido - 3 dicarboxílico ou anidrido como anidrido maleico ou ácida fumárico ou com qualquer derivado esterificável ou transesterificâvel de ácido maleico ou fumárico, por exemplo um cloreto ácido ou éster metílico, ou, menos preferivelmente, com qualquer outro ácido di- ou policarboxílico dienófilo. Como variante, pode utilizar-se como fornecimento ácido uma fracção de ácido abiético reforçado de resina.

0 grau de reforço é geralmente de 40 a 100% molar com base no conteúdo de ácido reforçável total da resina. Esta constitui em geral 20/ a 60/ molar da resina total, por exemplo 30% pelo menos. Isto pode obter-se por meio da reacção da resina com 5 a 18%, com base no peso de resina, de anidrido maleico e/ou ácido fumárico, preferivelmente 6 a 18%, por exemplo 10 a 16_;s em peso.

Geralmente, a reacção efectua-se a temperaturas essencialmente superiores ao ponto de fusão (por exemplo, tipicamente acima de 1102C) mas insuficientes para decompor a resina, por exemplo são preferidas temperaturas de 15Q2C a 20Q2C.

A reacção efectua-se facultativa, mas preferivelmente, em pre sença de um inibidor de cristalização, por exemplo paraformajL deído ou formalina. Também podem estar presentes ácidos aril sulfónicos inferiores, por exemplo ácido tolueno sulfónico em quantidades catalíticas.

Em geral, a reacção leva 4 a 5 horas a completar-se em presença de um catalisador e 5,5 a 8 horas na ausência de catalisador.

A resina reforçada é preferivelmente alcoxilada por meio de esterificação do ácido com um polialquileno glicol, 0 polietileno glicol é muito preferido. Qs grupos poliisoprop,o

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-6xi ou grupos propoxi/stoxi misturados estão abrangidos no âm bito lato da prasente invenção, mas são essencialmente menos satisfatórios que os grupos polietilenoxi.

A esterificação pode ser efectuada de qualquer maneira convencional para a esterificação de ácidos carboxilicos e álcoois não voláteis. Geralmente, a resina reforçada ê fun dida e adiciona-se o polialquileno glicol, facultativamente em presença de um catalisador de esterificação, por exemplo óxido de zinco. A mistura é preferivelmente aquecida a uma temperatura de 25Q-3QQ2C numa atmosfera inerte, por exemplo azoto, durante 3 a 5 horas.

Em geral, junta-se o polialquileno glicol numa proporção suficiente para proporcionar uma média de 1,5 a 3 grupos polialquilenoxi por molécula de ácido reforçado alcoxilado no produto, preferivelmente 2 a 3 grupos por molécula.

A requerente está convicta de que o polialquileno glicol reage de preferência com os dois grupos carboxi do ácido reforçado, os quais derivam do ácido maleico ou ácido fumári co.

0 polialquileno glicol tem preferivelmente uma média de mais de 4,5 mas menos de 50 unidades alquilenoxi por molécula, por exemplo 13,6 a 46 unidades por molécula, especialmente 10 a 15.

De maneira geral, os ésteres de resina com uma média inferior a 13 grupos etilenoxi, ao todo, por molécula de éster de resina reforçada, formam produtos tensioactivos aniónicos que são insuficientemente soláveis em água para poderem ser utilizados como estabilizadores de emulsão, enquanto que produtos com mais de 70 unidades etilenoxi por molécula de és. ter tendem para ser de peso molecular excessivamente grande para estabilização efectiva de emulsões de resina. Os agentes tensioactivos de acordo com a presente invenção têm preferivelmente de 13 a 60 unidades de óxido de etileno por molé cuia de éster.

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-7b alcoxilação do fornecimento de resina reforçada pode ser efectuada, como variante, fazendo reagir os ácidos de res.! na com óxido de alquileno a alta temperatura sob pressão ou em presença de um catalisador alcalino.

0 produto intermédio não iónico formado por meio de al_ coxilação do fornecimento de ácido de resina pode ser transformado num agente tensioactivo aniónico de acordo com a.presente invenção por qualquer dos meios convencionais na técnica dos tensioactivos para a preparação de agentes tensioactivos aniónicos a partir de precursor álcool tensioactivo não iónico. Por exemplo, o produto intermédio pode reagir com anidrido maleico para formar um semi-éster de succinato, que pode ser sulfonado por meio de reacção com sulfito de sódio.

A mistura de reacção é preferivelmente mantida a uma temperatura entre 702C e 1D02C durante 40 a 100 minutos antes de se juntar o sulfito. Este pode ser depois misturado com seml-és. ter de succinato e adicionar-se água quente (por exemplo 7C2C a 1Q09C) suficiente para formar uma solução límpida. Em geral, essa solução pode conter até 50,j em peso de sólidos.

Na preparação do agente tensioactivo aniónico a partir do precursor não iónico, pode empregar-se um excesso estequio métrico de qualquer dos reagentes até, por exemplo, 10> em pjã so. No entanto, é preferível que as porções sejam substancialmente estequiométricas.

0 agente tensioactivo aniónico da presente invenção ê preferivelmente c sal de sódio. Podem empregar-se outros sais solúveis em água, por exemplo de potássio, lítio, amónio ou cálcio, mas são substaneialmente inferiores aos sais de sj5 dio nas suas acções estabilizadoras de emulsão. Podem empregar-se sais misturados.

Podem preparar-se emulsões de resina utilizando o agen te tensioactivo da presente invenção pelo processo de inversão.

A resina, preferivelmente uma resina reforçada, facul63 619

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-8tativamente tratada com paraformaldeído em presença de ácido paratolueno sulfónico para impedir cristalização, e facultati vamente uma resina que tenha sido pelo menos parcialmente saponificada com hidróxido de sódio ou potássio concentrado ou com uma base volátil, por exemplo amoníaco ou uma amina inferior, por exemplo metilamina ou trietanolamina, pode ser fundida e pode ser-lhe depois adicionada uma proporção estabilizadora do agente tensioactivo (por exemplo, de 5 a 15% com ba se no peso total de resina e agente tensioactivo) na forma de solução aquosa concentrada (por exemplo, 50/ de sólidos em p_e so). Introduz-se com agitação água suficiente para formar uma emulsão cremosa de água em óleo (por exemplo, 20 a 40/ com base no peso de resina).

Após a diluição com água, a emulsão inverte-se para proporcionar uma emulsão óleo em água estável, geralmente com um conteúdo de sólidos desde 20/ em peso atê à concentração máxima possível de óleo em água (frequentemente cerca de 50/ de sólidos em peso) e preferivelmente desde 30/ atê 40/ em pje so de sólidos. 0 conteúdo de resina da emulsão ou dispersão contêm geralmente pelo menos 90/ de ácidos de resina não sapcj nificados.

As emulsões podem ser utilizadas para a colagem de papel, incluindo papel produzido com alúmen. As emulsões podem conter biocidas, por exemplo bactericidas, eliminadores de lo dos e/ou fungicidas, ou diluentes, por exemplo cera.

Os agentes tensioactivos de acordo com a presente invenção são também utilizáveis de maneira geral como dispersa_n tes. Por exemplo, podem ser utilizados pare dispersar pigmejn tos e cargas para utilização em tintas. Podem ser utilizados para formar dispersões de talco para revestimento de papel. Podem ser utilizados como dispersantes na preparação de pastas de pó de carvão, produtos aquosos para conferir viscosidade, resinas desproporcionadas, diluentes de resina, por exem pio cera de parafina, sistemas de acabamento de metais, por exemplo soluções desengordurantes, e, no domínio petrolífero,

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Novel Surfactants

-9recuperação secundária e dispersão de derramamentos de petróleo.

EXEMPLOS

Os exemplos A a H descrevem a preparação de material resina reforçada. Os exemplos 1 a 15 descrevem a preparação de agentes tensioactivos de acordo com a presente invenção.

Os exemplos 16 a 36 descrevem a utilização do agente tensioa£ tivo de acordo com a presente invenção para preparar emulsões de resina da presente invenção. A Experiência de Anel e Esfe ra fez-se conforme descrito em I.P. 58 (1965). Todas as percentagens e partes estão dadas em peso, salvo indicação em contrário.

Os exemplos 8-H foram conduzidos substancialmente conforme descrito para o exemplo A, mas com variações nos parâme tros identificados por números de referência (i)-(xi) conforme indicado no Quadro I.

Exemplo A

(i) Aqueceram-se 4800 partes de (ii) de resina de cepos, mantendo em agitação, até uma primeira temperatura elev£ da de (iii) 165SC. Manteve-se a resina de cepos àquela tempje ratura enquanto se juntavam (iv) 4,8 partes de ácido paratolu eno sulfónico seguidas por (v) 120 partes de paraformaldeído. 3untou-se o paraformaldeído em porções pequenas, deixando a espuma dispersar-se a partir da superfície antes de juntar a porção seguinte. Uma vez completada a adição, juntaram-se (vi) 264 partes de (vii) anidrido maleico e aqueceu-se a mistura até uma segunda temperatura elevada de (viii) 1859C. 0

conjunto foi seguidamente mantido àquela temperatura durante (ix) 4,5 horas com agitação. Deixou-se depois o material arrefecer até à temperatura ambiente. A resina reforçada tinha então um valor ácido solúvel em água equivalente a (x) 0,78 mg de hidróxido de potássio por grama de produto e um ponto de amaciamento, determinado pela experiência de "Anel e Esfera", de (xi) 77-789C.

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Novel Surfactants jB

-11Os exemplos 2 a 15 feram conduzidos essencialmente como descrito adiante para o exemplo 1, mas com os parâmetros (i) a (viii) variados conforme indicado no Quadro II.

Exemplo 1

Adicionaram-se 100 partes de resina reforçada do (i) Exemplo f a um balão de reacção equipado com termómetro, agitador mecânico, tubo de vidro para proporcionar uma sangria de azoto gasoso abaixo da superfície, cabeça de destilação, condensador e receptor. Quntaram-se seguidamente (ii) 200 partes

¹ de polietileno glicol com peso molecular módio de (iii) 600

e aqueceu-se. Quando todo o material fundiu a cerca de 11QSC-1309C, introduziu-se a sangria de azoto gasoso, pôs-se a fun cionar o agitador e adicionaram-se 0,1 partes de óxido de zin co. 0 aquecimento prosseguiu ató se atingir a temperatura de 260SC. Manteve-se a mistura em 2602C a 2702C durante (iv)

3,5 horas. 0 decorrer da reacção foi acompanhado por meio de Espectroscopia de Infravermelhos e por meio de acidez total expressa em miligramas de KOH por 1 grama de amostra. 0 produto óster foi deixado arrefecer ccm a sangria de azoto gasoso atê à temperatura ambiente.

Aqueceram-se 100 partes do óster ató 8090 com agitação.

I Quntaram-se (v) 9,4 partes de anidrido maleico, com agitação

e mantendo a temperatura entre 80 e 9090 durante 1 hora. Oun taram-se (vi) 12,1 partes de sulfito de sódio, com agitação e mantendo a temperatura entre 80 e 952C durante 5 minutos. Adj. cionaram-se (vii) 122 partes de água quente lentamente, mantendo a temperatura entre 85 e 9520 ató a solução clarificar.

A solução, que tinha um conteddo de sólidos de (viii) 50% p/p foi seguidamente deixada arrefecer mantendo em agitação.

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Nouel Surfactants

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-13Os exemplos 17 a 36 foram conduzidos essencialmente conforme descrito adiante para o exemplo 16, excepto que se variaram os parâmetros (i) a (viii) conforme indicado no Qua dro III.

Exemplo 16

Aqueceram-se 300 partes da resina reforçada do (i) Exemplo A até cerca de 14Q2C para assegurar fusão completa e em seguida arrefeceu-se até 10Q2C aproximadamente, adicionando pequenas porções de uma solução de 0,5 g de hidróxido de potássio ern égua fria com agitação e deixando a égua separar-se na forma de vapor. Quando terminou a formação de espuma, juntou-se uma solução de 30 partes de agente dispersante do

(ii) Exemplo 1 em (iii) 30 partes de égua, a uma temperatura de cerca de (iv) 2Q2Ç, à resina reforçada fundida, lentamente e mantendo em agitação. Seguidamente juntaram-se (v) 100 partes de égua a cerca de (vii) 2Q2Ç, lentamente, para se obter uma mistura com o aspecto branco cremoso e macio de uma emulsão de água em ôleo pronta para ser invertida. Depois de co_m pletada a adição de água, manteve-se a agitação durante 2 minutos para assegurar a formação de uma mistura homogénea. S_e guidamente juntaram-se cerca de (vi) 250 partes de água a (vii) 2Q9C, lentamente e mantendo forte agitação para inverter a emulsão. A emulsão completada foi arrefecida para a tem peratura ambiente, ao mesmo tempo que se diluia com água fria para (viii) conteúdo de 4Q,j de sólidos, e em seguida filtrada

e engarrafada

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TCE2/RGMS/AER

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-15-

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo para a preparaçSo de um agente tensioacti vo, caracterizado pelo facto de este compreender o semi-éster sulfosuccinato de metal alcalino, de amónio ou de metal alcalino-terroso, de uma resina alcoxilada reforçada que tem uma média de 1,5 grupos polialquilenoxi, pelo menos, por molécula.
2 - Processo para a preparaçSo ds uma resina maleinada e/ou fumaratada, etoxilada pera proporcionar uma média de 0,5 a 1 equivalentes de cadeias polietilenoxi por grupo carboxi ssterificável, em que as referidas cadeias polietilenoxi têm uma média de 4,5 a 3Q unidades etilenoxi cada uma, e sendo es. terificadas com grupos sulfosuccinilo dissódio.
3 - Processo para a preparaçSo de uma composiçSo que compreende pelo menos um composto da fórmula:

em que cada R é um grupo tricarboxilato do ácido de resina re forçada, m ter um valor médio de 1,5 a 3, e n ter um valor mé dio de 4,5 a 25.
4 - Processo de acordo com a reivindicaçSo 3, caracteri zado pelo facto de a composiçSo consistir essencialrnente numa mistura de resina nSo esterificada e de resina parcialmente esterificada e de ácidos de resina reforçada e seus sais, facultativamente com água,
5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de a referida resina ou ácido de resina, conforme r'or o caso, ser obtida por meio de reacção de uma resina de seiva ou de cepos com 5 a 13/, com base no seu peso, de anidrido maleico e/ou ácido fumárico.
6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto da composição ter uma média total ds 13 a 6G unidades etilenoxi por molécula de éster.

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-167 - Processo para a preparação de uma emulsão constituída essencialmente por resina ou resina reforçada, facultati vamente saponifiçada, pelo menos parcialmente, e água, caracterizado pelo facto de a emulsão compreender uma proporção es. tabilizadora de uma composição de acordo com qualquer das rei, vindicações precedentes.
8 - Processo para a preparação de um agente tensioacti. vo, caracterizado pelo facto de compreender:

(i) a reacção ae um ácido policarboxílico que contêm uma composição constituída essencialmente por ácido levopimárico reforçado de uma resina reforçada a alta temperatura com 1,5 a 3 moles de polietileno glicol por mole de ácido policarboxílico, tendo o referido polietileno glicol uma média de 4,5 a 50 grupos etilenoxi por molécula;

(ii) a reacção do ácido etoxilado com anidrido male_i

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(iii) a reacção do produto de (ii) com sulfito de metal alcalino.